聚合材料和制备该聚合材料的方法

聚合材料和制备该聚合材料的方法
【专利摘要】本发明公开了聚合材料、制备该聚合材料的方法以及使用了该聚合材料的光致抗蚀剂配制剂。一方面，提供聚合材料，其包括包含醛和酚类单体组合物的反应混合物的缩合产物，该酚类单体组合物包含间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚和2,5-二甲基苯酚。该聚合材料可以进一步与光活性化合物和溶剂接触以形成光致抗蚀剂配制剂。
【专利说明】聚合材料和制备该聚合材料的方法
[0001] 发明背景 发明领域
[0002] 本发明涉及一种制备成膜聚合材料组合物的方法，该组合物可以用作光致抗蚀剂 配方中的组分。
[0003] 发明背景
[0004] 光致抗蚀剂配方用于在选择的基材表面上制造和转移图像图形，例如用于制备集 成电路或计算机芯片的硅片。将光致抗蚀剂配方旋转涂布在硅片表面并且烘烤，涂布的硅 片暴露于穿过光掩膜的选择的射线下，该光掩膜包含将要转移到硅片上的图像图案。光致 抗蚀剂膜的辐射暴露区域经受改变光致抗蚀剂膜暴露部分的光化学反应。在正色调抗蚀剂 中，膜的暴露区域变得比未暴露的区域更易溶于碱性显影剂中，由此在溶解性方面产生差 异。这种在碱中溶解性的差异在光致抗蚀剂层中产生图案，其对于进一步的加工步骤是关 键的，所述进一步的加工步骤例如基材的蚀刻和导电材料的沉积，以便在硅片上产生相互 连接。
[0005] 由于图形收缩，需要能够形成更清晰且更小图案的光致抗蚀剂配方。但是，观察到 目前的光致抗蚀剂配方在新图像转移模式加工增加加工需要方面损失了清晰度。
[0006] 希望的是形成具有改进的用于高级加工要求方法的性质的光致抗蚀剂配方，所述 方法用于将图像图案转移给基材。
[0007] 发明概沐
[0008] 本发明的方面涉及聚合材料，形成该聚合材料的方法，并且公开了使用该聚合材 料的光致抗蚀剂配方。
[0009] 一方面，提供聚合材料，其包括反应混合物的缩合产物，该反应混合物包括醛和酚 类单体组合物，所述酚类单体组合物包含间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基 苯酷。
[0010] 一方面，提供用于形成聚合材料的方法，其包括将间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯 酚、2, 5-二甲基苯酚以及酸催化剂装填到反应器中以形成反应混合物，将该反应混合物加 热到大约70°C到大约IKTC的温度，将醛装填到反应混合物中，并且缩合该反应混合物。该 方法可以进一步包括使聚合材料与光活性化合物以及溶剂接触以形成辐射敏感树脂。
[0011] 一方面，提供辐射敏感树脂组合物，其包括聚合材料、光活性化合物和溶剂，其中 聚合材料包含醛与包括间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基苯酚的酚类单体组 合物的反应混合物的缩合产物。
[0012] 发明详沐
[0013] 本发明的实施方案涉及聚合材料、形成该聚合材料的方法以及使用该聚合材料的 光致抗蚀剂配方。
[0014] 该聚合材料可以通过醛与包括间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基苯 酚的酚类单体组合物的缩合方法获得。该缩合方法可以是酸性条件下的缩聚方法。
[0015] 令人惊奇和出乎意料地发现，用间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基 苯酚的酚类单体组合物制备的聚合材料比使用类似的酚类组合物制备的聚合材料具有改 进的结果。例如，可以观察到由本发明描述的新颖的酚类单体组合物制备的聚合材料形成 具有比常规甲酚酚醛聚合材料（树脂）更高的玻璃化转变温度（Tg)的甲酚酚醛聚合材料 (树脂），例如高大约l〇°C到20°C，并且适合用作高分辨率光致抗蚀剂配制剂中的聚合粘合 剂。据信2, 5-二甲基苯酚作为第四单体与间甲酚、对甲酚和3, 5-二甲基苯酚联用，包括在 获得的较低粘度的聚合材料中而不会不利地影响Tg和碱溶解速率。
[0016] 酚类单体组合物包括间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基苯酚。酚类 单体组合物与醛混合在一起以形成反应混合物。在一个实施方案中，酚类单体组合物分别 包括占酚类单体组合物大约50%到大约70%、例如大约55%到大约65%重量的间甲酚，大 约20%到大约30%、例如大约25%到大约28%重量的对甲酚，大约5%到大约20%、例如 大约10%到大约15%重量的3, 5-二甲基苯酚以及大约5%到大约15%、例如大约10%重 量的2, 5-二甲基苯酚。酚类单体组合物组分的总量为100%重量。在一个实施方案中，酚 类单体组合物基本上由间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚和2, 5-二甲基苯酚组成。
[0017] 酚类单体组合物可以在酸催化剂的存在下反应。酸催化剂包括大约0. 1 %到大约 4%、大约1%到大约2%重量的由酚类单体组合物制备的反应混合物。
[0018] 酸催化剂可以是无机酸、有机酸、酸酐、离子交换树脂以及它们的组合。无机酸的 实例包括盐酸、硝酸、硫酸以及它们的组合。有机酸的实例包括草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸以 及它们的组合。合适的酸酐包括能够在反应混合物中原位产生酸的酸酐。合适的酸酐的实 例包括环状有机酸酐，例如选自马来酸酐、琥珀酸酐以及它们的组合的组的酸酐。酸催化剂 可以是离子交换树脂。
[0019] 离子交换树脂可以具有强酸性基团，例如磺酸基团，例如，具有磺酸基团的苯乙烯 二乙烯基苯共聚物。可以具有强酸性基团的离子交换树脂的实例包括DOWEX?强酸阳离子 树脂和Amberlyst?聚合催化剂。离子交换树脂还可以是具有弱酸性基团，例如羧基的离子 交换树脂，例如聚丙烯酸类羧酸。具有弱酸性基团的离子交换树脂的实例包括DOWEX?MAC-3 和Amberlite?型树脂。离子交换树脂还可以同时具有强酸性基团和弱酸性基团。
[0020] 酸酐可以是通过式（I)表示的羰基化合物：
[0021] R1-C(O)-R2, (I) 〇
[0022] 式（I)中，R1和R2可以各自独立地选自由氢原子、烷基基团、烯基基团、芳烷基基 团、芳基基团以及它们的组合组成的组。R 1和R2可以是相同或不同的官能团。合适的碳基 化合物的实例可以选自甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、糠醛、乙醛以及它们的组合的组。与苯发明 所述酚类单体组合物混合的合适的醛的一个实例是甲醛。醛可以以与水的溶液的形式提 供，例如甲醛可以作为37%或50%的甲醛溶液提供。
[0023] 以形成酚醛聚合材料的量添加醛。醛以醛与酚类单体的总摩尔数的摩尔比为小于 1:1的量存在于反应混合物中，例如大约〇. 50:1到大约0. 85:1 (大约50摩尔％到大约85 摩尔％的醛），例如大约0. 6:1到大约0. 8:1 (大约60摩尔％到大约80摩尔％的醛）。
[0024] 任选地，可以将溶剂添加到用于缩合反应的反应混合物中。合适的溶剂可以是 包括醇的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙二醇单甲醚；环醚，例如四氢呋喃和二 噁烷；酮，例如甲乙酮、甲基异丁基酮和2-庚酮；酯，例如乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯，乙酸 1-丁醇酯和乳酸乙酯；芳香族化合物，例如甲苯和二甲苯以及它们的组合。溶剂可以基于 酚类单体装料的总重量以10%到20%重量的量存在。可替代地，反应混合物不含有机溶 剂。
[0025] 反应混合物可以通过将间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚、2, 5-二甲基苯酚和酸 催化剂装填到反应器中以形成反应混合物、将反应混合物加热到期望的温度、将醛装填到 反应混合物中并且缩合反应混合物而形成。
[0026] 酚类单体和酸催化剂可以以本发明描述的量提供。可以将反应混合物加热到大约 70°C到大约110°C，例如大约95°C到大约105°C的温度。醛组分可以以必要的量提供以便具 有本发明描述的摩尔比。
[0027] 在一个实施方案中，反应混合物的缩合可以通过如下方法进行缩合：包括在大约 70°C到大约110°C，例如大约95°C到大约105°C的温度下和大气压力下回流反应混合物4到 8小时、在大约200°C到大约230°C的温度下和大气压力下蒸馏反应混合物大约4小时到大 约10小时，并且然后在全真空下大约30到60分钟除去残余的水和游离的单体，同时保持 反应温度为大约200°C到大约230°C。
[0028] 任选地，对甲酚可以在醛与酚类单体组合物反应之后添加到组合物中。令人惊奇 且出乎意料地发现，反应后（post-reaction)作为溶剂添加对甲酚改进了最终材料（树脂） 的可加工性。反应后对甲酚可以在回流处理步骤之后且在方法的蒸馏步骤之前添加，例如 在回流时间末。对甲酚可以基于酚类单体组合物的总装料以大约5%到大约20%重量，例 如大约5%到大约10%重量的量的额外对甲酚添加。
[0029] 据信回流时间末添加对甲酚方便了反应混合物的均匀混合。已经观察到当在合成 期间建立起分子量，反应混合物变得高度粘稠并且难以均匀混合。还进一步观察到均匀混 合允许恒定获得目标碱溶解速率以及降低的碱溶解速率。使用对甲酚作为溶剂的另一个优 点在于对甲酚使最终材料由本发明描述的常规有机溶剂的任何额外潜在污染最少化。
[0030] 本发明描述了合成聚合材料的方法，例如新颖的甲酚酚醛清漆树脂，其具有比以 下实施例所示现有的材料更高的玻璃化转变温度（Tg)，并且其可以在高分辨率光致抗蚀剂 配制剂中用作聚合材料。
[0031] 由本发明所述方法形成的聚合材料表现出大约110°C到大约135°C，例如大约 110°c到大约125°C的玻璃化转变温度（Tg)。据信3, 5-二甲基苯酚的使用获得了提高的Tg 的聚合物并且这种效果并不需要过度浓缩。还观察到仅需要大约5%到大约20%重量的 3, 5-二甲基苯酚来获得提高的Tg的性能而不会影响其他关键的材料性质，例如碱溶解速 率。正如以下实施例所示，来自表-1的实施例8到16表明，仅需要使用大约15%的3, 5-二 甲基苯酚来获得大约117°C到大约125°C的Tg，并且其还显示，最终聚合材料的Tg随着聚合 材料分子量的增加而增加。
[0032] 由该方法形成的聚合材料表现出大约30厘司（cSt)到大约95cSt的溶液粘度，例 如大约35cSt到大约80cSt，例如大约40cSt到大约60cSt。
[0033] 已经观察到在这种方法中形成的聚合材料在2. 38N(标称）的四甲基氢氧化铵 (TMH)水溶液中表现出有效的碱溶解速率。聚合材料（树脂）的溶解速率可以为大约 20 Λ/Sec.到大约600 Λ/Sec.，例如大约4G人/See.到大约400 Λ/Sec.,例如大约 50 AiSec.,到大约300 A/Sec。
[0034] 当用作聚合粘合剂时，还观察到由酚类单体组合物制备的聚合材料在光致抗蚀 剂配制剂的热流动稳定性方面具有显著的改进，其中光致抗蚀剂配制剂能够经受130°C到 140°C的后烘烤温度而并不影响图像分辨率。例如，当本发明使用的组合物用作由邻-偶氮 萘醌作为光活性化合物组成的典型的i-线和g-线光致抗蚀剂配制剂中的聚合粘合剂时， 观察到得到的光致抗蚀剂材料在热流动稳定性方面比目前用于这些应用中的聚合粘合剂 具有KTC到15°C的改进，然而其并没有任何光速或图像分辨率方面的损失。
[0035] 一方面，提供辐射敏感树脂组合物，其包括本发明所述的聚合材料、光活性化合物 和溶剂。
[0036] 包含辐射敏感组合物的光致抗蚀剂配制剂可以通过使本发明描述的聚合材料与 光活性化合物以及溶剂接触和/或反应而形成。
[0037] 光活性化合物可以是基于苯醌的化合物。合适的基于苯醌的化合物可以包括但不 限于1，2-苯醌叠氮化合物，苯醌叠氮磺酸酯化合物、萘醌叠氮化合物以及它们的组合。光 活性化合物可以以相对于100重量份的聚合材料大约1到大约10重量份、例如大约2到大 约5重量份的量存在。
[0038] 溶剂可以是选自醚、酯、酮、烷基醚乙酸酯、酸的酯、芳香烃、脂肪酸以及它们的组 合的组的有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包括二醇醚，例如丙二醇单甲醚和丙二醇单乙 醚；溶纤剂醋，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸醋，例如丙 二醇甲醚乙酸酯和丙二醇乙醚乙酸酯；单氧基单羧酸酯，例如2-氧基丙酸甲酯和2-氧基丙 酸乙酯；酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯和乳酸乙酯，环醚，例如四氢呋喃和二噁烷；酮，例如 甲乙酮，甲基异丁酮，环己酮和2-庚酮；芳香烃，例如甲苯和二甲苯；以及它们的组合。
[0039] 基于100 %重量的聚合粘合剂和光活性化合物的总重量，光致抗蚀剂配制剂可以 包括至少50%重量的溶剂，例如大约65到大约95%重量的溶剂。
[0040] 辐射敏感组合物可以进一步包括多种通常用于光致抗蚀剂组合物中的添加剂，例 如流动剂、抗条纹剂（anti-striation)、增塑剂、相容化剂和抗反射剂，以增强光致抗蚀剂 膜的性能。这些添加剂可以以总重量的大约0. 01到2%范围内的量使用。 实施例
[0041] 为了本领域技术人员可以更充分地理解本发明，设立了以下过程和实施例。制备 了实施例和对比实施例并且使用以下所示的方法对其进行测试。对于以下实施例，根据以 下过程得到数据。
[0042] 25 °C下使用Dowanol PMA中30 %的固体，针对聚合性粘合剂的 Cannon-Fenske (CF)溶液粘度，测量本发明的粘度。
[0043] 使用测量标准2. 38N(标称）的四甲基氢氧化铵（TMAH)水溶液显影剂测量本发明 的碱溶解速率，旋转涂布硅片并且每隔60秒在IKTC对其进行烘烤。
[0044] 使用尺寸排阻凝胶渗透色谱（GPC)测量本发明的重均分子量（Mw)，其使用聚苯乙 稀分子量标准物校准。样品溶解于四氢呋喃中并且使得到的溶液通过Hewlett Packard 1100 型 HPLC。
[0045] 通过差示扫描量热法（DSC)以KTC /分钟的加热速率在环境气氛中测量聚合粘 合剂的玻璃化转变温度（Tg)。使用铟和锡标准物校准DSC温度。DSC设备为Perkin Elmer DSC Model 7。
[0046] 形成聚合粘合剂的实验方法如下进行，该聚合粘合剂是甲酚酚醛清漆树脂。
[0047] 合成方法-1
[0048] 以下表1所示的量向装备有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的2升的4- 口圆底反应 烧瓶中装填间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚以及任选的2, 5-二甲基苯酚。此外，与单体一 起装填2%重量的草酸。然后将反应混合物加热到95°C。可以进一步将组分和反应混合物 在本发明描述的合成方法的不同加工步骤中进行搅拌，例如当装填酚类单体时。
[0049] 基于总甲酚装料，在60分钟的时间段内将78摩尔％的甲醛添加到反应混合物中。 然后将反应混合物在95°C下回流5小时。
[0050] 回流结束时，用与蒸馏接收器相连的蒸馏侧臂替换冷凝器，该接收器装配冷凝器。 进行常压蒸馏直到反应温度达到大约210°c。
[0051] 然后放空蒸馏接收器并且将反应烧瓶逐渐与真空源相连以除去剩余的水和游离 单体。之后反应混合物在全真空下保持大约60分钟，但是保持反应温度为大约210°C。在 蒸馏出大部分游离的单体之后，释放真空并且将热熔融物质倒入洁净的盘中。
[0052] 使用合成方法-1制备样品1-12。
[0053] 合成方法-2
[0054] 以下表1所示的量向装备有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的2升的4- 口圆底反应 烧瓶中装填间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚以及任选的2, 5-二甲基苯酚。此外，与单体一 起装填2%重量的草酸。然后将反应混合物加热到95°C。可以进一步将组分和反应混合物 在本发明描述的合成方法的不同加工步骤中进行搅拌，例如当装填酚类单体时。
[0055] 基于总甲酚装料，在60分钟的时间段内将78摩尔％的甲醛添加到反应混合物中。 然后反应混合物在95°C下回流5小时。
[0056] 回流结束时，基于反应混合物的总单体装料，添加5%的额外的对甲酚以方便高度 粘稠的反应混合物的搅拌。
[0057] 之后用与蒸馏接收器相连的蒸馏侧臂替换冷凝器，该蒸馏接收器装配冷凝器。进 行常压蒸馏直到反应温度达到大约210°C。
[0058] 然后放空蒸馏接收器并且将反应烧瓶逐渐与真空源相连以除去剩余的水和游离 单体。之后反应混合物在全真空下保持大约60分钟，但是保持反应温度为210°C。在蒸馏 出大部分游离的单体和额外的对甲酚之后，释放真空并且将热熔融物质倒入洁净的盘中。
[0059] 在如以上合成方法-2中所描述的回流处理后使用额外的对甲酚作为溶剂制备样 品 13-16。
[0060] 然后测试相应聚合材料（树脂）。对多个不同酚类单体组合物测试数据并且示于 下表1中。
[0061] 表1:聚合粘合剂组合物
[0062]
【权利要求】
1. 一种包含以下物质的反应混合物的缩合产物： 醛；和 酚类单体组合物，其包含： 间甲酷； 对甲酚； 3, 5-二甲基苯酚；和 2, 5-二甲基苯酚。
2. 权利要求1的缩合产物，其中醛是通过式（I)表示的羰基化合物： ^-0(0)-R2, (I) 其中R1和R2各自选自由氢原子、烷基基团、烯基基团、芳烷基基团、芳基基团以及它们 的组合组成的组。
3. 权利要求2的缩合产物，其中醛选自由甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、糠醛、乙醛和它们的 组合组成的组。
4. 权利要求1的缩合产物，其中醛以醛的摩尔数与酚类单体的总摩尔数的摩尔比小于 1:1的摩尔比存在。
5. 权利要求1的缩合产物，其中该缩合产物具有大约110°C到大约135°C的玻璃化转变 温度（Tg)。
6. 权利要求1的缩合产物，其中该缩合产物具有大约2〇到大约600人/See的碱溶解 速率。
7. 权利要求1的缩合产物，其中该缩合产物具有大约30厘司到大约95厘司的粘度。
8. 权利要求1的缩合产物，其中酚类单体组合物包括： 大约50%到大约70%重量的间甲酚； 大约20%到大约30%重量的对甲酚； 大约5 %到大约20 %重量的3, 5-二甲基苯酚；以及 大约5%到大约15%重量的2, 5-二甲基苯酚。
9. 权利要求1的缩合产物，其中反应混合物进一步包括选自由无机酸、有机酸、酸酐、 离子交换树脂以及它们的组合组成的组的酸催化剂。
10. 权利要求9的缩合产物，其中酸催化剂选自由草酸、甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、 柠檬酸、马来酸酐、琥珀酸酐、具有磺酸基团的苯乙烯二乙烯基苯共聚物、聚丙烯酸羧酸和 它们的组合组成的组。
11. 权利要求9的缩合产物，其中酸催化剂包含大约1 %到大约2%重量的酚类单体组 合物。
12. 形成聚合材料的方法，其包括： 将间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚、2, 5-二甲基苯酚和酸催化剂装填到反应器中以 形成反应混合物； 将反应混合物加热到大约70°C到大约110°C的温度； 将醛装填到反应混合物中；并且 缩合反应混合物。
13. 权利要求12的方法，其中装填间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲基苯酚、2, 5-二甲基苯酚 以及酸催化剂包括装填： 大约50%到大约70%重量的间甲酚； 大约20%到大约30%重量的对甲酚； 大约5%到大约20%重量的3, 5-二甲基苯酚； 大约5 %到大约15 %重量2, 5-二甲基苯酚；以及 大约1 %到大约2%重量的酸催化剂。
14. 权利要求12的方法，其中将醛装填到反应混合物包括以醛与酚类单体总摩尔数的 摩尔比小于1:1装填醛。
15. 权利要求12的方法，其中缩合反应混合物包括： 使反应混合物回流第一时间段； 使反应混合物蒸馏第二时间段；并且 除去残留的水和游离的单体。
16. 权利要求15的方法，其进一步包括在反应混合物回流之后且在蒸馏反应混合物之 前加入对甲酚。
17. 权利要求12的方法，其进一步包括使聚合材料与光活性化合物和溶剂接触。
18. 权利要求12的方法，其中聚合材料具有大约110°C到大约135°C的玻璃化转变温 度，以及大约20到大约_〇人/See的碱溶解速率。
19. 一种辐射敏感组合物，其包括： 聚合材料； 光活性化合物；以及 溶剂，其中该聚合材料包括醛与酚类单体组合物的反应混合物的缩合产物，所述酚类 单体组合物包括： 间甲酷； 对甲酚； 3, 5-二甲基苯酚；以及 2, 5-二甲基苯酚。
20. 权利要求19的辐射敏感组合物，其中光活性化合物包括1，2-苯醌叠氮化合物，苯 醌叠氮磺酸酯化合物、萘醌叠氮化合物以及它们的组合。
21. 权利要求19的辐射敏感组合物，其中溶剂包括选自醇、醚、酯、酮、烷基醚乙酸酯、 酸的酯、芳香烃、脂肪酸、酰胺以及它们的组合的组的有机溶剂。
【文档编号】C08G63/00GK104487477SQ201380037002
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】A·T·雷迪, J·E·温特沃斯 申请人:迈图专业化学股份有限公司