密封材料组成物、液晶单元以及液晶单元的制造方法与流程

本发明涉及一种密封材料组成物、液晶单元以及液晶单元的制造方法。

背景技术：

用于移动体通信、卫星广播等的天线需要可变更波束方向的波束扫描功能。作为具有这种功能的天线，已提出了利用液晶材料(包括向列液晶、高分子分散液晶)的大介电各向异性(双折射率)的扫描天线(例如专利文献1～3)。这种扫描天线具备在一对带电极的基板间夹持液晶层的结构(即，扫描天线用液晶单元)。

现有技术文献

非专利文件

[专利文献1]日本专利特表2013-539949号公报

[专利文献2]日本专利特表2016-512408号公报

[专利文献3]日本专利特表2009-538565号公报

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题

扫描天线中，需要在吉赫频段中具有足够水平的介电常数各向异性(δε)的液晶化合物。因此，作为扫描天线用的液晶化合物，具备高介电常数各向异性的含异硫氰酸酯基的液晶化合物的使用已实质上成为必不可少的状态。

但是，含异硫氰酸酯基的液晶化合物具备对光(紫外线、可见光等)的耐受性弱的性质。因此，例如在包括利用odf(onedropfill，液晶滴注)法来赋予液晶材料的步骤的液晶单元制造方法中，若对贴合前的基板上形成的未硬化的框状密封材料(密封材料组成物)照射光(例如紫外线)，则此光的一部分会照射至位于框状密封材料的内侧的液晶材料(含异硫氰酸酯基的液晶化合物等)，导致一部分液晶材料劣化。其结果为，有时含异硫氰酸酯基的液晶化合物的光反应物导致液晶单元的基板间的电压保持率(vhr：voltageholdingratio)大幅降低。若电压保持率降低，则扫描天线产生动作不良，因而成问题。

此处，一面参照图1一面对在液晶单元内由含异硫氰酸酯基的液晶化合物形成导致电压保持率降低的杂质的机制进行说明。图1是表示由含异硫氰酸酯基的液晶化合物形成含有稳定自由基的杂质的机制的说明图。如图1所示，化学式(a-1)所示的含异硫氰酸酯基的液晶化合物具备异硫氰酸酯基键合于亚苯基的结构(-c6h4-n＝c＝s)，此异硫氰酸酯基容易与从液晶单元的外部渗入的水分(h2o)、或存在于周围的具备活性氢的官能基(例如羧基、羟基等)反应。这种反应的结果为，由含异硫氰酸酯基的液晶化合物而形成具有硫氨基甲酸酯键的化合物、或化学式(a-2)所示那样的具有其他键(-c6h4-nh-cs-o-)的化合物。这些键合若受到光照射则容易裂解(光裂解)，形成化学式(a-3)及化学式(a-4)所示那样的各自含有自由基的一组化合物。

这些化合物中，化学式(a-3)所示的化合物特别容易与氧反应。若化学式(a-3)被氧化，则形成含有活性高的稳定自由基的化合物(化学式(a-5)所示的化合物)。这种自由基在液晶层中难以消失，因而由自由基导致液晶层中产生离子成分的几率变高，引起液晶单元的电压保持率降低。

此外，含异硫氰酸酯基的液晶化合物通常具备多个亚苯基相连的结构。亚苯基的个数越多，在长波长区域(350nm以上或400nm以上的光)中越容易引起光吸收。而且，若在多个亚苯基之间含有二苯乙炔(tolan)基，则更容易吸收长波长(400nm以上或420nm以上的光)，而容易引起所述硫氨基甲酸酯键等的光裂解所致的自由基形成、及对所形成的自由基的氧化反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在用于扫描天线等的液晶单元中抑制电压保持率的降低的密封材料组成物等。

解决问题的方案

本发明的密封材料组成物具备：光自由基聚合引发剂，若经具有450nm以上的波长的光照射则产生自由基；及聚合成分，包含利用自由基而能够聚合的聚合性官能基。

所述密封材料组成物中，优选所述光自由基聚合引发剂具有选自由樟脑醌系化合物、苄基三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基噻吨酮及五氟苯基所组成的群中的一个结构。

所述密封材料组成物中，优选所述光自由基聚合引发剂包含利用自由基而能够聚合的聚合性官能基。

所述密封材料组成物中，优选所述聚合性官能基由丙烯酰基或甲基丙烯酰基所构成。

所述密封材料组成物中，优选所述光自由基聚合引发剂由下述化学式(1)所表示的化合物所构成。

[化1]

所述化学式(1)中，p¹表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基，x¹及y¹分别表示下述化学式(2-1)或化学式(2-2)所表示的结构，z¹表示o、coo、oco、nhco、conh、s或直接键合。

[化2]

所述化学式(2-1)中，n³表示1至18的整数，h可被甲基或卤素基取代。而且，所述化学式(2-2)中，n⁴表示1至18的整数，h可被甲基或卤素基取代。此外，x¹及y¹的任一个为所述化学式(2-2)所表示的结构时，z¹为co或直接键合，x¹及y¹不同时成为所述化学式(2-2)所表示的结构。

所述密封材料组成物中，可使所述聚合成分具有热反应性官能基，且所述所述密封材料组成物具备用于使所述热反应性官能基彼此交联的热硬化剂。

而且，本发明的液晶单元具备：液晶层；一对基板，夹持所述液晶层并且彼此相向；及密封材料，由所述任一项所记载的密封材料组成物的硬化物所形成，以包围所述液晶层并且分别粘接于所述一对基板的形式而介于所述一对基板之间。

所述液晶单元中，可使所述第一基板由第一电介质基板、及由所述第一电介质基板支撑的具有多个tft(thinfilmtransistor，薄膜晶体管)及所述电连接于tft的多个贴片电极(patchelectrode)的tft基板所构成，所述第二基板由第二电介质基板、及经所述第二电介质基板支撑的具有含有多个缝隙的缝隙电极的缝隙基板所构成，所述液晶层介于所述tft基板与所述缝隙基板之间，所述tft基板以所述贴片电极侧与所述缝隙电极侧对向的形式配置以使所述缝隙相对于所述贴片电极而对应配置，所述密封材料介于所述tft基板与所述缝隙基板之间。

所述液晶单元中，所述液晶层可含有含异硫氰酸酯基的液晶化合物。

所述液晶单元中，所述含异硫氰酸酯基的液晶化合物可包含下述化学式(3-1)及化学式(3-2)的任一个所表示的结构。

[化3]

(所述化学式(3-1)及化学式(3-2)中，n¹、m²及n²分别为1至5的整数，亚苯基中的h可被f或cl取代。)

所述液晶单元中，所述tft基板及/或所述缝隙基板可具有配置于液晶层侧且由聚酰亚胺系树脂构成的取向膜。

而且，本发明的液晶单元的制造方法为所述任一项所记载的液晶单元的制造方法，且所述密封材料是由对所述密封材料组成物照射具有450nm以上的波长的光而所述密封材料组成物硬化而成的硬化物构成。

而且，本发明的液晶单元的制造方法具有如下步骤：在tft基板或缝隙基板的任一基板上以框状赋予所述任一项所记载的密封材料组成物，所述tft基板具有第一电介质基板、及由所述第一电介质基板支撑的多个tft及电连接于所述tft的多个贴片电极，所述缝隙基板具有第二电介质基板、及由所述第二电介质基板支撑的含有多个缝隙的缝隙电极；在所述一个基板上利用odf法在框状的密封材料组成物的内侧赋予液晶材料；对所述一个基板上的所述密封材料组成物照射具有450nm以上的波长的光，使所述密封材料组成物暂时硬化；以夹持所述密封材料组成物的形式将所述一个基板与另一基板贴合；及使所述密封材料组成物正式硬化。

所述液晶单元的制造方法中，所述液晶材料可含有含异硫氰酸酯基的液晶化合物。

所述液晶单元的制造方法中，所述含异硫氰酸酯基的液晶化合物可包含所述化学式(3-1)及化学式(3-2)的任一个所表示的结构。

发明效果

根据本发明，能够提供一种在用于扫描天线等的液晶单元中抑制电压保持率的低下的密封材料组成物等。

附图说明

图1是表示由含异硫氰酸酯基的液晶化合物形成具有稳定自由基的杂质的机制的说明图。

图2是示意性地表示实施形态1的扫描天线的一部分的截面图。

图3是示意性地表示扫描天线所具备的tft基板的平面图。

图4是示意性地表示扫描天线所具备的缝隙基板的平面图。

图5是示意性地表示tft基板的天线单元区域的截面图。

图6是示意性地表示tft基板的天线单元区域的平面图。

图7是示意性地表示缝隙基板的天线单元区域的截面图。

图8是示意性地表示构成扫描天线的天线单元的tft基板、液晶层及缝隙基板的截面图。

图9是示意性地表示液晶单元的结构的截面图。

图10是表示具有聚合性官能基的樟脑醌系化合物的合成流程的图。

图11是表示利用滴注法制作液晶单元的步骤的流程图。

具体实施方式

〔实施形态1〕

(扫描天线的基本结构)

扫描天线具备可变更波束方向的波束扫描功能，具有具备利用液晶材料的大介电常数m(εm)的各向异性(双折射率)的多个天线单元的结构。扫描天线控制对各天线单元的液晶层施加的电压，使各天线单元的液晶层的实效的介电常数m(εm)变化，由此利用静电电容不同的多个天线单元形成二维图案。此外，液晶材料的介电常数具有频率分散，因而本说明书中，将微波频段的介电常数特别表述作“介电常数m(εm)”。

从扫描天线出射或由扫描天线接收的电磁波(例如、微波)被赋予了与各天线单元的静电电容相应的相位差，根据由静电电容不同的多个天线单元所形成的二维图案，而变得在特定方向上具有强指向性(波束扫描)。例如，从扫描天线出射的电磁波是通过以下方式获得：输入电磁波入射至各天线单元，对经各天线单元散射结果所得的球面波考虑由各天线单元所赋予的相位差而进行积分。

此处，一面参照图2等一面对本发明的一实施形态的扫描天线的基本结构进行说明。图2是示意性地表示实施形态1的扫描天线1000的一部分的截面图。本实施形态的扫描天线1000是将缝隙57排列成同心圆状的径向线内缝隙天线(radialin-lineslotantenna)。图2中，示意性地表示从设于经排列成同心圆状的缝隙的中心附近的供电销72沿着半径方向的截面的一部分。此外，其他实施形态中，缝隙的排列可为众所周知的各种排列(例如螺旋状、矩阵状)。

扫描天线1000主要具备tft基板101、缝隙基板201、配置于它们之间的液晶层lc、及反射导电板65。扫描天线1000成为从tft基板101侧收发微波的结构。tft基板101及缝隙基板201是以夹持液晶层lc彼此对向的形式配置。

tft基板101具备玻璃基板等电介质基板(第一电介质基板的一例)1、形成于电介质基板1的液晶层lc侧的多个贴片电极15及多个tft10、及形成于液晶层lc侧的最表面的取向膜om1。各tft10上连接着图2中未图示的栅极总线(gatebusline)及源极总线(sourcebusline)。

缝隙基板201具备玻璃基板等电介质基板(第二电介质基板的一例)51、形成于电介质基板51的液晶层lc侧的缝隙电极55、及形成于液晶层lc侧的最表面的取向膜om2。缝隙电极55具备多个缝隙57。

作为用于tft基板101及缝隙基板201的电介质基板1、51，优选对微波的介电损失小，除了玻璃基板以外能够利用塑料基板。电介质基板1、51的厚度并无特别限制，例如优选400μm以下，更优选300μm以下。此外，电介质基板1、51的厚度的下限并无特别限制，只要在制造工艺等中具备可耐受的强度即可。

反射导电板65是以相对于缝隙基板201隔着空气层54而对向的形式配置。此外，其他实施形态中，也可代替空气层54而使用由对微波的介电常数m小的电介质(例如ptfe(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)等氟树脂)所形成的层。本实施形态的扫描天线1000中，缝隙电极55、反射导电板65及它们之间的电介质基板51及空气层54作为波导(waveguide)301发挥功能。

贴片电极15、含有缝隙57的缝隙电极55的部分(以下有时称为“缝隙电极单元57u”)、及它们之间的液晶层lc构成天线单元u。各天线单元u中，一个岛状的贴片电极15以与1个孔状的缝隙57(缝隙电极单元57u)对向的方式隔着液晶层lc而对向，分别构成液晶电容。本实施形态的扫描天线1000中，将多个天线单元u排列成同心圆状。此外，天线单元u具备与液晶电容电性并联的辅助电容。

缝隙电极55在各缝隙电极单元57u中构成天线单元u，并且也作为波导301的壁发挥功能。因此，缝隙电极55需要抑制微波透过的功能，而由相对较厚的金属层所构成。作为这种金属层，例如可举出cu(铜)层、al(铝)层等。例如，为了将10ghz的微波减少至1/150，cu层的厚度设定为3.3μm以上，al层的厚度设定为4.0μm以上。而且，为了将30ghz的微波减少至1/150，cu层的厚度设定为1.9μm以上，al层的厚度设定为2.3μm以上。关于构成缝隙电极55的金属层的厚度的上限，并无特别限制，但若如后述那样考虑取向膜om2的形成，则可谓越薄越好。此外，若使用cu层作为金属层，则有能较al层更薄的优点。作为缝隙电极55的形成方法，也可使用现有的液晶显示装置的技术中利用的薄膜堆积法、或将金属箔(例如cu箔、al箔)贴附于基板上等其他方法。金属层的厚度例如设定为2μm以上、30μm以下。而且，在使用薄膜堆积法形成金属层时，金属层的厚度例如设定为5μm以下。反射导电板65例如能够使用厚度为几mm(毫米)的铝板、铜板等。

贴片电极15并不像缝隙电极55那样构成波导301，因而由厚度较缝隙电极55更小的金属层所构成。此外，为了避免缝隙电极55的缝隙57附近的自由电子的振动诱发贴片电极15内的自由电子的振动时变化为热的损耗，优选电阻低。从量产性等观点来看，相较于cu层而优选使用al层，al层的厚度例如优选0.5μm以上、2μm以下。

关于天线单元u的排列间距，如专利文献1所记载那样，若将微波的波长设为λ，则例如设定为λ/4以下及/或λ/5以下。波长λ例如为25mm，此时的排列间距例如设定为6.25mm以下及/或5mm以下。

扫描天线1000通过使天线单元u所具有的液晶电容的静电电容值变化，而使由各贴片电极15激发(再辐射)的微波的相位变化。因此，作为液晶层lc，优选对微波的介电常数m(εm)的各向异性(δεm)大，而且优选tanδm(对微波的介电正切)小。例如，能够合适地使用m.维特克(m.wittek)等人的sid2015digest(pp.824-826)中记载的δεm为4以上，且tanδm为0.02以下(均为19gz的值)。此外，还能够使用九鬼的高分子55卷8月号(pp.599-602(2006))中记载的δεm为0.4以上、且tanδm为0.04以下的液晶材料。

液晶材料的介电常数一般而言具有频率分散，但对微波的介电各向异性δεm与对可见光的折射率各向异性δn具有正相关。因此，针对微波的天线单元用的液晶材料可谓优选对可见光的折射率各向异性δn大的材料。此处，若将对550nm的光的δn(双折射率)用于指标，则将δn为0.3以上、优选0.4以上的向列液晶用于针对微波的天线单元用。δn的上限并无特别限制。液晶层lc的厚度例如设定为1μm以上、500μm以下。

图3是示意性地表示扫描天线1000所具备的tft基板101的平面图，图4是示意性地表示扫描天线1000所具备的缝隙基板201的平面图。此外，为了方便说明，将与天线单元u对应的tft基板101的区域及缝隙基板201的区域一起称为“天线单元区域”，并将与天线单元相同的附图标记当作它们的附图标记。而且，如图3及图4所示那样，tft基板101及缝隙基板201中，将由经二维地排列的多个天线单元区域u所划分的区域称为“收发区域r1”，将收发区域r1以外的区域称为“非收发区域r2”。在非收发区域r2中配设有端子部、驱动电路等。

收发区域r1在俯视时呈圆环状。非收发区域r2包含位于收发区域r1的中心部的第一非收发区域r2a、及配置于收发区域r1的周缘的第二非收发区域r2b。收发区域r1的外径例如为200mm以上、1,500mm以下，根据通信量等而适当设定。

在tft基板101的收发区域r1中，设有由诱导体基板1支撑的多条栅极总线gl及多条源极总线sl，利用这些配线来控制各天线单元区域u的驱动。各天线单元区域u包含tft10、及电连接于tft10的贴片电极15。tft10的源电极电连接于源极总线sl，栅电极电连接于栅极总线gl。而且，tft10的漏电极与贴片电极15电连接。

在非收发区域r2(第一非收发区域r2a、第二非收发区域r2b)中，配设有以包围收发区域r1的方式形成密封材料(未图示)而成的密封区域rs。密封材料将tft基板101及缝隙基板201彼此粘接，并且具有在这些基板101、201间密封液晶材料(液晶层lc)的功能等。此外，密封材料的详细情况将在下文中描述。

非收发区域r2中，在密封区域r2的外侧配设有栅极端子部gt、栅极驱动器gd、源极端子部st及源极驱动器sd。各栅极总线gl经由栅极端子部gt而连接于栅极驱动器gd，而且，各源极总线sl经由源极端子部st而连接于源极驱动器sd。此外，本实施形态中，源极驱动器sd及栅极驱动器gd两者形成于tft基板101的电介质基板1上，但也可将这些驱动器中的一者或两者形成于缝隙基板201的电介质基板51上。

而且，非收发区域r2中设有多个传输端子部pt。传输端子部pt与缝隙基板201的缝隙电极55电连接。本实施形态中，在第一非收发区域r2a及第二非收发区域r2b两者中配设有传输端子部pt。其他实施形态中，也可为仅在任一区域中配设传输端子部pt的结构。而且，本实施形态的情况下，传输端子部pt配设于密封区域rs内。因此，使用含有导电性粒子(导电性珠)的导电性树脂作为密封材料。

如图4所示，缝隙基板201中，在电介质基板51上遍及收发区域r1及非收发区域r2而形成有缝隙电极55。此外，图4中，表示了从液晶层lc侧观看的缝隙基板201的表面，为了方便说明，去掉了形成于最表面的取向膜om2。

在缝隙基板201的收发区域r1中，在缝隙电极55中配设有多个缝隙57。这些缝隙57逐一而分别被分配给tft基板101的天线单元区域u。本实施形态的情况下，关于多个缝隙57，以构成径向线内缝隙天线的方式将彼此在大致正交的方向上延伸的一对缝隙57配置成同心圆状。由于具有这种一对缝隙57，因而扫描天线1000能够收发圆偏振波。

在缝隙基板201中的非收发区域r2中，设有缝隙电极55的多个端子部it。端子部it与tft基板101的传输端子部pt电连接。本实施形态的情况下，端子部it配设于密封区域rs内，如上文所述那样，利用由包含导电性粒子(导电性珠)的导电性树脂所构成的密封材料而与对应的传输端子部pt电连接。

而且，第一非收发区域r2a中，以配置于缝隙57所形成的同心圆的中心的形式设有供电销72。利用此供电销72对由缝隙电极55、反射导电板65及电介质基板51所构成的波导301提供微波。此外，供电销72连接于供电装置70。此外，作为供电方式，可为直接供电方式及电磁耦合方式的任一种，能够采用众所周知的供电结构。

以下，对tft基板101、缝隙基板201及波导301进行详细说明。

(tft基板101的结构)

图5是示意性地表示tft基板101的天线单元区域u的截面图，图6是示意性地表示tft基板101的天线单元区域u的平面图。图5及图6中分别表示了收发区域r1的一部分的截面结构。

tft基板101的各天线单元区域u分别具备电介质基板(第一电介质基板)1、由电介质基板1支撑的tft10、覆盖tft10的第一绝缘层11、形成于第一绝缘层11上且电连接于tft10的贴片电极15、覆盖贴片电极15的第二绝缘层17、及覆盖第二绝缘层17的取向膜om1。

tft10具备栅电极3、岛状的半导体层5、配置于栅电极3与半导体层5之间的栅极绝缘层4、源电极7s及漏电极7d。本实施形态的tft10为具有底部栅极结构的通道蚀刻型。此外，其他实施形态中，也可为其他结构的tft。

栅电极3电连接于栅极总线gl，从栅极总线gl提供扫描信号。源电极7s电连接于源极总线sl，从源极总线sl提供数据信号。栅电极3及栅极总线gl也可由相同的导电膜(栅极用导电膜)形成。而且，源电极7s、漏电极7d及源极总线sl也可由相同的导电膜(源极用导电膜)形成。栅极用导电膜及源极用导电膜例如由金属膜所构成。此外，有时将使用栅极用导电膜所形成的层称为“栅极金属层”，将使用源极用导电膜所形成的层称为“源极金属层”。

半导体层5是以隔着栅极绝缘层4而与栅电极3重叠的方式配置。如图5所示，在半导体层5上形成有源极接触层6s及漏极接触层6d。源极接触层6s及漏极接触层6d分别以与半导体层5中形成有通道的区域(通道区域)的两侧对峙的形式配置。本实施形态的情况下，半导体层5是由本征非晶硅(i-a-si)层かなり，源极接触层6s及漏极接触层6d是由n⁺型非晶硅(n⁺-a-si)层所构成。此外，其他实施形态中，也可由多晶硅层、氧化物半导体层等来构成半导体层5。

源电极7s是以与源极接触层6s接触的方式设置，经由源极接触层6s而连接于半导体层5。漏电极7d是以与漏极接触层6d接触的方式设置，经由漏极接触层6d而连接于半导体层5。

第一绝缘层11具备到达tft10的漏电极7d的接触孔ch1。

贴片电极15设于第一绝缘层11上及接触孔ch1内，在接触孔ch1内与漏电极7d接触。贴片电极15主要由金属层所构成。此外，贴片电极15也可为仅由金属层形成的金属电极。贴片电极15的材料也可与源电极7s及漏电极7d相同。贴片电极15中的金属层的厚度(贴片电极15为金属电极时，为贴片电极15的厚度)也可与源电极7s及漏电极7d的厚度相同，但优选大于它们的厚度。若贴片电极15的厚度大，则将电磁波的透过率抑制得低，贴片电极的薄片电阻减小，贴片电极内的自由电子的振动变化为热的损耗降低。

而且，也可使用与栅极总线gl相同的导电膜来设置cs总线cl。cs总线cl也能以隔着栅极绝缘层4而与漏电极7d(或漏电极7d的延长部分)重叠的方式配置，而构成以栅极绝缘层4作为电介质层的辅助电容cs。

本实施形态中，在与源极金属层不同的层内形成有贴片电极15。因此，成为能够彼此独立地控制源极金属层的厚度与贴片电极15的厚度的结构。

贴片电极15也可包含cu层或al层作为主层。扫描天线的性能与贴片电极15的电阻相关，主层的厚度是以获得所需电阻的方式设定。贴片电极15优选以不妨碍电子的振动的程度而为低电阻。关于贴片电极15中的金属层的厚度，在由al层形成时，例如设定为0.5μm以上。

取向膜om1是由聚酰亚胺系树脂所构成。取向膜om1的详细情况将于后述。

tft基板101例如是利用以下所示的方法来制造。首先，准备电介质基板1。作为诱导体基板1，例如能够使用玻璃基板、具有耐热性的塑料基板等。在这种电介质基板1上形成含有栅电极3及栅极总线gl的栅极金属层。

栅电极3可与栅极总线gl一体地形成。此处，利用溅镀法等在电介质基板1上形成栅极用导电膜(厚度：例如50nm以上、500nm以下)。接着，对栅极用导电膜进行图案化，由此形成栅电极3及栅极总线gl。栅极用导电膜的材料并无特别限定，例如能够适当使用包含铝(al)、钨(w)、钼(mo)、钽(ta)、铬(cr)、钛(ti)、铜(cu)等金属或其合金、或其金属氮化物的膜。此处，形成将mon(厚度：例如50nm)、al(厚度：例如200nm)及mon(厚度：例如50nm)依序层叠而成的层叠膜作为栅极用导电膜。

接下来，以覆盖栅极金属层的方式形成栅极绝缘层4。栅极绝缘层4可利用cvd(chemicalvapordeposition；化学气相沉积)法等来形成。作为栅极绝缘层4，能够适当使用氧化硅(sio2)层、氮化硅(sinx)层、氧氮化硅(sioxny；x＞y)层、氮氧化硅(sinxoy；x＞y)层等。栅极绝缘层4也可具有层叠结构。此处，形成sinx层(厚度：例如410nm)作为栅极绝缘层4。

接着，在栅极绝缘层4上形成半导体层5及接触层。此处，依次形成本征非晶硅膜(厚度：例如125nm)及n⁺型非晶硅膜(厚度：例如65nm)，并进行图案化，由此获得岛状的半导体层5及接触层。此外，用于半导体层5的半导体膜不限定于非晶硅膜。例如，也可形成氧化物半导体层作为半导体层5。此时，也可在半导体层5与源电极、漏电极之间设置接触层。

接下来，在栅极绝缘层4上及接触层上形成源极用导电膜(厚度：例如50nm以上、500nm以下)，并将其图案化，由此形成包含源电极7s、漏电极7d及源极总线sl的源极金属层。此时，也蚀刻接触层，形成彼此分离的源极接触层6s与漏极接触层6d。

源极用导电膜的材料并无特别限定，例如能够适当使用包含铝(al)、钨(w)、钼(mo)、钽(ta)、铬(cr)、钛(ti)、铜(cu)等金属或其合金、或其金属氮化物的膜。此处，形成将mon(厚度：例如30nm)、al(厚度：例如200nm)及mon(厚度：例如50nm)依次层叠而成的层叠膜作为源极用导电膜。

此处，例如利用溅镀法来形成源极用导电膜，利用湿式蚀刻来进行源极用导电膜的图案化(源极、漏极分离)。然后，利用例如干式蚀刻，将接触层中位于成为半导体层5的通道区域的区域上的部分去除而形成间隙部，分离成源极接触层6s及漏极接触层6d。此时，间隙部中，将半导体层5的表面附近也蚀刻(过蚀刻)。

接着，以覆盖tft10的方式形成第一绝缘层11。本例中，第一绝缘层11是以与半导体层5的通道区域接触的方式配置。然后，利用众所周知的光刻技术，在第一绝缘层11中形成到达漏电极7d的接触孔ch1。

第一绝缘层11例如也可为氧化硅(sio2)膜、氮化硅(sinx)膜、氧氮化硅(sioxny；x＞y)膜、氮氧化硅(sinxoy；x＞y)膜等无机绝缘层。此处，利用例如cvd法形成厚度为例如330nm的sinx层作为第一绝缘层11。

接着，第一绝缘层11上及接触孔ch1内形成贴片用导电膜，并将其图案化。由此，在收发区域r1中形成贴片电极15。此外，在非收发区域r2中，形成由与贴片电极15相同的导电膜(贴片用导电膜)所构成的贴片连接部。贴片电极15在接触孔ch1内与漏电极7d接触。

作为贴片用导电膜的材料，可使用与栅极用导电膜或源极用导电膜相同的材料。但是，贴片用导电膜优选以较栅极用导电膜及源极用导电膜更厚的方式设定。贴片用导电膜的合适厚度例如为1μm以上、30μm以下。若较其更薄，则电磁波的透过率成为30％左右，薄片电阻成为0.03ω/sq以上，有可能产生损耗变大的问题，若厚则有可能产生缝隙57的图案化性劣化的问题。

此处，形成将mon(厚度：例如50nm)、al(厚度：例如1000nm)及mon(厚度：例如50nm)依次层叠而成的层叠膜(mon/al/mon)作为贴片用导电膜。

接着，在贴片电极15及第一绝缘层11上形成第二绝缘层(厚度：例如100nm以上、300nm以下)17。作为第二绝缘层17，并无特别限定，例如能够适当使用氧化硅(sio2)膜、氮化硅(sinx)膜、氧氮化硅(sioxny；x＞y)膜、氮氧化硅(sinxoy；x＞y)膜等。此处，形成例如厚度200nm的sinx层作为第二绝缘层17。

然后，利用例如使用氟系气体的干式蚀刻，将无机绝缘膜(第二绝缘层17、第一绝缘层11及栅极绝缘层4)一起蚀刻。蚀刻中，贴片电极15、源极总线sl及栅极总线gl作为蚀刻挡止层发挥功能。由此，在第二绝缘层17、第一绝缘层11及栅极绝缘层4中形成到达栅极总线gl的第二接触孔，在第二绝缘层17及第一绝缘层11中形成到达源极总线sl的第三接触孔。而且，在第二绝缘层17中形成到达所述贴片连接部的第四接触孔。

接着，在第二绝缘层17上及第二接触孔、第三接触孔、第四接触孔内，利用例如溅镀法形成导电膜(厚度：50nm以上、200nm以下)。例如能够使用ito(indiumtinoxide，铟锡氧化物)膜、izo(indiumzincoxide，氧化铟锌)膜、zno膜(氧化锌膜)等透明导电膜作为导电膜。此处，使用厚度为例如100nm的ito膜作为导电膜。

然后，将所述透明导电膜图案化，由此形成栅极端子用上部连接部、源极端子用上部连接部及传输端子用上部连接部。栅极端子用上部连接部、源极端子用上部连接部及传输端子用上部连接部用于保护在各端子部露出的电极或配线。这样，获得栅极端子部gt、源极端子部st及传输端子部pt。

接着，以覆盖第二绝缘膜17等的形式形成取向膜om1。取向膜om1的详细情况将在下文中描述。这样，能够制造tft基板101。

(缝隙基板201的结构)

接下来，对缝隙基板201的结构进行更具体说明。图7是示意性地表示缝隙基板201的天线单元区域u的截面图。

缝隙基板201主要具备电介质基板(第二电介质基板)51、形成于电介质基板51的一个板面(朝向液晶层侧的板面、朝向tft基板101侧的板面)51a上的缝隙电极55、覆盖缝隙电极55的第三绝缘层58、以及覆盖第三绝缘层58的取向膜om2。

在缝隙基板201的收发区域r1中，在缝隙电极55中形成有多个缝隙57(参照图3)。缝隙57为贯穿缝隙电极55的开口(槽部)。本例中，对各天线单元区域u分配一个缝隙57。

缝隙电极55包含cu层、al层等主层55m。缝隙电极55也可具有包含主层55m、及以夹持该主层55m的方式配置的上层55u及下层55l的层叠结构。主层55m的厚度是根据材料考虑集肤效应而设定，例如可为2μm以上、30μm以下。主层55m的厚度典型而言设定得大于上层55u及下层55l的厚度。

本例中，主层55m是由cu层所构成，上层55u及下层55l是由ti层所构成。通过在主层55m与电介质基板51之间配置下层55l，能够提高缝隙电极55与电介质基板51的密接性。而且，通过设置上层55u，能够抑制主层55m(例如cu层)的腐蚀。

第三绝缘层58形成于缝隙电极55上及缝隙57内。作为第三绝缘层52的材料，并无特别限定，例如可适当使用氧化硅(sio2)膜、氮化硅(sinx)膜、氧氮化硅(sioxny；x＞y)膜、氮氧化硅(sinxoy；x＞y)膜等。

取向膜om2与tft基板101的取向膜om1同样地由聚酰亚胺系树脂所构成。取向膜om2的详细情况将在下文中描述。

此外，在缝隙基板201的非收发区域r2中设有端子部it(参照图4)。端子部it具备缝隙电极55的一部分、覆盖缝隙电极55的一部分的第三绝缘层58、及上部连接部。第三绝缘层58具有到达缝隙电极55的一部分的开口(接触孔)。上部连接部在所述开口内与缝隙电极55的一部分接触。本实施形态中，端子部it是由ito膜、izo膜等导电层所构成，配置于密封区域rs内，利用含有导电性粒子(例如au珠等导电性珠)的密封树脂而与tft基板101中的传输端子部pt连接。

缝隙基板201例如是利用以下所示的方法而制造。首先，准备电介质基板51。作为电介质基板51，能够使用玻璃基板、树脂基板等对电磁波的透过率高(介电常数εm及介电损失tanδm小)的基板。电介质基板51为了抑制电磁波的衰减而优选厚度薄。例如也可在玻璃基板的表面利用后述的工艺形成缝隙电极55等结构元件后，将玻璃基板从背面侧薄板化。由此，能够将玻璃基板的厚度设定为例如500μm以下。此外，一般而言与玻璃相比，树脂的介电常数εm及介电损失tanδm更小。因而在电介质基板51由树脂基板构成时，其厚度例如为3μm以上、300μm以下。作为树脂基材的材料，可使用聚酰亚胺等。

通过在电介质基板51上形成金属膜并将其图案化，而获得具有多个缝隙57的缝隙电极55。作为金属膜，也可使用厚度为2μm以上、5μm以下的cu膜(或al膜)。此处，使用将ti膜、cu膜及ti膜依次层叠而成的层叠膜。

接着，在缝隙电极55上及缝隙57内形成第三绝缘层(厚度：例如100nm以上、200nm以下)58。此处的第三绝缘层52是由氧化硅(sio2)膜所构成。

然后，在非收发区域r2中，在第三绝缘层58中形成到达缝隙电极55的一部分的开口(接触孔)。

接着，在第三绝缘层58上及第三绝缘层58的所述开口内形成透明导电膜，并将其图案化，由此在开口内形成与缝隙电极55的一部分接触的上部连接部，获得用于与tft基板101的传输端子部pt连接的端子部it。

随后，以覆盖第三绝缘层58的方式形成取向膜om2。取向膜om2的详细情况将在下文中描述。这样，能够制造缝隙基板201。

(波导301的结构)

波导301是以反射导电板65隔着电介质基板51而与缝隙电极55对向的形式构成。反射导电板65是以与电介质基板51的背面以隔着空气层54的形式对向的方式配设。反射导电板65构成波导301的壁，因而优选具有表皮深度的3倍以上、优选5倍以上的厚度。反射导电板65例如能够使用通过切削而制作的厚度为几mm的铝板、铜板等。

例如，在扫描天线1000发送信号时，波导301将由配置于以同心圆状排列的多个天线单元u的中心的供电销72提供的微波，以向外侧放射状地扩展的方式引导。微波在波导301中移动时被各天线单元u的各缝隙57切断，由此利用所谓缝隙天线的原理而产生电场，由于此电场的作用而缝隙电极55感应出电荷(即，将微波转换成缝隙电极55内的自由电子的振动)。各天线单元u中，通过液晶的取向控制而使液晶电容的静电电容值变化，由此控制贴片电极15中感应的自由电子的振动的相位。若贴片电极15感应出电荷则产生电场(即，缝隙电极55内的自由电子的振动向贴片电极15内的自由电子的振动移动)，从各天线单元u的贴片电极15向tft基板101的外侧振荡微波(电波)。将从各天线单元u振荡的相位不同的微波(电波)合并，由此控制波束的方位角。

此外，其他实施形态中，也可将波导设为分为上层与下层的两层结构。此时，由供电销提供的微波首先在下层内以从中心向外侧放射状地扩展的方式移动，然后在下层的外壁部分上升到上层，并在上层中以从外侧向中心汇聚的方式移动。通过设为这种两层结构，容易使微波在各天线单元u中均匀地遍布。

(取向膜om(om1、om2))

作为用于本实施形态的tft基板101及缝隙基板201的取向膜om1，om2(以下，有时将这些汇总而表述作“取向膜om”)，例如是由将下述化学式(4)所表示的聚酰胺酸如下述化学式(5)所示那样进行酰亚胺化，并实施摩擦处理等取向处理而成的物品所构成。取向膜om通过实施取向处理，而表现出使液晶化合物朝预定方向取向的功能。

[化4]

[化5]

所述化学式(4)及化学式(5)中，p为任意的自然数。而且，化学式(4)及化学式(5)中，x具有下述化学式(6-1)～化学式(6-16)所表示的结构。

[化6]

而且，化学式(4)及化学式(5)中，y具有下述化学式(7-1)～化学式(7-24)所表示的结构。

[化7]

而且，化学式(4)及化学式(5)中，z表示侧链。z的结构只要不损及本发明的目的，则并无特别限制。此外，z也可不存在。在化学式(4)及化学式(5)中不存在z时，所述化学式(7-1)～化学式(7-24)的键合基为任意两处即可。

所述化学式(4)所表示的聚酰胺酸的酰亚胺化例如是通过将聚酰胺酸在高温(例如200℃～250℃)下实施加热处理而进行。而且，例如也可使用将乙酸酐等用作脱水剂，将吡啶等用作催化剂的化学酰亚胺化法。所述化学式(5)所表示的聚酰亚胺的酰亚胺化率只要不损及本发明的目的，则并无特别限制，例如，例如优选50％以上。若酰亚胺化率低于50％，则因液晶材料中的异硫氰酸酯基与羧基的反应而容易形成对液晶材料为不溶性的硫氨基甲酸酯键、或其他键(-c6h4-nh-cs-o-)。

取向膜om既可为取向方向相对于基板面而水平的水平取向膜，也可为取向方向相对于基板面而垂直的垂直取向膜。

聚酰胺酸的聚合方法并无特别限制，能够使用众所周知的方法。而且，聚酰胺酸是适当溶解于有机溶剂中，而以具备流动性的液状或凝胶状的组成物(取向剂)的形式制备。

本实施形态中，在tft基板101及缝隙基板201两者的表面上形成有取向膜om(取向膜om1、om2)，但其他实施形态中，也可为仅在tft基板101及缝隙基板201中任一者的表面上形成取向膜om的结构。

形成取向膜om时，首先使用涂敷机将含有所述化学式(4)所表示的聚酰胺酸的未硬化状态的具备流动性的取向剂涂布于各基板101、201的面上。对该涂布物首先进行预焙烧(例如80℃下2分钟的加热处理)，然后进行正式焙烧(例如210℃下10分钟的加热处理)。然后，对正式焙烧后的涂布物进行摩擦处理，由此获得使液晶化合物朝预定方向取向的具备取向性的取向膜om。此外，聚酰胺酸在预焙烧时、或正式焙烧时经酰亚胺化。

(液晶层lc(液晶化合物))

作为构成液晶层的液晶材料(液晶化合物)，使用具有大介电常数各向异性(δε)(例如10以上)的含异硫氰酸酯基的液晶化合物。作为含异硫氰酸酯基的液晶化合物，例如利用下述化学式(5-1)及化学式(5-2)所表示的化合物。

[化8]

所述化学式(3-1)及化学式(3-2)中，n¹、m²及n²分别为1～5的整数，亚苯基中的h可被f或cl取代。

此外，作为液晶材料，只要不损及本发明的目的，则也可含有所述含异硫氰酸酯基的液晶化合物以外的液晶化合物。

(天线单元u)

图8是示意性地表示构成扫描天线1000的天线单元u的tft基板101、液晶层lc及缝隙基板201的截面图。如图8所示，天线单元u中，tft基板101的岛状的贴片电极15、与缝隙基板201的缝隙电极55所具备的孔状(槽状)的缝隙57(缝隙电极单元57u)以夹持液晶层lc的形式对向。这种扫描天线1000具备液晶单元c，此液晶单元c具有液晶层lc、及夹持该液晶层lc并且在各自的液晶层lc侧的表面含有取向膜om1、om2的一对tft基板101及缝隙基板201。此外，本说明书中，天线单元u是由包含一个贴片电极15、及和该贴片电极15对应的配置有至少一个缝隙57的缝隙电极55(缝隙电极单元57u)的结构所构成。

(密封材料)

图9是示意性地表示液晶单元c的结构的截面图。在构成液晶单元c的tft基板101与缝隙基板201之间，以包围液晶层lc的周围的形式配置有密封材料s。密封材料s相对于tft基板101及缝隙基板201而分别粘接，并且具备将tft基板101与缝隙基板201彼此贴合的功能。此外，tft基板101及缝隙基板201形成夹持液晶层lc并且彼此相向的一对基板。

密封材料s是由含有硬化性树脂的密封材料组成物的硬化物所构成。作为密封材料组成物，主要具备光自由基聚合引发剂及硬化性树脂(聚合成分)。

光自由基聚合引发剂是由若经具有450nm以上的波长的光照射则产生自由基的化合物所构成。作为这种光自由基聚合引发剂，例如可举出：樟脑醌等樟脑醌系化合物、苄基三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基噻吨酮、五氟苯基等。

作为光自由基聚合引发剂，也可为具有选自由樟脑醌系化合物、苄基三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基噻吨酮及五氟苯基所组成的群中的一个结构的化合物。

作为所述樟脑醌系化合物，例如可举出：下述化学式(9-1)所表示的化合物(反式-(1r)-(+)-樟脑醌3-肟)、下述化学式(9-2)所表示的化合物((±)-樟脑醌)。

[化9]

作为光自由基聚合引发剂，也可为分子中包含利用自由基而能够聚合的聚合性官能基的化合物。作为聚合性官能基，只要不损及本发明的目的，则并无特别限制，例如利用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。若光自由基聚合引发剂这样具备聚合性官能基，则光自由基聚合引发剂与硬化性树脂(聚合成分)聚合，被取入至硬化后的树脂成分中。因此，防止光自由基聚合引发剂溶出至液晶层中，该所溶出的光自由基聚合引发剂受光而产生自由基的情况。

作为包含所述聚合性官能基的光自由基聚合引发剂，例如可列举下述化学式(1)所表示的化合物。

[化10]

所述化学式(1)中，p¹表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基，x¹及y¹分别表示下述化学式(2-1)或化学式(2-2)所表示的结构，z¹表示o、coo、oco、nhco、conh、s或直接键合。

[化11]

所述化学式(2-1)中，n³表示1至18的整数，h可被甲基或卤素基取代。而且，所述化学式(2-2)中，n⁴表示1至18的整数，h可被甲基或卤素基取代。此外，当x¹及y¹的任一个为所述化学式(2-2)所表示的结构时，z¹为co或直接键合，x¹及y¹不同时成为所述化学式(2-2)所表示的结构。

作为所述化学式(1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述化学式(12)所表示的化合物。

[化12]

此处，一面参照图10一面对所述化学式(12)所表示的具有聚合性官能基的樟脑醌系化合物的合成例进行说明。图10是表示具有聚合性官能基的樟脑醌系化合物的合成流程的图。准备含有2.3g(10mmol)的化学式(b-1)所表示的化合物(甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸，分子量：230)的第一苯溶液20ml，在该第一苯溶液中滴加适量的亚硫酰氯(socl2)，由此合成化学式(b-2)所表示的化合物(碳酰氯化物)。

接着，在所述第一苯溶液中，在氮气环境下滴加含有1.8g(10mmol)的化学式(b-3)所表示的化合物(樟脑醌-3-肟，分子量：181)及1.2g(12mmol)的三乙胺的第二苯溶液(20ml)。然后，一面将第一苯溶液与第二苯溶液的混合溶液搅拌10小时，一面进行化学式(b-3)所表示的化合物、与化学式(b-2)所表示的化合物的反应。反应结束后，首先通过利用水进行萃取而将所述混合溶液中的杂质去除，然后使用管柱色谱仪(正相管柱，展开溶剂为甲苯：乙酸乙酯＝4：1(v/v))将所述混合溶液中的反应物纯化，获得2.45g(产率75％)的化学式(12)所表示的目标化合物(分子量：393)。

所述光自由基聚合引发剂也可单独使用或将两种以上组合使用。

若为以上那样的光自由基聚合引发剂，则能够以不进行图1所示的含异硫氰酸酯基的液晶化合物的光裂解的方式，将相较于含异硫氰酸酯基的液晶化合物所吸收的波长更为长波长侧的可见光(波长为450nm以上的可见光)吸收，产生自由基。

作为所述硬化性树脂，使用包含利用由光自由基聚合引发剂所产生的自由基而能够聚合的聚合性官能基的化合物(聚合成分)。作为这种硬化性树脂，例如从在液晶单元的制造步骤中利用滴注法(odf法)来赋予密封材料组成物时迅速进行硬化反应，粘接性良好等观点来看，可合适地使用具有(甲基)丙烯酰基及/或环氧基的树脂。作为这种硬化性树脂，例如可举出(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂等。这些树脂可单独使用，也可并用两种以上。此外，本说明书中所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为所述(甲基)丙烯酸酯，只要不损及本发明的目的，则并无特别限制，例如可举出：具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、由具有缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸所衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯等。

作为所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，只要不损及本发明的目的，则并无特别限制，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯与丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯等和异氰酸酯进行加成反应的反应性化合物的衍生物等。这些衍生物也可由己内酯或多元醇等进行链延长。作为市售品，例如可举出：商品名“u-122p”、“u-340p”、“u-4ha”、“u-1084a”(以上为新中村化学工业公司制造)，“krm7595”、“krm7610”、“krm7619”(以上为大赛璐ucb公司制造)等。

作为所述环氧(甲基)丙烯酸酯，只要不损及本发明的目的，则并无特别限制，例如可举出：由双酚a型环氧树脂或丙二醇二缩水甘油醚等环氧树脂、与(甲基)丙烯酸所衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯等。而且，作为市售品，例如可举出：商品名“ea-1020”、“ea-6320”、“ea-5520”(以上为新中村化学工业公司制造)，“环氧酯(epoxyresin)70pa”、“环氧酯(epoxyresin)3002a”(以上为共荣社化学公司制造)等。

作为其他(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。

作为所述环氧树脂，只要不损及本发明的目的，则并无特别限制，例如可举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺类等。

所述环氧树脂中，作为市售品，例如作为苯基酚醛清漆型环氧树脂，可举出商品名“nc-3000s”(日本化药公司制造)，作为三苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出商品名“eppn-501h”、“eppn-501h”(以上为日本化药公司制造)，作为二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，可举出商品名“nc-7000l”(日本化药公司制造)，作为双酚a型环氧树脂，可举出商品名“epiclon840s”、“epiclon850crp”(以上为大日本油墨化学工业公司制造)，作为双酚f型环氧树脂，可举出商品名“epicoat807”(日本环氧树脂公司制造)、商品名“epiclon830”(大日本油墨化学工业公司制造)，作为2,2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂，可举出商品名“re310nm”(日本化药公司制造)，作为氢化双酚型环氧树脂，可举出商品名“epiclon7015”(大日本油墨化学工业公司制造)，作为环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂，可举出商品名“环氧酯(epoxyresin)3002a”(共荣社化学公司制造)，作为联苯型环氧树脂，可举出商品名“epicoatyx-4000h”、“yl-6121h”(以上为日本环氧树脂公司制造)，作为萘型环氧树脂，可举出商品名“epiclonhp-4032”(大日本油墨化学工业公司制造)，作为间苯二酚型环氧树脂，可举出商品名“denacolex-201”(长濑化成公司制造)，作为缩水甘油胺类，可举出商品名“epiclon430”(大日本油墨化学工业公司制造)、“epicoat630”(日本环氧树脂公司制造)等。

而且，密封材料组成物中，也能够合适地使用一分子内分别具有至少一个以上的(甲基)丙烯酸基及环氧基的环氧/(甲基)丙烯酸树脂作为硬化性树脂(聚合成分)。作为这种环氧/(甲基)丙烯酸树脂，例如可举出：通过依照常法使所述环氧树脂的一部分环氧基在碱性催化剂的存在下与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物；使具有羟基的(甲基)丙烯酸单体1/2摩尔与二官能以上的异氰酸酯1摩尔反应，接着使缩水甘油1/2摩尔反应而得的化合物；使缩水甘油与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的化合物等。作为所述环氧/(甲基)丙烯酸树脂的市售品，例如可举出商品名“uvac1561”(大赛璐ucb公司制造)等。

密封材料组成物也可除了所述光自由基聚合引发剂等以外，还包含热硬化剂、硅烷偶合剂、填料等。

热硬化剂是在密封材料组成物包含具有热反应性官能基(例如环氧基)的硬化性树脂(聚合成分)(例如环氧树脂、环氧/(甲基)丙烯酸树脂)时，与该硬化性树脂一起添加至密封材料组成物中。热硬化剂用于通过加热而使硬化性树脂(聚合成分)中的热反应性官能基反应，进行交联，具备使硬化后的密封材料组成物(即密封材料s)的粘接性、耐湿性等提高的功能。

作为所述热硬化剂，只要不损及本发明的目的，则并无特别限制，例如在液晶单元的制造步骤中利用滴注法(odf法)来赋予密封材料组成物时，为了使密封材料组成物在100℃～120℃的硬化温度下硬化，较佳为含有低温反应性优异的胺及/或硫醇基。作为这种热硬化剂，只要不损及本发明的目的，则并无特别限制，例如可举出：1,3-双[肼基羰基乙基-5-异丙基乙馁酰脲]、己二酸二酰肼等酰肼化合物；二氰二胺、胍衍生物、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、n-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、n,n’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、n,n’-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-己二酰胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-咪唑啉-2-硫醇、2-2’-硫代二乙硫醇、各种胺与环氧树脂的加成产物等。这些也可单独使用或组合使用两种以上。

硅烷偶合剂具备使硬化后的密封材料组成物(即密封材料s)与基板的粘接性提高等功能。作为硅烷偶合剂，只要不损及本发明的目的，则并无特别限制，例如从与基板等的粘接性提高效果优异，通过与硬化性树脂进行化学键合而能防止向液晶材料中的流出等观点而言，例如可合适地使用由下述化合物构成的硅烷偶合剂：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等，或具有咪唑骨架与烷氧基硅烷基经由间隔基而键合的结构的咪唑硅烷化合物。这些硅烷偶合剂也可单独使用或组合使用两种以上。

填料只要不损及本发明的目的，则也能以由应力分散效应所得的粘接性改善、线膨胀率改善等为目的而添加至密封材料组成物中。作为这种填料，例如可举出：二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料等。这些也可单独使用或组合使用两种以上。

密封材料组成物进而也可视需要而适当含有热自由基聚合引发剂、凝胶化剂、敏化剂等其他成分。

作为所述热自由基聚合引发剂，例如可举出由偶氮化合物、有机过氧化物等所构成的热自由基聚合引发剂。作为所述偶氮化合物，例如可举出：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈等。作为所述有机过氧化物，例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化酮、过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。

此外，作为密封材料组成物，基本上利用无溶剂系的组成物。

(扫描天线的制造方法)

扫描天线的制造方法(液晶单元c的制造方法)中包含下述步骤：将tft基板101与缝隙基板201利用密封材料s而彼此贴合，并且在tft基板101与缝隙基板201之间注入液晶层lc。作为注入液晶材料的方法，可举出滴注法(odf法)。此处，对利用滴注法的液晶单元c的制造方法进行说明。

图11是表示利用滴注法制作液晶单元c的步骤的流程图。如图11所示，首先在预先准备的tft基板101及缝隙基板201中的任一个基板(此处设为tft基板101)上，利用密封分配器以框状赋予密封材料组成物(步骤1)。密封材料组成物中，调配有光自由基聚合引发剂(例如化学式(12)所表示的化合物)、硬化性树脂(例如环氧/(甲基)丙烯酸树脂)、热硬化剂等。接着，在所述基板(tft基板101)上利用odf法赋予(滴加)液晶材料(含有含硫异氰酸酯基的液晶化合物)(步骤2)。然后，对密封材料组成物照射具有450nm以上的波长的光，由此使密封材料组成物暂时硬化(步骤4)。此时，由光自由基聚合引发剂产生自由基，利用该自由基而使硬化性树脂暂时硬化。

接着，以夹持暂时硬化后的密封材料组成物的形式将所述基板(tft基板101)与另一基板(缝隙基板201)贴合(步骤5)。然后，将密封材料组成物加热，利用热硬化剂与热反应性官能基(环氧基)的交联反应进行正式硬化，将tft基板101及缝隙基板201相互粘接。这样，能够利用滴注法来制作液晶单元c。

如所述那样利用液晶滴加法制造液晶单元c后，适当在缝隙基板201(第二电介质基板51)的相反面，以隔着电介质(空气层)54而对向的方式将反射导电板65安装于所述单元侧。经由这种步骤而制造本实施形态的扫描天线。

所述实施形态中，在用于扫描天线的液晶单元中应用密封材料组成物，但只要不损及本发明的目的，也可在其他的器件用液晶单元(例如用于液晶透镜的液晶单元，所述液晶透镜使用液晶作为光学元件，且利用所施加的电压来控制焦点距离)中应用密封材料组成物。

[实施例]

以下，基于实施例对本发明进行更详细说明。此外，本发明不受这些实施例的任何限定。

〔实施例1〕

(扫描天线用液晶单元的制作)

分别准备基本结构与所述扫描天线1000的液晶单元所具备的tft基板101相同的tft基板、及同样地基本结构与液晶单元所具备的缝隙基板201相同的缝隙基板。tft基板的取向膜、及缝隙基板的取向膜均是利用后述的取向剂而形成。

关于取向剂，利用使所述化学式(4)所表示的聚酰胺酸溶解于有机溶剂中而成的取向剂。此外，所述化学式(4)中的x为所述化学式(6-5)，y为所述化学式(7-10)，且不具备z。作为有机溶剂，使用nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)。

在tft基板及缝隙基板上分别形成取向膜时，首先使用喷墨法赋予所述取向剂，在各基板上分别形成由所述取向剂所构成的涂膜。然后，将各基板上的各涂膜分别在80℃的温度条件下进行2分钟加热(预焙烧)，然后将各涂膜在210℃下的温度条件下进行10分钟加热(正式焙烧)。

然后，对各基板上的各涂膜实施摩擦处理(取向处理)，由此在tft基板及缝隙基板的各表面分别形成有由所述取向剂所构成的取向膜。

在tft基板的表面(取向膜侧)上，使用密封分配器以框状来描画具备光硬化性及热硬化性的后述的密封材料组成物。接着，一面利用截止滤波器将450nm以下的光截止一面照射光(波长：450nm～600nm)而使所述密封材料组成物暂时硬化。与此同时，在由所述密封材料组成物所构成的框内，利用odf法来滴加含有所述化学式(3-1)及化学式(3-2)所表示的含异硫氰酸酯基的液晶化合物的液晶材料(向列-各向同相转变温度(tni)：125℃)。此外，液晶材料的tni是通过利用热特性测定装置(mettler-toledo公司制造)、差示扫描热析仪(dsc)等分析液晶材料的热行为而求出。

液晶材料在所述密封材料组成物的框内充分扩展后，以夹持所述密封材料组成物的形式将tft基板与缝隙基板贴合，在该状态下在130℃的温度条件下进行40分钟加热而使所述密封材料组成物正式硬化，并且进行液晶材料的再取向处理。这样而制作实施例1的液晶单元。

作为所述密封材料组成物，使用分别以下述比率含有下述成分的可见光硬化型的组成物：2质量％的作为在450nm以上的光下产生自由基的光自由基聚合引发剂的下述化学式(13)所表示的化合物(n＝2)、30质量％的(甲基)丙烯酸单体、20质量％的环氧单体、15质量％的环氧单体硬化剂(热硬化剂)、3质量％的硅烷偶合剂及30质量％的无机填料。

[化13]

〔实施例2〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(13)所表示的化合物(n＝6、在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例2的液晶单元。

〔实施例3〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(13)所表示的化合物(n＝10，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例3的液晶单元。

〔实施例4〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(13)所表示的化合物(n＝16，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例4的液晶单元。

〔实施例5〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的下述化学式(14)所表示的化合物(樟脑醌-3-肟)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例5的液晶单元。

[化14]

〔比较例1〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的商品名“irgacure-oxe01”(1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]，日本巴斯夫(basfjapan)股份有限公司制造)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物，且于暂时硬化时代替可见光而照射365nm的紫外光，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的液晶单元。

(高温光照射试验)

对实施例1～5及比较例1的各液晶单元进行以下所示的高温光照射试验。在内部隔着窗玻璃而曝露在来自设于外部的萤光灯的光下且温度条件为90℃的恒温槽内，将液晶单元放置(老化)500小时，进行放置左右(试验开始时(0小时)、及试验开始后500小时)的液晶单元的电压保持率(vhr：voltageholdingratio)的测定、及残留dc电压(rdc)的测定。此外，电压保持率是使用6254型vhr测定系统(东洋技术(toyotechnica)股份有限公司制造)在1v、70℃的条件下进行测定。测定结果示于表1。而且，残留dc电压(v)是在温度条件为40℃的烘箱中对液晶单元施加2小时的dc(directcurrent，直流)偏置电压2v后，利用闪烁(flicker)消除法进行测定。结果示于表1。

[表1]

实施例1～实施例4的各液晶单元中，使用所述化学式(13)(n＝2、6、10、16)所表示的化合物作为密封材料组成物的光自由基聚合引发剂。该化合物具有甲基丙烯酰基作为聚合性官能基，且吸收450nm以上的光而产生自由基。这种实施例1～实施例4的各液晶单元如表1所示，试验开始时(0小时)的vhr均为80％以上，rdc均为0.1v以下。而且，实施例1～实施例4的各液晶单元的放置500小时后的vhr均为40％以上，rdc均为0.2v左右(约0.2v)。此外，实施例1～实施例4中，所使用的光自由基聚合引发剂中的亚烷基越长(即，化学式(13)中的n越大)，越可见vhr略上升且rdc略降低的倾向。

实施例5的液晶单元中，使用所述化学式(14)所表示的化合物作为密封材料组成物的光自由基聚合引发剂。该化合物虽然吸收450nm以上的光而产生自由基，但与实施例1～实施例4中使用的光自由基聚合引发剂不同，不具备聚合性官能基。这种实施例5的液晶单元如表1所示，试验开始时(0小时)的vhr与实施例1等同样地为80％以上，rdc为0.1v以下。但是，实施例5的液晶单元的放置500小时后的vhr降低至28％，rdc成为0.48v。

比较例1的液晶单元中，使用吸收紫外光而产生自由基的化合物(irgacure-oxe01)作为密封材料组成物的聚合引发剂。这种比较例1的液晶单元如表1所示，试验开始时(0小时)的vhr低至53％，而且rdc成为高达0.3v以上的值。关于这一情况，推测为了进行密封材料组成物的光硬化而照射的紫外光的一部分使液晶材料(含异硫氰酸酯基的液晶化合物)劣化。而且，比较例1的液晶单元的放置500小时后的vhr降低至15％，rdc增加至0.6v以上。关于这一情况，推测其原因在于未反应的聚合引发剂溶出至液晶层中，该所溶出的聚合引发剂受光而产生自由基。

如以上那样，实施例1～实施例5中，利用不使液晶材料(含异硫氰酸酯基的液晶化合物)劣化的长波长(波长：450nm以上)的光(可见光)来使密封材料组成物中的聚合成分(例如(甲基)丙烯酸单体)聚合。特别是实施例1～实施例4中，光自由基聚合引发剂具备聚合性官能基，因而光自由基聚合引发剂与所述聚合成分一起聚合。因此，实施例1～实施例4中，抑制未反应的光自由基聚合引发剂以游离状态残存在密封材料中，其结果为，确认到试验开始时(0小时)的vhr高，而且由时间经过所致的vhr降低也抑制得小。

此外，实施例5与利用紫外光而产生自由基的比较例1相比，vhr更高且rdc更小，但与具有聚合性官能基的实施例1～实施例4相比，vhr及rdc的结果变差。关于这一情况，推测未反应的光自由基聚合引发剂随着时间经过而溶出至液晶层中，该所溶出的光自由基聚合引发剂受光产生自由基，导致vhr的降低、及rdc的增加。

〔实施例6〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的下述化学式(15)所表示的化合物(m＝2，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例6的液晶单元。

[化15]

〔实施例7〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(15)所表示的化合物(m＝6，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例7的液晶单元。

〔实施例8〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(15)所表示的化合物(m＝10，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例8的液晶单元。

〔实施例9〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(15)所表示的化合物(m＝16，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例9的液晶单元。

(高温光照射试验)

对实施例6～实施例9的各液晶单元进行所述高温光照射试验，与实施例1等同样地进行试验开始时(0时)、及试验开始后500小时的液晶单元的vhr的测定、及残留dc电压(rdc)的测定。结果示于表2。

[表2]

实施例6～实施例9的各液晶单元中，使用所述化学式(15)(m＝2、6、10、16)所表示的化合物作为密封材料组成物的光自由基聚合引发剂。该化合物具有甲基丙烯酰基作为聚合性官能基，且吸收450nm以上的光而产生自由基。这种实施例6～实施例9的各液晶单元中，即便变更处于聚合性官能基附近的亚烷基的长度，也能够与实施例1同样地将vhr维持得高，而且rdc维持小的值。

〔实施例10〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的下述化学式(16)所表示的化合物(m＝1，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例10的液晶单元。

[化16]

〔实施例11〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(16)所表示的化合物(m＝4，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例11的液晶单元。

〔实施例12〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(16)所表示的化合物(m＝7，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例12的液晶单元。

〔实施例13〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(16)所表示的化合物(m＝10，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例13的液晶单元。

(高温光照射试验)

对实施例10～实施例13的各液晶单元进行所述的高温光照射试验，与实施例1等同样地进行试验开始时(0时)、及试验开始后500小时的液晶单元的vhr的测定、及残留dc电压(rdc)的测定。结果示于表3。

[表3]

实施例10～实施例13的各液晶单元中，使用所述化学式(16)所表示的化合物作为密封材料组成物的光自由基聚合引发剂。该化合物是将实施例1等的亚烷基变更为氧亚乙基而成。这种实施例10～实施例13的各液晶单元的放置500小时后的vhr高达50％以上，放置500小时后(老化后)的rdc也低于实施例1等使用亚烷基(ch2)n的情况，获得了更优异的改善效果。关于这一情况，可认为通过使用氧亚乙基，带聚合性官能基的光自由基聚合引发剂对液晶层(液晶材料)的溶解性进一步降低，从而改善500小时后的vhr。

〔实施例14〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的下述化学式(17)所表示的化合物(n＝2，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例14的液晶单元。

[化17]

〔实施例15〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(17)所表示的化合物(n＝6，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例15的液晶单元。

〔实施例16〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(17)所表示的化合物(n＝10，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例16的液晶单元。

〔实施例17〕

代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用2质量％的所述化学式(17)所表示的化合物(n＝16，在450nm以上的光下产生自由基)，除此以外，与实施例1同样地制备密封材料组成物，利用该密封材料组成物与实施例1同样地制作实施例17的液晶单元。

(高温光照射试验)

对实施例14～实施例17的各液晶单元进行所述的高温光照射试验，与实施例1等同样地进行试验开始时(0时)、及试验开始后500小时的液晶单元的vhr的测定、及残留dc电压(rdc)的测定。结果示于表4。

[表4]

实施例14～实施例17的各液晶单元中，使用所述化学式(17)(n＝2、6、10、16)所表示的化合物作为密封材料组成物的光自由基聚合引发剂。该化合物是将实施例1等的甲基丙烯酰基变更为丙烯酰基而成。即便这样变更聚合性官能基，也能与实施例1等同样地将vhr维持得高，而且rdc维持小的值。

此外，实施例14～实施例17中，通过使用结构较甲基丙烯酰基更柔软的丙烯酰基，光自由基聚合引发剂的聚合速度提高。另一方面，通过如实施例1等那样使用甲基丙烯酰基，能够利用刚直性和共轭结构的发达而将光自由基聚合引发剂对液晶材料(液晶层)的溶解性抑制得更低。

附图标记说明

1：电介质基板(第一电介质基板)

3：栅电极

4：栅极绝缘层

5：半导体层

6d：漏极接触层

6s：源极接触层

7d：漏电极

7s：源电极

10：tft

11：第一绝缘层

15：贴片电极

17：第二绝缘层

51：电介质基板(第二电介质基板)

55：缝隙电极

55l：下层

55m：主层

55u：上层

57：缝隙

57u：缝隙电极单元

58：第三电极

70：供电装置

72：供电销

101：tft基板

201：缝隙基板

1000：扫描天线

u：天线单元(天线单元区域)

ch1：接触孔

lc：液晶层

c：液晶单元

gd：栅极驱动器

gl：栅极总线

gt：栅极端子部

sd：源极驱动器

sl：源极总线

st：源极端子部

pt：传输端子部

r1：收发区域

r2：非收发区域

rs：密封区域

s：密封材料

om、om1、om2：取向膜

c：液晶单元