硝酸盐组合物作为传热或储热介质在含有这些介质的装置的首次操作中的用途的制作方法

基于无机固体，特别是盐的传热介质或储热介质在化学技术和电站工程中都是已知的。它们通常在合适装置中在高温下，例如高于100℃，即高于大气压下的水沸点下使用。

工业制备各种化学品的化学设备中的该类装置的一个实例在这里和技术领域中称为“盐浴反应器”，其通常在约200-500℃的温度下操作。

传热介质为由热源(例如太阳能热电站中的太阳)加热的介质，并且将其中所含的热量输送特定距离。然后，它们可以将该热量传递至另一介质如水或气体，优选通过热交换器，其中该另一介质可然后驱动例如涡轮机。传热介质也可用于化学工艺工程中以将反应器(例如盐浴反应器)加热或冷却至所需温度。

然而，传热介质也可以将其中所含的热量传递至储存容器中存在的另一介质(例如盐熔体)，且因此将热量传递至储存器。然而，也可以将传热介质本身供入储存容器中并保留在其中。它们随后用作传热介质和储热介质。

热储存器包含储热介质，通常是组合物，例如本发明混合物，其可以将一定量的热量储存特定时间内。流体，优选液体储热介质的热储存器通常由固定容器形成，该固定容器优选地经隔离以防热损失。

一个仍然相对新的传热介质或储热介质的应用领域是用于产生电能的太阳能热电站(solar-thermalpowerstation)(在这里和技术领域中也称为“太阳能热电站(solarheatpowerstation)”)。

图1中示意性地示出了太阳能热电站的一个实例。

在图1中，附图标记具有以下含义：

1太阳辐射

2接收器

3加传热介质料流

4冷传热介质料流

5a热储存系统的热部件

5b热储存系统的冷部件

6来自热储存系统的热传热介质料流

7至热储存系统的冷传热介质料流

8热交换器(传热介质：蒸汽)

9蒸汽料流

10冷凝料流

11具有发电机和冷却系统的涡轮机

12电能流

13废热

在太阳能热电站中，聚焦的太阳辐射(1)使传热介质加热，通常在接收器系统(2)中加热，该接收器系统通常由管式“接收器”的组合组成。传热介质通常首先流入(通常由泵驱动)热储存系统(5a)，经由导管(6)由其流入热交换器(8)，其中它将其热传递至水以产生蒸汽(9)，其驱动涡轮机(11)，该涡轮机最终如在常规发电站中那样驱动发电机以产生电能。在产生电能(12)时，蒸汽失去热量(13)，然后通常作为冷凝物(10)流回至热交换器(8)。冷传热介质由热交换器(8)通常经由热储存系统的冷区(5b)流回接收器系统(2)，在接收器系统(2)中，它再次通过太阳辐射加热并形成环路。

储存系统可以由热罐(5a)和冷罐(5b)(例如作为两个单独容器)组成。合适储存系统的替换结构例如为具有热区(5a)和冷区(5b)(例如在一个容器中)的层状储存器。

太阳能热电站的细节描述于例如bildderwissenschaft，3，2009，第82-99页以及下文中。

目前特别重要的是三种类型的太阳能热电站：抛物槽式发电站(parabolictroughpowerstation)，菲涅耳发电站和塔式发电站。

在抛物槽式发电站中，太阳辐射通过镜子的抛物线槽聚焦至镜子的焦线。在其中存在填充有传热介质的管(通常称为“接收器”)。如上所述，将传热介质通过太阳辐射加热并流至热交换器，其中它将其热传递至蒸汽发生器。抛物槽式管系统在当今的太阳能热电站中可以达到大于100km的长度。

在菲涅耳发电站中，太阳辐射通常借助平面镜聚焦至焦线。在其中存在传热介质流过的管(通常称为“接收器”)。与抛物槽式发电站相比，镜和管不一起跟随太阳的位置，而是相对于固定管调节镜子的定位。镜子的设置跟随太阳的位置，使得固定的管状导管总是位于镜子的焦线处。在菲涅耳发电站中，熔盐也可用作传热介质。盐菲涅尔发电站目前仍基本在开发中。在盐菲涅耳发电站中，蒸汽产生或电能产生以类似于抛物槽式发电站的方式进行。

在太阳能-热塔式发电站(下文也称为“塔式发电站”)中，塔由镜子(在技术领域中也被称为“定日镜”)环绕，其以聚焦方式使太阳辐射辐射至塔上部的中心接收器。在通常由管束组成的接收器中，使传热介质加热，并且这以类似于抛物槽式发电站或菲涅耳发电站的方式通过热交换器产生蒸汽而产生电能。

长期以来已知基于无机盐的传热介质或储热介质。它们通常在水为气态的温度下使用，即通常在100℃或更高温度下使用。

已知可在相对高的温度下使用的传热介质或储热介质是包含碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐(任选地还以与碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐混合物形式)的组合物。

具有硝酸钾：硝酸钠为40重量％：60重量％的组成的coastalchemicalcompanyllc的产品例如广泛用于首次启动以及持续操作最大操作温度超过500℃的太阳能热电站的。同样可使用具有不同钠/钾摩尔比的硝酸盐混合物，并且就物理性质而言，例如就其熔化范围而言基本上仅略微不同。使用硝酸盐混合物建立和运行太阳能热塔式发电站的标准出版物是zavoico，a.b.(2001)，solarpowertower：designbasisdocument；sand2001-2100，桑迪亚国家实验室，旧金山。zavoiko提供纯硝酸钾-钠盐混合物作为这些太阳能热电站的参考传热或储热介质。

然而，该类硝酸盐混合物仍然能够改善，因为加热这些硝酸盐混合物会导致形成大量分解气体，特别是在塔式发电站的接收管中，其由于在盐熔体中形成气腔且因此减少了移除热量而导致过热的风险。通常必须非常缓慢和小心地加热在该类太阳能热电站中使用的大量硝酸盐混合物，这延迟了启动过程并且是不经济的。此外，必须考虑到上述纯硝酸盐混合物部分分解且消除氧气和氮氧化物(甚至在适度加热速率下)。

大量氧气的释放还导致氮氧化物额外由盐熔体混合物上的气相排至环境中。该过程(也称为“汽提效应”)导致硝酸盐分解增加，形成氮氧化物气体。其缺点在于首先提高了氮氧化物气体至环境的排放，其次加速硝酸盐熔体混合物的腐蚀性增加。

由d.a.nissen和d.e.meeker，inorg.chem.1983，22，716-721已知硝酸钠和硝酸钾的混合物在高温下释放出氧气。

本发明的目的是开发传热介质或储热介质，其在包含这些介质的装置的首次启动期间在加热时不具有已知硝酸盐组合物的缺点。

出于合理性原因，说明书和权利要求书中所定义的在其中包含传热或储热介质的装置，特别是其优选和特别优选的实施方案，例如用于产生热量和/或电能的发电站，化学工艺工程或金属硬化设备的装置在下文中也称为“本发明传热装置”。

因此，我们发现了权利要求中所定义的用途以及其中所定义的方法。

出于合理性原因，在说明书和权利要求书中所定义的硝酸盐组合物，特别是其优选和特别优选的实施方案在下文中也称为“本发明硝酸盐组合物”。

除非另有明确说明，对本发明而言，碱金属是锂、钠、钾、铷、铯，优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾。

除非另有明确说明，对本发明而言，碱土金属是铍、镁、钙、锶、钡，优选钙、锶、钡，特别优选钙和钡。

本发明硝酸盐组合物z包含z1至少一种碱金属硝酸盐和任选地碱土金属硝酸盐以及z2至少一种碱金属亚硝酸盐和任选地碱土金属亚硝酸盐作为显著组分。

本发明硝酸盐组合物的一个非常合适的实施方案包含z1碱金属硝酸盐和z2碱金属亚硝酸盐作为显著组分。

在此，碱金属硝酸盐是金属锂、钠、钾、铷或铯，优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾的硝酸盐，优选基本不含水的硝酸盐，特别优选不含结晶水的硝酸盐，通常描述为metno3，其中met代表上述碱金属，其中术语碱金属硝酸盐包括单一硝酸盐以及这些金属的硝酸盐的混合物，例如硝酸钾和硝酸钠的混合物。

在此，碱土金属硝酸盐是金属镁、钙、锶、钡，优选钙、锶、钡，特别优选钙和钡的硝酸盐，优选基本不含水的硝酸盐，特别优选不含结晶水的硝酸盐，通常描述为met(no3)2，其中met代表上述碱土金属，其中术语碱土金属硝酸盐包括单一硝酸盐以及这些金属的硝酸盐的混合物，例如硝酸钙和硝酸镁的混合物。

在此，碱金属亚硝酸盐是碱金属锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾的亚硝酸盐，优选基本不含水的亚硝酸盐，特别优选不含结晶水的亚硝酸盐，通常描述为metno2，其中met代表上述碱金属。碱金属亚硝酸盐可以作为单一化合物，或者作为各种碱金属亚硝酸盐的混合物，例如亚硝酸钠和亚硝酸钾的混合物存在。

在此，碱土金属亚硝酸盐是金属镁、钙、锶、钡，优选钙、锶、钡，特别优选钙和钡的亚硝酸盐，优选基本不含水的亚硝酸盐，特别优选不含结晶水的亚硝酸盐，通常描述为met(no2)2，其中met代表上述碱土金属，其中术语碱土金属亚硝酸盐包括单一亚硝酸盐以及这些金属的亚硝酸盐的混合物，例如亚硝酸钙和亚硝酸镁的混合物。

优选如下本发明硝酸盐组合物：

包含z1选自由硝酸钠和硝酸钾组成的组的碱金属硝酸盐和z2碱金属亚硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；

包含z1碱金属硝酸盐和z2选自由亚硝酸钠和亚硝酸钾组成的组的碱金属亚硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；

包含z1选自由硝酸钠和硝酸钾组成的组的碱金属硝酸盐和z2选自由亚硝酸钠和亚硝酸钾组成的组的碱金属亚硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物。

硝酸盐组合物z包含量基于组分z1加z2的总和在1.1-15.0mol％范围内的至少一种碱金属亚硝酸盐和任选地碱土金属亚硝酸盐z2，其中该量明显也涉及上述优选的硝酸盐组合物。

本发明硝酸盐组合物z在500-620℃范围内，优选在550-580℃的范围内的温度下且在0.1-1.0atm的范围内，优选在0.2-0.4atm的范围内，特别优选在0.21-0.35atm的范围内的本发明硝酸盐组合物上的氧气分压po2下使用。

本发明硝酸盐组合物z的组分z2的含量优选由选自上述范围的所需温度和选自上述范围的氧气分压po2决定，并且使用下式近似计算，其中各变量具有以下含义：

xnitrite是亚硝酸盐/硝酸盐混合物中的亚硝酸盐的摩尔分数，

k6(t)是反应的温度依赖性平衡常数，其中k6(t)的值可以例如获自d.a.nissen和d.e.meeker，inorg.chem.1983，22，716-721，po2是氧气分压，且t是本发明硝酸盐组合物的温度。

组分z2的摩尔浓度的计算值任选地降低40％，优选20％，或者增加20％，优选10％。

优选使用由上式计算的组分z2的摩尔浓度。

然而，例如可使本发明硝酸盐组合物中存在的特定量的硝酸盐在首次启动期间还原为亚硝酸盐；例如借助a)以下的降低：金属部件的钝化，与本发明硝酸盐混合物接触的填充材料或b)通过硝酸盐分解与环境空气相比产生所需增加的氧气浓度。在这些情况下，建议使计算的亚硝酸盐z2量降低一定量。

对于温度/氧气分压对的特定值，混合物z中组分z2的摩尔％比例的实例是

[1]硝酸盐组合物z中的亚硝酸盐z2浓度

除了上述显著组分外，本发明硝酸盐组合物z还可包含小浓度的其他组分，例如选自由如下组成的组的碱性化合物：(i)碱金属氧化物met2o，其中met优选为钠和/或钾，(ii)碱金属碳酸盐，优选碳酸钠，(iii)在250-600℃的温度范围内分解成碱金属氧化物或碱金属碳酸盐的碱金属化合物，(iv)碱金属氢氧化物metoh，其中met优选为钠和/或钾，(v)碱金属过氧化物met2o2，其中met优选为钠和/或钾，和(vi)碱金属超氧化物meto2，其中met优选为钠和/或钾，在每种情况下基于硝酸盐组合物z，碱当量的总量在0.0001-1mol％的范围内，优选在0.001-0.05mol％的范围内。通常在相对高的温度下使用比较低温度下低的碱当量浓度。

本发明硝酸盐组合物z的所有组分的总和为100mol％。

当在本发明传热装置，优选太阳能热电站或盐浴反应器，特别优选塔式发电站的首次启动中用作传热或蓄热介质时，将本发明硝酸盐组合物z加热至500-620℃范围内，优选在550-580℃范围内的最大操作温度。

尤其取决于亚硝酸盐含量和形成混合物的阳离子比例，本发明硝酸盐组合物在高于约100-300℃的温度下变为熔融和通常可泵送的形式。

在本发明传热装置的首次启动中，通常使新鲜本发明硝酸盐组合物z，即尚未加热至500-620℃的温度的硝酸盐组合物z在提供有加热和破碎装置并且通常单独设置而连接至太阳能热电站的热储存容器的熔化装置中混合，并通过缓慢加热熔化并作为熔体引入本发明传热装置中。

熔融温度通常处于220-350℃的范围内，并且通常不高至足以导致本发明硝酸盐组合物的显著分解。

然后向本发明传热装置提供该熔体。在本发明传热装置的首次启动中，然后将该熔体加热至500-620℃范围内的最大操作温度。

通过使用本发明硝酸盐组合物，可以避免常规首次启动中的上述缺点。本发明传热装置的首次启动可以经构造使得本发明硝酸盐组合物的部分表面或整个表面上的气相是(a)与环境空气相连通，这在此或在专业领域中也称为“开放操作模式”，或(b)不与环境空气交换，也称为“封闭操作模式”。

在开放操作模式中，在启动结束时盐熔体上的氧气分压达到0.21atm的值。在封闭操作模式中，可以调节所需硝酸盐组合物上的氧气分压。例如，可以选择氧气分压使得其处于0.2-0.4atm的范围内。

在下文中描述了本发明传热装置的首次启动的一个优选实施方案。

优选的传热装置是太阳能热电站，特别优选包含用于容纳不同温度的本发明硝酸盐组合物的热储存器。

在一个变体中，热储存器通常由至少两个，优选两个大容器组成，通常是相对冷的容器和较热的容器(也称为“双罐储存器”)。本发明硝酸盐组合物通常优选以熔融状态，例如作为可泵送液体由太阳能热电站的相对冷的容器中取出，并且例如在抛物槽式设备的太阳能场中或在塔式发电站的塔式接收器中加热。通常将以这种方式加热的较热的熔融盐混合物输送至热容器中并储存在其中直到需要产生电能。

热储存器的另一变体(被称为分层储存器)由一个使热储存介质以具有不同温度的层储存在其中的容器组成。在由储存器取出时，将物质由储存器的冷区取出。将物质加热并返回至储存器的热区中储存。因此，分层储存器以近似类似于双罐储存器的方式使用。在温跃式储存器中，固体填料也用作分层储存器中的储热介质。温跃式储存器也以类似于双罐储存器的方式使用。

图1中描述了该太阳能热电站的一个实例。在该太阳能热电站的首次启动中，太阳能热电站的相对冷的热储存器以及与本发明硝酸盐组合物接触的太阳能热电站的其他部件通常刚好在熔化温度以上，用新鲜本发明硝酸盐组合物填充至一定水平。这里，将与本发明硝酸盐组合物接触的发电站的部件预热，例如通过电加热器或气体燃烧器加热至在盐熔体与设备部件接触时不会发生固体形成(就工艺工程术语而言为干扰的)的温度。

当引入并熔化可利用量的本发明硝酸盐组合物时，太阳能也可用于通过借助太阳能接收器将盐熔体进一步加热至显著高于熔化范围而进一步熔化盐。将可用于熔化更多量盐的热能储存在该熔体中。

当预定量的本发明硝酸盐组合物已经完全熔化时，太阳能热电站的启动可以进一步进行。然后将本发明硝酸盐组合物在太阳能热电站的接收器上输送或输送通过太阳能热电站的接收器并加热。在该程序期间，它达到500-620℃范围内的所需最大操作温度。

通常一旦使作为传热或储热介质的本发明硝酸盐组合物z达到500-620°范围内的所需操作温度且太阳能热电站在持续操作中承担其预期功能而不使硝酸盐熔体的组成由于放出氧气而显著变化，太阳能热电站的首次启动结束。该过程明显短于先前的启动程序，通常需要几个月的时间。

该类太阳能热电站的实例是抛物槽式发电站、菲涅耳发电站和优选地塔式发电站。

在一个非常合适的实施方案中，本发明硝酸盐组合物在太阳能热电站如抛物槽式发电站、菲涅耳发电站或优选地塔式发电站中优选以熔融状态，例如作为可泵送液体或者作为传热介质或者作为储热介质使用。

在一个其他非常合适的实施方案中，本发明硝酸盐组合物在太阳能热电站如抛物槽式发电站、菲涅耳发电站或优选地塔式发电站中优选以熔融状态，例如作为可泵送液体作为传热介质和储热介质二者使用；该工艺变体在技术领域中也称为“直接熔盐”(dms)。

例如，本发明硝酸盐组合物在塔式发电站中优选以熔融状态，例如作为可泵送液体作为传热介质和/或作为储热介质，特别优选作为储热介质使用。

在本发明硝酸盐组合物在太阳能热电站如抛物槽式发电站、塔式发电站、菲涅耳发电站中优选以熔融状态，例如作为可泵送液体作为传热介质使用期间，使传热介质输送通过由太阳能加热的管。在此，它们通常将在其中产生的热量输送至热储存器或发电站的蒸汽加热器的热交换器。

然后，热本发明硝酸盐组合物通常以熔融状态，例如作为可泵送液体由热储存器的相对热的容器或分层储存器的相对热的区域中取出并泵送至蒸汽发电站的蒸汽发生器。在其中产生并且加压至100巴以上的蒸汽通常驱动涡轮机和发电机以向电网供应电能。

在热交换器(盐-蒸汽)中，通常将熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明硝酸盐组合物冷却至约290℃并且通常输送回热储存器的相对冷的容器中或分层储存器的相对冷部件中。当将热量由通过太阳能加热的管传递至储存器或蒸汽发生器时，熔融形式的本发明硝酸盐组合物用作传热介质。当引入热储存容器中时，同样的本发明硝酸盐组合物用作储热介质，从而例如使需求驱动的电能产生成为可能。

然而，还将本发明硝酸盐组合物优选以熔融形式在化学工艺工程中，例如用于化学生产设备的加热反应装置(其中通常必须在非常高的温度下传递非常高的热流而只有小波动)中用作传热介质和/或储热介质，优选传热介质。在此，一个实例是盐浴反应器。所提及的生产设备的实例是丙烯酸设备或用于生产三聚氰胺的设备。

本发明还提供了一种通过将传热或储热介质引入装置并通过热源使其加热而首次启动其中使用温度在500-620℃范围内的传热或储热介质且硝酸盐组合物上的氧气分压在0.1-1.0atm范围内的装置的方法，其中传热或储热介质包含硝酸盐组合物z，其包含z1至少一种碱金属硝酸盐和任选地碱土金属硝酸盐以及z2的量基于z1加z2之和在1.1-15.0mol％范围内的z2至少一种碱金属亚硝酸盐和任选地碱土金属亚硝酸盐，且对于选自上述范围的所需温度和选自上述范围的所需氧气分压，碱金属亚硝酸盐和任选地碱土金属亚硝酸盐的摩尔量通过下式计算：

其中变量具有上述含义，并且组分z2的摩尔浓度的计算值任选地减少40％或增加20％。

另外，在本说明书和从属权利要求中描述的优选实施方案明确地适用于最后提及的本发明主题的特征。

本发明硝酸盐组合物及在本发明传热装置，优选太阳能热电站，特别是塔式发电站的首次启动中的本发明用途的优点在于将本发明硝酸盐组合物加热至最大操作温度(a)比使用现有技术的硝酸盐混合物更快地发生，和(b)与大量气体，尤其是氧气的产生不相关，且例如因此降低由于过热而导致的太阳能热电站，特别是塔式发电站的太阳能接收器损坏的风险，和(c)抑制或减少了向环境中的氮氧化物排放。本发明硝酸盐混合物的另一优点(d)是可以将比根据现有技术常规更少量的盐引入本发明装置中，例如太阳能热电站，因为降低了盐混合物的分解和由此的量减少。