用于有机光电子元件的化合物、有机光电子元件和显示装置的制作方法

本文公开了用于有机光电子元件的化合物、有机光电子元件和显示装置。

背景技术：

有机光电子元件是将电能转换为光能的元件，反之亦然。

有机光电子元件可根据其驱动原理进行如下分类。一种是其中激子由光能产生，分成电子和空穴并被转移至不同的电极以产生电能的光电元件；另一种是其中将电压或电流提供给电极以由电能产生光能的发光元件。

有机光电子元件的实例可以是有机光电元件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。

其中，由于对平板显示器的需求的增加，有机发光二极管(oled)近来引起了关注。有机发光二极管是通过向有机发光材料施加电流而将电能转换为光的元件，并且具有在阳极和阴极之间设置有机层的结构。本文中，有机层可以包括发光层和任选的辅助层，辅助层可以是例如选自于空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层中的至少一层。

有机发光二极管的性能可能受到有机层的特性的影响，并且其中，可能主要受有机层的有机材料的特性的影响。

特别地，需要开发能够增加空穴和电子迁移率且同时提高电化学稳定性的有机材料，使得有机发光二极管可以应用于大尺寸平板显示器。

技术实现要素：

技术问题

一个实施方案提供了一种用于有机光电子元件的化合物，其能够实现高效率和长寿命的有机光电子元件。

技术方案

另一个实施方案提供了包含该化合物的有机光电子元件。

又一实施方案提供了包含该有机光电子元件的显示元件。

根据一个实施方案，提供了由化学式1表示的用于有机光电子元件的化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

x为o或s，

r¹至r⁵独立地为氢、氘、取代或未取代的c1-c5烷基、或取代或未取代的c6-c18芳基，

l¹和l²独立地为单键、取代或未取代的c6-c20亚芳基、或取代或未取代的c2-c30亚杂芳基，

a¹和a²独立地为氢、氘、取代或未取代的c6-c18芳基、或取代或未取代的c2-c30杂环基，并且

a¹和a²中的至少一个包括由化学式a表示的部分，

[化学式a]

其中，在化学式a中，

z¹至z⁵独立地为n或cr^a，

z¹至z⁵中的至少一个为n，

r^a独立地为氢、氘、取代或未取代的c1-c5烷基、或取代或未取代的c6-c18芳基，

r^a独立存在或其相邻基团相互连接形成取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族单环或多环，

m和n独立地为0-2的整数之一，

*为与化学式1的l¹或l²的连接点，

“取代的”是指至少一个氢被氘、氰基、c1-c20烷基、c6-c30芳基或c2-c30杂芳基替代。

根据另一个实施方案，有机光电子元件包括彼此面对面的阳极和阴极，以及设置在阳极和阴极之间的至少一个有机层，其中，所述有机层包含用于有机光电子元件的化合物。

根据另一实施方案，提供了包含该有机光电子元件的显示装置。

技术效果

具有高效率和长寿命的有机光电子元件得以实现。

附图说明

图1和图2是示出了根据实施方案的有机发光二极管的横截面图。

<附图标记说明>

100、200：有机发光二极管

105：有机层

110：阴极

120：阳极

130：发光层

140：空穴辅助层

具体实施方式

在下文中，对本发明的实施方案进行详细描述。然而，这些实施方案是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围所限定。

在本说明书中，当未另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被以下基团替代：氘、卤素、羟基、氨基，取代或未取代的c1-c30胺基、硝基、取代或未取代的c1-c40甲硅烷基、c1-c30烷基、c1-c10烷基甲硅烷基、c6-c30芳基甲硅烷基、c3-c30环烷基、c3-c30杂环烷基、c6-c30芳基、c2-c30杂芳基、c1-c20烷氧基、c1-c10三氟烷基、氰基或它们的组合。

在本发明的一个实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、c1-c30烷基、c1-c10烷基甲硅烷基、c6-c30芳基甲硅烷基取代、c3-c30环烷基、c3-c30杂环烷基、c6-c30芳基或c2-c30杂芳基替代。另外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、c1-c20烷基、c6-c30芳基或c2-c30杂芳基替代。另外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、c1-c5烷基、c6-c18芳基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基或苯并喹唑啉基替代。另外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被以下基团替代：氘、甲基、乙基、丙炔基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基或苯并喹唑啉基。

在本说明书中，当未另外提供定义时，“杂”是指在一个官能团中包含1-3个选自于n、o、s、p和si的杂原子，并且剩余为碳。

在本说明书中，当未另外提供定义时，“烷基”是指脂族烃基。烷基可以是无任何双键或三键的“饱和烷基”。

烷基可以是c1-c30烷基。更具体地，烷基可以是c1-c20烷基或c1-c10烷基。例如，c1-c4烷基可以在烷基链中具有1-4个碳原子的烷基，并且可以选自于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

烷基的具体实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

在本说明书中，“芳基”是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且可以包括：

其中烃芳族部分的所有元素具有形成共轭的p-轨道的基团，例如苯基、萘基等，

其中两个或更多个烃芳族部分可通过σ键连接的基团，例如联苯基、三联苯基、四联苯基等，以及

其中两个或多个烃芳族部分直接或间接稠合以提供非芳族稠合环的基团，例如，它可以是芴基。

芳基可包括单环、多环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。

在本说明书中，“杂环基”是杂芳基的一般概念，并且可以包含选自于n、o、s、p和si中的至少一个杂原子来替代在环状化合物(例如芳基、环烷基、其稠环或它们的组合)的碳(c)。当杂环基团是稠环时，杂环基团的整个环或每个环可以包含一个或多个杂原子。

例如，“杂芳基”可以指包含至少一个选自n、o、s、p和si的杂原子的芳基。两个或更多个杂芳基通过σ键直接连接，或当杂芳基包含两个或更多个环时，两个或更多个环可以稠合。当杂芳基是稠环时，每个环可以包含1-3个杂原子。

杂环基的具体实例可以是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、苯并喹唑啉基等。

更具体地，取代或未取代的c6-c30芳基和/或取代或未取代的c2-c30杂环基可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对三联苯基、取代或未取代的间三联苯基、取代或未取代的邻三联苯基、取代或未取代的屈基(chrysenyl)、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的亚苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯喹啉炔基、取代或未取代的苯并异喹啉基、取代或未取代的苯并喹唑啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁嗪基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或取代或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合，但不限于此。

在下文中，对根据实施方案的用于有机光电子元件的化合物进行描述。

根据实施方案的用于有机光电子元件的化合物由化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，

x为o或s，

r¹至r⁵独立地为氢、氘、取代或未取代的c1-c5烷基、或取代或未取代的c6-c18芳基，

l¹和l²独立地为单键、取代或未取代的c6-c20亚芳基、或取代或未取代的c2-c30亚杂芳基，

a¹和a²独立地为氢、氘、取代或未取代的c6-c18芳基、或取代或未取代的c2-c30杂环基，并且

a¹和a²中的至少一个包括由化学式a表示的部分，

[化学式a]

其中，在化学式a中，

z¹至z⁵独立地为n或cr^a，

z¹至z⁵中的至少一个为n，

r^a独立地为氢、氘、取代或未取代的c1-c5烷基、或取代或未取代的c6-c18芳基，

r^a独立存在或其相邻基团相互连接形成取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族单环或多环，

m和n独立地为0-2的整数之一，

*为与化学式1的l¹或l²的连接点，

“取代的”是指至少一个氢被氘、氰基、c1-c20烷基、c6-c30芳基或c2-c30杂芳基替代。在本发明的具体实例中，“取代的”是指至少一个氢被以下基团替代：氘、c1-c20烷基、c6-c30芳基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基或苯并喹唑啉基。

例如，“取代的”是指至少一个氢被以下基团替代：氘、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基或苯并喹唑啉基。

本发明提供了用于有机光电子元件的化合物，其中，et单元(电子转移单元，即具有高电子迁移率的化合物)与其中三亚苯、苯并呋喃或苯并噻吩稠合的化合物连接，可以实现具有长寿命、低驱动和高效率的元件。

根据本发明的化合物包括与三亚苯基稠合的苯并呋喃或苯并噻吩，从而可以提高玻璃化转变温度(tg)，并且可以增加化合物的稳定性，并且可以在施加至元件的过程中防止其降解。玻璃化转变温度(tg)可能与化合物和包含该化合物的元件的热稳定性有关。也就是说，将具有高玻璃化转变温度(tg)的用于有机光电子元件的化合物以薄膜形式施加至有机发光二极管上，在将用于有机光电子元件的化合物沉积之后的后续工艺中(例如在封装工艺中)，可以防止由温度引起的劣化，从而可以确保有机化合物和元件的寿命特性。

此外，由于可以通过用et单元取代三亚苯基部分将et基团的lumo电子云延伸至三亚苯，因此，相较于包含被et取代的苯并呋喃(或苯并噻吩)部分的化合物，lumo能级可能相对降低。由于et单元中包含的氮的极性基团可能与电极相互作用，因此电荷注入可能很容易并且迁移率高，从而可以实现低驱动电压。

另外，由于分子结构的空间位阻，可以减少分子间相互作用并且可以抑制结晶，从而可以确保包括其的有机发光二极管的高产率和长寿命。

在本发明的实施方案中，a¹和a²可以独立地为氢、氘、取代或未取代的c6-c18芳基、或取代或未取代的c2-c30杂环基，并且a¹和a²中的至少一个可以由化学式a表示。

在本发明的实施方案中，在化学式a中，z¹至z⁵中的至少两个可以为n。

化学式a可具体由化学式a1、化学式a2、化学式a3和化学式a4之一表示。

[化学式a1]

[化学式a2]

[化学式a3]

[化学式a4]

在化学式a1至化学式a4中，

z¹、z³、z⁵以及z⁶至z¹⁵独立地为n或cr^a，

化学式a1的z¹、z³、z⁵和z⁶至z¹⁵中的至少一个为n，

化学式a2至a4的z¹和z⁵中的至少一个为n，

m和n独立地为0-2的整数之一，

r^a至r^e独立地为氢、氘、取代或未取代的c1-c5烷基、或取代或未取代的c6-c18芳基，并且

*是与化学式1的l¹或l²的连接点。

在本发明的具体实施方案中，化学式a1的z¹、z³、z⁵以及z⁶至z¹⁵中的至少两个可以为n。

在本发明的另一个具体实施方案中，化学式a2至a4的z¹和z⁵中的至少两个可以为n。

化学式a作为et单元可以是例如取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯并喹啉基、取代或未取代的苯并异喹啉基、或取代或未取代的苯并喹唑啉基。本文中，“取代的”是指至少一个氢被苯基、联苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基替代。

另一方面，et单元可以指除咔唑基之外的含n六方环部分，并且可以是吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、苯并喹唑啉基等。更具体地，它可以是嘧啶基、三嗪基、喹唑啉基或苯并喹唑啉基。

在本发明的具体实施方案中，化学式a可以为选自组ⅰ的取代基。

[组ⅰ]

在组ⅰ中，*是与化学式1的l¹或l²的连接点。

在本发明最具体的实施方案中，化学式a可以为取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹唑啉基、或取代或未取代的苯并喹唑啉基。

另一方面，根据化学式a的取代位置，化学式1可以例如由化学式1-ⅰ或化学式1-ⅱ表示。

[化学式1-ⅰ]

[化学式1-ⅱ]

在化学式1-ⅰ和化学式1-ⅱ中，a¹和a²、x、z¹至z⁵、r¹至r⁵以及l¹和l²与上述相同，

化学式1-ⅰ和化学式1-ⅱ的a¹和a²可以独立地为氢、氘或取代或未取代的c6-c18芳基。具体地，它们可以是氢、氘、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、或取代或未取代的萘基，更具体地是氢或苯基。

在本发明的实施方案中，l¹和l²可以独立地为单键、或取代或未取代的c6-c20亚芳基；特别是单键、或取代或未取代的c6-c18亚芳基，并且例如单键、取代或未取代的亚苯基、或取代或未取代的亚联苯基。

在本发明的具体实施方案中，r^a可以为氢、或取代或未取代的c6-c18芳基，并且

r^a可以独立存在，因此化学式1可以例如由化学式1-a1-a1、化学式1-a1-a2、化学式1-a1-b1和化学式1-a1-b2之一表示。

[化学式1-a1-a1]

[化学式1-a1-a2]

[化学式1-a1-b1]

[化学式1-a1-b2]

在化学式1-a1-a1、化学式1-a1-a2、化学式1-a1-b1、化学式1-a1-b2中，x、l¹、l²、r¹至r⁵、m、n与上述相同，

r^a1至r^a4可以独立地为氢、氘、取代或未取代的c1-c5烷基、或取代或未取代的c6-c12芳基，特别是氢、氘、取代或未取代的c1-c5烷基、或取代的或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基，例如氢、苯基或联苯基。

另外，r^a的相邻基团可以彼此连接以形成取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族单环或多环。

“相邻基团的连接”是指与r^a连接的苯基与r^a的任何两个相邻取代基稠合形成取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族单环或取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族多环。杂芳族多环的实例可以为取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯并喹啉基、取代或未取代的苯并异喹啉基、取代或未取代的苯并喹唑啉基，并且可以例如由化学式1-a2-a、化学式1-a2-b、化学式1-a3-a、化学式1-a3-b、化学式1-a4-a和化学式1-a4-b之一表示。

[化学式1-a2-a]

[化学式1-a2-b]

[化学式1-a3-a]

[化学式1-a3-b]

[化学式1-a4-a]

[化学式1-a4-b]

化学式1-a2-a、化学式1-a2-b、化学式1-a3-a、化学式1-a3-b、化学式1-a4-a和化学式1-a4-b中，x、l¹和l²以及r¹至r⁵与上述相同，

r^a至r^e可以独立地为氢、氘、取代或未取代的c1-c5烷基、或取代或未取代的c6-c12芳基，特别是氢、氘、取代或未取代的c1-c5烷基、或取代的或未取代的苯基、或取代或未取代的联苯基，例如氢、苯基或联苯基。

在本发明的实施方案中，r¹至r⁵可以是氢、氘、或取代或未取代的c6-c12芳基，具体地，氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基。例如，r¹至r⁵可以全部是氢，或r¹至r⁵中的一个可以是苯基或萘基。

根据本发明具体实施方案的用于有机光电子元件的化合物可以由化学式1-a1-a1、化学式1-a1-a2、化学式1-a1-b1、化学式1-a1-b2、化学式1-a2-a、化学式1-a2-b、化学式1-a4-a和化学式1-a4-b之一表示，并且最具体地可以由化学式1-a1-a1、化学式1-a1-a2、化学式1-a2-a和化学式1-a4-a之一表示。

由化学式1表示的用于有机光电子元件的化合物可以例如选自于组1的化合物，但不限于此。

[组1]

可以将用于有机光电子元件的第一化合物施用于有机光电子元件，并且可以单独或与用于有机光电子元件的化合物一起施用于有机光电子元件。当所述用于有机光电子元件的化合物与用于有机光电子元件的其它化合物一起使用时，它们可以以组合物的形式施用。

用于有机光电子元件的化合物还可包括掺杂剂。掺杂剂可以是红色、绿色或蓝色掺杂剂。

掺杂剂以少量混合以引起光发射，并且通常可以是诸如金属络合物的材料，其通过多次激发发光至三重态以上。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其中一种类型或多种类型。

掺杂剂可以是例如磷光掺杂剂，磷光掺杂剂的实例可以是有机金属化合物，包括ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或它们的组合。磷光掺杂剂可以是例如由化学式z表示的化合物，但不限于此。

[化学式z]

l2mx

在化学式z中，m为金属，并且l和x相同或不同，并且是与m形成络合物的配体。

m可以为例如ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或它们的组合，并且l和x可以是例如双齿配体。

在下文中，对包含上述用于有机光电子元件的化合物的有机光电子元件进行描述。

根据另一个实施方案的有机光电子元件包含彼此面对面的阳极和阴极，以及设置在阳极和阴极之间的至少一个有机层，其中，所述有机层包含上述用于有机光电子元件的化合物。

例如，有机层可以包括发光层，并且发光层可以包含用于有机光电子元件的化合物作为主体，例如发光层的绿色主体。

另外，有机层可包括发光层，以及选自于空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层的至少一个辅助层，并且所述辅助层可包含用于有机光电子元件的化合物。

辅助层还可包括与发光层相邻的电子传输辅助层，电子传输辅助层可包含用于有机光电子元件的化合物。

有机光电子元件可以是将电能转换成光能的任何元件，反之亦然，而无特别限制，并且可以是例如有机光电元件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。

在本文中，参考附图对作为有机光电子元件的一个示例的有机发光二极管进行描述。

图1和图2是根据实施方案的有机发光二极管的截面图。

参照图1，根据实施方案的有机发光二极管(100)包括彼此面对的阳极(120)和阴极(110)，以及设置在阳极(120)和阴极(110)之间的有机层(105)。

阳极(120)可以由具有大逸出功的导体制成以帮助空穴注入，并且可以为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极(120)可以为例如金属，诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等或其合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；金属和氧化物的组合，诸如zno和al、或sno2和sb；导电聚合物，诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

阴极(110)可以由具有小逸出功的导体制成以帮助电子注入，并且可以为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极(110)可以为例如金属，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等或其合金；多层结构材料，例如lif/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca，但不限于此。

有机层(105)包括发光层(130)，发光层(130)包含上述用于有机光电子元件的化合物。

图2是示出了根据另一个实施方案的有机发光二极管的横截面图。

参照图2，除了发光层(130)之外，有机发光二极管(200)还包含空穴辅助层(140)。空穴辅助层(140)可以进一步增加空穴注入率和/或空穴迁移率，并且阻挡阳极(120)和发光层(130)之间的电子。空穴辅助层(140)可以为例如空穴传输层、空穴注入层和/或电子阻挡层，并且可以包含至少一层。

即便未示出，但图1或图2的有机层(105)还可包括电子注入层、电子传输层、电子传输辅助层、空穴传输层、空穴传输辅助层、空穴注入层或它们的组合。本发明的用于有机光电子元件的化合物可以被包含在有机层中。有机发光二极管(100)和(200)可以通过以下方法来制备：在基板上形成阳极或阴极，使用诸如真空沉积方法(蒸发)、喷溅涂覆法、等离子电镀和离子电镀的干膜形成方法诸如旋涂、浸涂和流涂的湿涂法形成有机层，以及在其上形成阴极或阳极。

有机发光二极管可以应用于有机发光二极管(oled)显示器。

在下文中，参考实施例对实施方案进行更详细地说明。然而，这些实施例在任何意义上都不应被解释为对本发明范围的限制。

在下文中，只要无特别描述或通过已知方法合成，在实施例和合成实施例中使用的原料和反应物购自sigma-aldrichco.ltd.或tciinc.。

(用于有机光电子元件的化合物的制备)

通过以下步骤合成作为本发明一个具体实例的化合物。

(用于有机光电子元件的第一化合物)

合成实施例1：中间体i-1的合成

在氮气环境下，将购自tokyochemicalindustryco.,ltd.(http://www.tcichemicals.com/)的二苯并呋喃-4-硼酸(50g，236mmol)溶于0.8l四氢呋喃(thf)中，向其中加入购自mascot(asia)co.ltd.的2,2'-二溴联苯(110g，354mmol)和四(三苯基膦)钯(2.72g，2.86mmol)，搅拌所得混合物。向其中加入碳酸钾饱和水溶液(81.5g，59.0mmol)，将得到的混合物加热并在80℃下回流12小时。当反应完成时，将水加入反应溶液中，用二氯甲烷(dcm)对所得物进行萃取，并用无水mgso4进行处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。将所得残余物通过快速柱色谱法分离和纯化，得到中间体i-1(49.7g，53％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h15bro计算值：398.0306，实测值：398。

元素分析：c，72％；h，4％

合成实施例2：中间体i-2的合成

在氮气环境下，将中间体i-1(50g，236mmol)溶于0.5l二甲苯中，向其中加入双(二亚苄基丙酮)钯(0)(3.48g，6.05mmol)、三苯基膦(6.35g，2.42mmol)和碳酸铯(47.3g，145mmol)，将所得混合物加热并在40℃下回流27小时。当反应完成时，将水加入到反应溶液中，并将所得物用二氯甲烷(dcm)处理以除去无水mgso4，以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。将所得残余物通过快速柱色谱法分离和纯化，得到中间体i-2(27.6g，72％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h14o的计算值：318.1045，实测值：318。

元素分析：c，91％；h，4％

合成实施例3：中间体i-3的合成

在氮气环境下，将中间体i-2(27g，84.8mmol)溶于0.1l氯仿中，并向其中加入溴(3.01g，18.9mmol)与之反应。当反应完成时，将硫代硫酸钠(6.62g，41.9mmol)饱和水溶液加入到反应溶液中，并将所得物用二氯甲烷(dcm)萃取，用无水mgso4处理以除去水分，然后过滤并在减压下浓缩。将所得残余物通过快速柱色谱法分离和纯化，得到中间体i-3(21.2g，63％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h13bro计算值：396.0150，实测值：396。

元素分析：c，73％；h，3％

合成实施例4：中间体i-4的合成

在氮气环境下，将中间体i-3(20g，50.3mmol)溶于0.6l二甲基甲酰胺(dmf)中，向其中加入双(频哪醇合)二硼(15.3g，60.4mmol)、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)(0.41g，0.5mmol)和乙酸钾(14.8g，151mmol)，将所得混合物加热并在150℃下回流3小时。当反应完成时，将水加入到反应溶液中，过滤所得混合物并在真空烘箱中干燥。将所得残余物通过快速柱色谱法分离和纯化，得到中间体i-4(19.9g，89％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c30h25bo3的计算值：444.1897，实测值：444。

元素分析：c，81％；h，6％

合成实施例5：中间体i-5的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用购自tokyochemicalindustryco.,ltd.(http://www.tcichemicals.com/)的二苯并噻吩-4-硼酸(50g，219mmol)和购自mascot(asia)companylimited的2,2'-二溴联苯(102g，329mmol)，获得中间体i-5(54.6g，60％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h15brs计算值：414.0078，实测值：414。

元素分析：c，69％；h，4％

合成实施例6：中间体i-6的合成

根据与合成实施例2相同的方法，通过使用中间体i-5(50g，120mmol)获得中间体i-6(34.2g，85％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h14s的计算值：334.0816，实测值：334。

元素分析：c，86％；h，4％

合成实施例7：中间体i-7的合成

根据与合成实施例3相同的方法，通过使用中间体i-6(32g，95.7mmol)获得中间体i-7(28.5g，72％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h13brs计算值：411.9921，实测值：412。

元素分析：c，70％；h，3％

合成实施例8：中间体i-8的合成

根据与合成实施例3相同的方法，通过使用中间体i-7(28g，67.7mmol)获得中间体i-8(29.6g，95％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c30h25bo2s的计算值：460.1668，实测值：460。

元素分析：c，78％；h，5％

合成实施例9：中间体i-9的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用购自p&htechco.,ltd.(http://www.phtech.co.kr/)的2,4-二氯喹唑啉(100g，502mmol)和联苯-3-硼酸(89.5g，452mmol)，获得中间体i-9(77.3g，54％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c20h13cln2的计算值：316.0767，实测值：316。

元素分析：c，76％；h，4％

合成实施例10：中间体i-10的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用购自p&htechco.,ltd.(http://www.phtech.co.kr/)的2,4-二氯喹唑啉(100g，502mmol)和苯基硼酸(55.1g，452mmol)，获得中间体i-10(65.3g，60％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c14h9cln2的计算值：240.0454，实测值：240。

元素分析：c，70％；h，4％

合成实施例11：中间体i-11的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-10(60g，249mmol)和3-氯苯基硼酸(42.8g，274mmol)，获得中间体i-11(74.9g，95％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c20h13cln2的计算值：316.0767，实测值：316。

元素分析：c，76％；h，4％

合成实施例12：中间体i-12的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-11(70g，221mmol)获得中间体i-12(60.5g，67％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c26h25bn2o2的计算值：408.2009，实测值：408。

元素分析：c，76％；h，6％

合成实施例13：中间体i-13的合成

通过参考韩国公开出版物kr10-2015-0140127的合成方法合成中间体i-13。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h15brn2的计算值：410.0419，实测值：410。

元素分析：c，70％；h，4％

合成实施例14：中间体i-14的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用购自sigmaaldrichco.,ltd(http://www.sigmaaldrich.com/)的2-溴-4-氯-1-碘苯(50g，158mmol)和二苯并呋喃-4-硼酸(40.1g，189mmol)，获得中间体i-14(22.8g，40％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c18h10brclo的计算值：355.9604，实测值：356。

元素分析：c，60％；h，3％

合成实施例15：中间体i-15的合成

根据与合成实施例4相同的方法，通过使用中间体i-14(22.8g，63.8mmol)获得中间体i-15(6.7g，26％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h22bclo3的计算值：404.1351，实测值：404。

元素分析：c，71％；h，5％

合成实施例16：中间体i-16的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-15(6.7g，16.6mmol)和1-溴-2-碘苯(5.62g，19.9mmol)获得中间体i-16(7.06g，98％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h14brclo的计算值：431.9917，实测值：432。

元素分析：c，66％；h，3％

合成实施例17：中间体i-17的合成

根据与合成实施例2相同的方法，通过使用中间体i-16(7g，16.1mmol)获得中间体i-17(4.73g，83％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h13clo的计算值：352.0655，实测值：352。

元素分析：c，82％；h，4％

合成实施例18：中间体i-18的合成

根据与合成实施例4相同的方法，通过使用中间体i-17(4.5g，12.8mmol)获得中间体i-18(3.91g，69％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c30h25bo3的计算值：444.1897，实测值：444。

元素分析：c，81％；h，6％

合成实施例19：中间体i-19的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用购自sigmaaldrichco.,ltd.(http://www.sigmaaldrich.com/)的2-溴-4-氯-1-碘苯(50g，158mmol)和二苯并噻吩-4-硼酸(43.1g，189mmol)，获得中间体i-19(30.1g，51％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c18h10brcls的计算值：371.9375，实测值：372。

元素分析：c，58％；h，3％

合成实施例20：中间体i-20的合成

根据与合成实施例4相同的方法，通过使用中间体i-19(29g，77.6mmol)获得中间体i-20(12.1g，37％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h22bclo2s的计算值：420.1122，实测值：420。

元素分析：c，71％；h，5％

合成实施例21：中间体i-21的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-20(11.5g，27.3mmol)和1-溴-2-碘苯(8.51g，30.1mmol)，获得中间体i-21(11.7g，95％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h14brcls的计算值：447.9688，实测值：448。

元素分析：c，64％；h，3％

合成实施例22：中间体i-22的合成

根据与合成实施例2相同的方法，通过使用中间体i-21(11g，24.5mmol)获得中间体i-22(7.67g，85％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c24h13cls的计算值：368.0426，实测值：368。

元素分析：c，78％；h，4％

合成实施例23：中间体i-23的合成

根据与合成实施例4相同的方法，通过使用中间体i-22(7g，19.0mmol)获得中间体i-23(6.47g，74％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c30h25bo2s的计算值：460.1668，实测值：460。

元素分析：c，78％；h，5％

合成实施例24：化合物a-1的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-4(10g，22.5mmol)和购自tokyochemicalindustryco.,ltd.(http://www.tcichemicals.com/)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(6.02g，22.5mmol)，获得化合物a-1(11.3g，91％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c39h23n3o的计算值：549.1841，实测值：549。

元素分析：c，85％；h，4％

合成实施例25：化合物a-2的合成

根据与合成实施例1相同的方法，使用中间体i-4(10g，22.5mmol)和购自tokyochemicalindustryco.,ltd.(http://www.tcichemicals.com/)的2-氯-4,6-二苯基嘧啶(6.0g，22.5mmol)，获得化合物a-2(11.7g，95％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c40h24n2o的计算值：548.1889，实测值：548。

元素分析：c，88％；h，4％

合成实施例26：化合物a-9的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-4(10g，22.5mmol)和购自richestgrouplimited(http://www.richest-group.com/)的2-(联苯-3-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(7.74g，22.5mmol)，获得化合物a-9(12.7g，90％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c45h27n3o的计算值：625.2154，实测值：625。

元素分析：c，86％；h，4％

合成实施例27：化合物a-21的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-4(10g，22.5mmol)和购自richestgrouplimited(http://www.richest-group.com/)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(8.74g，22.5mmol)，获得化合物a-21(13.4g，95％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c45h27n3o的计算值：625.2154，实测值：625。

元素分析：c，86％；h，4％

合成实施例28：化合物a-54的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-8(10g，21.7mmol)和购自richestgrouplimited(http://www.richest-group.com/)的2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(8.43g，21.7mmol)，获得化合物a-54(13.4g，96％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c45h27n3s的计算值：641.1926，实测值：641。

元素分析：c，84％；h，4％

合成实施例29：化合物a-72的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-4(10g，22.5mmol)和中间体i-9(7.13g，22.5mmol)，获得化合物a-72(12.3g，91％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c44h26n2o的计算值：598.2045，实测值：598。

元素分析：c，88％；h，4％

合成实施例30：化合物a-75的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-3(10g，25.2mmol)和中间体i-12(10.3g，25.2mmol)，获得化合物a-75(13.3g，88％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c44h26n2o的计算值：598.2045，实测值：598。

元素分析：c，88％；h，4％

合成实施例31：化合物a-91的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-7(10g，24.2mmol)和中间体i-12(9.88g，24.2mmol)，获得化合物a-91(13.7g，92％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c44h26n2s的计算值：614.1817，实测值：614。

元素分析：c，86％；h，4％

合成实施例32：化合物a-106的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-4(10g，22.5mmol)和中间体i-13(9.25g，22.5mmol)，获得化合物a-106(13.6g，93％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c48h28n2o的计算值：648.2202，实测值：648。

元素分析：c，89％；h，4％

合成实施例33：化合物b-9的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-18(3g，6.75mmol)和购自richestgrouplimited(http://www.richest-group.com/)的2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.62g，6.75mmol)，获得化合物b-9(3.93g，93％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c45h27n3o的计算值：625.2154，实测值：625。

元素分析：c，86％；h，4％

合成实施例34：化合物b-29的合成

根据与合成实施例1相同的方法，通过使用中间体i-23(5g，10.9mmol)和购自richestgrouplimited(http://www.richest-group.com/)的2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(4.22g，10.9mmol)，获得化合物b-29(6.23g，89％)。

hrms(70ev，ei+)：m/z，c45h27n3s的计算值：641.1926，实测值：641。

元素分析：c，84％；h，4％

有机发光二极管(绿色)的制造

实施例1

通过使用合成实施例24中获得的化合物a-1作为主体以及ir(ppy)3作为掺杂剂来制造有机发光二极管。

使用厚度为的ito作为阳极，使用厚度为的铝(al)作为阴极。具体地，有机发光二极管通过以下方法制造：将薄层电阻为15ω/cm²的ito玻璃基板切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，在丙酮、异丙醇和纯水中分别超声波清洗15分钟，紫外线臭氧清洗30分钟。

通过在650×10^-7pa的真空度下，以0.1-0.3nm/s的沉积速率将n4,n4'-二(萘-1-基)-n4,n4'-二苯基联苯-4,4'-二胺(npb)(80nm)沉积在基板上，形成厚度为的空穴传输层。随后，在与上述相同的真空沉积条件下，通过使用合成实施例24的化合物a-1形成厚度为的膜作为发光层，并且在此同时将ir(ppy)3沉积作为磷光掺杂剂。在此，通过调节沉积速率，基于100wt％的发光层总量，将磷光掺杂剂以7wt％的量沉积。

通过在与上述相同的真空沉积条件下将双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(balq)沉积在发光层上，形成厚度为的膜作为空穴阻挡层。随后，在与上述相同的真空沉积条件下，通过沉积alq3形成厚度为的膜作为电子传输层。在电子传输层上，依次沉积lif和al作为阴极，制造有机光电子元件。

有机光电子元件的结构为ito/npb(80nm)/eml(化合物a-1(93wt％)+ir(ppy)3(7wt％)，(30nm))/balq(5nm)/alq3(20nm)/lif(1nm)/al(100nm)。

实施例2-7

除了使用表1的化合物代替实施例1的化合物a-1之外，根据与实施例1相同的方法制造实施例2-7的各个有机发光二极管。

比较例1-4

除了使用4,4'-二(9-咔唑-9-基)联苯(cbp)或以下主体1、主体2和主体3的化合物分别代替合成实施例24的化合物a-1之外，根据与实施例1相同的方法制造对比例1-对比例4的各个有机发光二极管。

评价ⅰ

测量实施例1-7和比较例1-4的各个有机发光二极管取决于电压的电流密度变化、亮度变化和发光效率。

具体测量方法如下，结果如表1所示。

(1)取决于电压变化的电流密度变化的测量

使用电流-电压计(keithley2400)，在将电压从0v增加至10v的同时，对所获得的有机发光二极管单位元件中流动的电流值进行测量，并且将测量的电流值除以面积以提供结果。

(2)取决于电压变化的亮度变化的测量

在将有机发光二极管的电压从0v增加至10v的同时，通过使用亮度计(minoltacs-1000a)对亮度进行测量。

(3)发光效率的测量

通过使用来自(1)项和(2)项的亮度、电流密度和电压(v)计算相同电流密度(10ma/cm²)下的电流效率(cd/a)。

(4)驱动电压的测量

使用电流-电压计(keithley2400)在15ma/cm²下对各个二极管的驱动电压进行测量。

[表1]

根据表1的结果，可以确认实施例1-7的驱动电压显著低于比较例1-4的驱动电压，并且其效率提高至等于或大于比较例1-4。

有机发光二极管(红色)的制造

实施例8

通过使用合成实施例29的化合物a-72作为主体并且使用乙酰丙酮双(2-苯基喹啉)铱(ir(pq)2acac)作为掺杂剂来制造有机发光二极管。

对于阳极，使用厚度为的ito，并且对于阴极，使用厚度为的铝(al)。具体地，示出了制造有机发光二极管的方法，通过以下方法制造阳极，将薄层电阻为15ω/cm²的ito玻璃基板切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，分别在丙酮、异丙醇和纯水中超声波清洗15分钟，并用uv臭氧清洗30分钟。

在650×10^-7pa的真空度下，通过将4,4'-双[n-[4-{n,n-双(3-甲基苯基)氨基}-苯基]n-苯基氨基]联苯[dntpd]以0.1-0.3nm/s的沉积速率真空沉积在基板上，形成厚度为的空穴传输层(htl)。随后，在相同的真空沉积条件下，通过将ht-1(n-(联苯-4-基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺)真空沉积形成厚度为的空穴传输层。然后，在与上述相同的真空沉积条件下，通过使用合成实施例29的化合物a-72形成厚度为的发光层，并且在此同时将作为磷光掺杂剂的乙酰丙酮双(2-苯基喹啉)铱(ir(pq)2acac)沉积。在此，通过调节磷光掺杂剂的沉积速率，基于100wt％的发光层总量，将磷光掺杂剂以7wt％的量沉积。

通过在与上述相同的真空沉积条件下将双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(balq)沉积在发光层上，形成厚度为的空穴阻挡层。随后，在与上述相同的真空沉积条件下，通过沉积三(8-羟基喹啉)铝(alq3)形成厚度为的电子传输层。在电子传输层上，依次沉积lif和al作为阴极，制造有机光电子元件。

有机光电子元件的结构为ito/dntpd(60nm)/ht-1(30nm)/eml(化合物a-72(93wt％)+ir(pq)2acac(7wt％)，30nm)/balq(5nm)/alq3(25nm)/lif(1nm)/al(100nm)。

实施例9-11

除了使用表2的化合物代替合成实施例29的化合物a-72之外，根据与实施例8相同的方法制造实施例9-实施例11的各个有机发光二极管。

比较例5

除了使用4,4'-二(9-咔唑-9-基)联苯(cbp)代替合成实施例29的化合物a-72之外，根据与实施例8相同的方法制造对比例5的各有机发光二极管。

评价ⅱ

以在评价ⅰ中使用的相同的方法，测量实施例8-11和比较例5的各个有机发光二极管取决于电压的电流密度变化、亮度变化和发光效率，结果示于表2中。

[表2]

参照表2，相较于比较例5的有机发光二极管，实施例8-11的有机发光二极管显示出大大改善的发光效率和驱动电压特性。

虽然已经结合目前被认为是实际示例实施方案的内容对本发明进行了描述，但是应该理解，本发明不限于所公开的实施方案。相反，其旨在涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同排布。因此，应该将前述实施例理解为示例性的，而非以任何方式对本发明进行限制。