本发明涉及喷墨油墨组、印刷物的制造方法及印刷物。更详细而言，本发明涉及包含特定的黄色色材、耐热性优良且可得到耐候性优良的印刷物的喷墨油墨组。另外，本发明涉及耐热性及耐候性优良的形成有喷墨图像的印刷物及印刷物的制造方法。
背景技术：
近年来，已开发出各种包含用于制作耐候性优良的印刷物的喷墨油墨的喷墨油墨组。例如，专利文献1公开了一种紫外线固化型的黄色油墨，其使用fe2o3/h2o之类的含水氧化铁作为黄色系颜料。同样，专利文献2公开了使用无机颜料的紫外线固化型喷墨用油墨。
另外，在通过喷墨方式形成图像时，为了防止喷嘴干燥，有时在油墨中配合高沸点的溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-149719号公报
专利文献2:日本特开2008-81594号公报
技术实现要素：
专利文献1及专利文献2中记载的油墨均为紫外线固化型喷墨用的油墨，在通过喷墨方式形成图像后，通过照射紫外线而使其固化。另一方面，水系、溶剂系的油墨与紫外线固化型的油墨不同，在形成图像后在高温下进行干燥。此时，为了除去上述高沸点的溶剂，油墨被暴露于例如150～400℃左右的高温。这种情况下，存在所得到的图像在干燥时根据油墨中所含的颜料的种类而变色的问题。大多是颜料中的黄色色材由于变色而发红。
专利文献1及专利文献2中记载的油墨均为紫外线固化型油墨，因此没有考虑这样的高温下的干燥，耐热性方面有改善的余地。
本发明是为了解决这样的课题而完成的，其目的在于，提供通过包含特定的黄色色材而不仅可得到耐候性优良的印刷物、而且耐热性也优良的喷墨油墨组。另外，本发明的目的在于，提供耐热性及耐候性优良的形成有喷墨图像的印刷物及印刷物的制造方法。
解决上述课题的本发明的一个方式的喷墨油墨组包含颜料、粘结剂树脂、分散剂和溶剂，上述颜料包含作为黄色色材的选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种。
另外，解决上述课题的本发明的一个方式的印刷物的制造方法包含：使用上述喷墨油墨组，通过喷墨方式赋予到基材上的印刷工序；和对上述基材进行干燥的干燥工序。
进而，解决上述课题的本发明的一个方式的印刷物包含基材和形成在上述基材上的印刷层，上述印刷层包含颜料、粘结剂树脂和分散剂，上述颜料包含作为黄色色材的选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种。
具体实施方式
＜喷墨油墨组＞
本发明的一个实施方式的喷墨油墨组(以下也称为油墨组)包含颜料、粘结剂树脂、分散剂和溶剂。颜料包含黄色色材。黄色色材包含选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种。以下分别进行说明。需要说明的是，在本实施方式中，颜料只要包含含有特定的颜料的黄色色材即可，对于其它色材的配合有无及种类没有特别限定。因此，本实施方式中例示的油墨组即使是仅包含黄色色材作为颜料的情况(即，仅为黄色油墨、不含其它颜色的油墨的情况)，也包含在本发明所称的油墨组中。
(颜料)
·黄色色材
黄色色材包含选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种。包含这些颜料的黄色色材的耐热性优良，即使在以喷墨方式形成图像后在高温下干燥时也不易变色。因此，所得到的印刷物容易再现所期望的色彩。另外，使用包含这些颜料的黄色色材得到的印刷物的耐候性优良。
需要说明的是，c.i.颜料黄42以外的上述黄色色材也可以与c.i.颜料黄42同样地实施了金属包覆。在本实施方式中，金属包覆中所使用的金属的种类只要是可对黄色色材赋予耐热性的金属即可，没有特别限定。另外，本实施方式中所使用的金属可以是各种金属单质、金属氧化物、金属的复合物、金属与金属化合物的复合物、金属合金等。金属单质可例示金、银、铜、铝、铂、铅、铟、钯、铑、钌、铱、锇、钨、镍、钽、铋、锡、锌、钛、钴、铁的单质等。金属氧化物可例示氧化铟锡、氧化铟锌、氧化锑锡、氧化锌锡、二氧化钛、三氧化二铌、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铈等。这些中，从金属易于获得、易于处理、容易得到耐热性改善效果的角度出发，优选氧化铝。
金属包覆的程度(例如包覆面积、包覆量等)可根据应赋予的耐热性等适宜调整。例如，关于包覆面积，金属包覆对黄色色材的至少一部分表面实施即可，优选对整个表面实施。另外，关于包覆量，金属包覆可按照相对于黄色色材以金属(例如铝)换算为0.1～20.0质量％的方式实施。金属包覆对黄色色材的至少一部分表面实施即可，优选对整个表面实施。
对黄色色材的表面实施金属包覆的方法没有特别限定。若列举一例，金属包覆可通过下述方法实施：将包含黄色色材的悬浮液的ph调整为10以上或4以下，然后添加金属化合物(例如铝化合物)并搅拌后，将ph调整到5～9的范围。
另外，颜料可以以油墨组的耐热性及所得到的印刷物的耐候性不降低的程度包含作为黄色色材的上述以外的其它颜料。作为这样的黄色色材，有机颜料可例示c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄128、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄213等，无机颜料可例示c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄184等。
黄色色材中，选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种优选按照在油墨中达到0.1质量％以上的方式来配合，更优选按照达到2质量％以上的方式来配合。
·黄色色材以外的色材
颜料可以包含含有各种颜料的色材作为黄色以外的色材。这样的颜料可例示各种无机颜料或有机颜料。无机颜料可例示氧化物类、复合氧化物类、氢氧化物类、硫化物类、亚铁氰化物类、铬酸盐类、碳酸盐类、硅酸盐类、磷酸盐类、碳类(炭黑)、金属粉类等。有机颜料可例示亚硝基类、染色色淀类(染付レーキ)、偶氮色淀类、不溶性偶氮类、单偶氮类、双偶氮类、缩合偶氮类、苯并咪唑啉酮类、酞菁类、蒽醌类、苝类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、异吲哚啉类、偶氮甲碱类、吡咯并吡咯类等。这些可以组合使用。另外，这些均可以适当进行与上述同样的金属包覆。
更具体而言，颜料可以包含作为红色色材的选自由c.i.颜料红101、c.i.颜料红232、c.i.颜料红233、c.i.颜料红235、c.i.颜料红236组成的组中的至少任意一种。这些中，从耐热性、发色性优良的观点出发，颜料优选包含作为红色色材的选自由c.i.颜料红101、c.i.颜料红232组成的组中的至少任意一种。
红色色材中，选自由c.i.颜料红101、c.i.颜料红232组成的组中的至少任意一种优选按照在油墨中达到0.5质量％以上的方式配合，更优选按照达到2质量％以上的方式配合。
另外，颜料可以包含作为蓝色色材的选自由c.i.颜料蓝28、c.i.颜料蓝36、c.i.颜料蓝36：1、c.i.颜料蓝72、c.i.颜料蓝73、c.i.颜料蓝74组成的组中的至少任意一种。这些中，从耐热性、发色性优良的观点出发，颜料优选包含作为蓝色色材的选自由c.i.颜料蓝28、c.i.颜料蓝36组成的组中的至少任意一种。
蓝色色材中，选自由c.i.颜料蓝28、c.i.颜料蓝36组成的组中的至少任意一种优选按照在油墨中达到0.5质量％以上的方式配合，更优选按照达到2质量％以上的方式配合。
进一步地，从耐热性优良的观点出发，颜料可以包含作为黑色色材的选自由c.i.颜料黑7、c.i.颜料黑11、c.i.颜料黑26、c.i.颜料黑27、c.i.颜料黑28、c.i.颜料黑29、c.i.颜料黑31组成的组中的至少任意一种。这些中，从耐热性、发色性优良的观点出发，颜料优选包含作为黑色色材的选自由c.i.颜料黑7、c.i.颜料黑26、c.i.颜料黑27、c.i.颜料黑28、c.i.颜料黑29组成的组中的至少任意一种。
黑色色材中，选自由c.i.颜料黑7、c.i.颜料黑26、c.i.颜料黑27、c.i.颜料黑28、c.i.颜料黑29组成的组中的至少任意一种优选按照在油墨中达到0.5质量％以上的方式配合，更优选按照达到2质量％以上的方式配合。
在包含作为其它色材的、含有选自由c.i.颜料红101、c.i.颜料红232组成的组中的至少任意一种的红色色材、含有选自由c.i.颜料蓝28、c.i.颜料蓝36组成的组中的至少任意一种的蓝色色材、和含有选自由c.i.颜料黑7、c.i.颜料黑26、c.i.颜料黑27、c.i.颜料黑28、c.i.颜料黑29组成的组中的至少任意一种的黑色色材的情况下，所得到的油墨组不仅是黄色色材的耐热性优良，红色色材、蓝色色材及黑色色材的耐热性也优良。因此，所得到的印刷物不仅黄色系的色彩不易变色，其它色彩也不易变色，更容易再现所期望的色彩。另外，使用这样的油墨组形成的印刷物的耐候性更优良。
本实施方式的油墨组的各油墨中所使用的颜料的平均粒径优选为110nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上。另外，颜料的平均粒径优选为400nm以下，更优选为300nm以下。颜料的平均粒径小于110nm时，有干燥时容易由于暴露于高温而导致颜料变色的倾向。另一方面，颜料的平均粒径超过400nm时，有喷墨印刷时油墨的吐出稳定性容易下降的倾向。需要说明的是，在本实施方式中，平均粒径可使用malverninstruments公司制的zetasizernano系列通过动态光散射法测定。
需要说明的是，在本实施方式中，在包含黄色色材以外的色材的情况下，构成各色材的颜料的平均粒径可以为同等程度也可以不同。即，如上所述，黄色色材容易由于暴露于高温而变色。因此，油墨组优选至少仅将构成黄色色材的颜料的平均粒径调整到上述范围内，更优选将构成黄色色材的颜料、再加上构成黄色色材以外的几种色材(例如红色色材)的颜料的平均粒径也调整到上述范围内。
构成油墨组的各油墨中的颜料的含量没有特别限定。若列举一例，颜料的含量在构成油墨组的各种油墨(例如黄色油墨)中优选为0.5质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，颜料的含量在油墨中优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。颜料的含量小于0.5质量％时，有不能实施充分的着色的倾向。另一方面，颜料的含量超过30质量％时，有油墨的粘度提高、从而喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。
(粘结剂树脂)
粘结剂树脂例如是为了调整油墨的粘度、调整所得到的印刷物的硬度、控制形状而含有的。
粘结剂树脂的种类没有特别限定。若列举一例，粘结剂树脂可例示：环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、丙烯腈丙烯酸酯苯乙烯共聚树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯腈氯化聚乙烯苯乙烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚树脂、氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、氟树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚氨基甲酸酯弹性体、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、聚苯乙烯马来酸共聚树脂、聚苯乙烯丙烯酸共聚树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚丁二烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、甲基戊烯树脂、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯树脂、丁缩醛树脂、甲缩醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、及它们的共聚树脂等。粘结剂树脂可考虑到膜强度、粘度、喷墨油墨的余部粘度、颜料的分散稳定性、热稳定性、非着色性、耐水性、耐化学品性而适当选择。粘结剂树脂可以组合使用。
这些中，从耐热性及耐候性优良的观点出发，粘结剂树脂优选为氟树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂，从得到耐热性更优良的油墨且所得到的印刷物的耐候性更优良的观点出发，优选氟树脂。
·氟树脂
氟树脂没有特别限定。若列举一例，氟树脂优选为各种含氟单体与乙烯基单体的共聚物。另外，氟树脂更优选为含氟单体与乙烯基单体中的、乙烯基醚单体的共聚物。进一步地，氟树脂更优选为后述的氟乙烯与乙烯基醚单体的共聚物。
含氟单体可例示四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、乙烯基氟、三氟甲基三氟乙烯等。这些中，从利用含有包含与后述的乙烯基单体的共聚物的氟树脂的油墨得到显示优良的耐候性的印刷物的观点出发，含氟单体优选为氟乙烯，更优选为四氟乙烯、氯三氟乙烯。
乙烯基单体可例示非离子性单烯键不饱和单体、二官能性乙烯基单体等。非离子性单烯键不饱和单体可例示苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可例示丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。二官能性乙烯基单体可例示二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
乙烯基醚可例示：乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-o-碳酸亚丙酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
含氟单体与乙烯基单体的共聚比例没有特别限定。若列举一例，共聚比例为含氟单体：乙烯基单体＝3～1：1～2(重量比)。共聚比例在这种范围内时，通过使用包含含有这种氟树脂的油墨的油墨组而得到的印刷物容易显示优良的耐候性。需要说明的是，聚合方法没有特别限定。若列举一例，聚合方法为溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等。
所得到的氟树脂可以为交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一种。这些中，氟树脂优选为氟乙烯与乙烯基单体的交替共聚物。根据包含含有这种氟树脂的油墨的油墨组，容易得到耐候性更优良的印刷物。因此，通过使用这样的油墨组而得到的印刷物可进一步长期地保持所期望的色彩。需要说明的是，本实施方式中，“交替共聚物”是指：含有远远多于氟乙烯单元与氟乙烯单元的键以及乙烯基单体单元与乙烯基单体单元的键的合计的、氟乙烯单元与乙烯基单体单元的键的共聚物。具体而言，本实施方式的交替共聚物优选含有90～100摩尔％的氟乙烯单元与乙烯基单体单元的键。需要说明的是，本实施方式中，交替共聚物可以含有少量的无规键合部分、嵌段键合部分。另外，上述键例如可通过1hnmr测定及29sinmr测定等来区分。另外，关于交替共聚性的分析方法，可参照例如journalofappliedpolymerscience,vol.106,1007-1013(2007)等。
氟树脂的重均分子量(mw)没有特别限定。若列举一例，mw优选为5000以上，更优选为8000以上。mw优选为50000以下，更优选为40000以下。mw在上述范围内时，氟树脂容易溶解于溶剂。另外，所得到的油墨的干燥性得到改善，喷墨印刷时的吐出稳定性优良。mw小于5000时，有所得到的印刷物容易发粘、粘连防止性下降的倾向。另一方面，mw超过50000时，有氟树脂的溶解性下降、或喷墨印刷时的油墨吐出稳定性下降的倾向。需要说明的是，本说明书中，mw和后述的数均分子量(mn)为例如利用gpc(凝胶渗透色谱)测定的值，可使用高效gpc装置(东曹株式会社制、hlc-8120gpc)测定。
·丙烯酸类树脂
丙烯酸类树脂没有特别限定。若列举一例，丙烯酸类树脂可例示丙烯酸酯(acrylate)或甲基丙烯酸酯(methacrylate)的聚合物。更具体而言，丙烯酸类树脂可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等含羟基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的甲基丙烯酸酯类等聚合物。这些可以组合使用。
丙烯酸类树脂的重均分子量(mw)没有特别限定。若列举一例，mw优选为5000以上，更优选为10000以上。mw优选为100000以下，更优选为50000以下。mw在上述范围内时，包含这样的丙烯酸类树脂的油墨在喷墨印刷时的吐出稳定性优良。
·氯乙烯树脂
氯乙烯树脂没有特别限定。若列举一例，氯乙烯树脂可例示氯乙烯与乙酸乙烯酯、偏氯乙烯、丙烯酸、马来酸、乙烯醇等其它单体的共聚物等。这些中，氯乙烯树脂优选为包含来自氯乙烯和乙酸乙烯酯的构成单元的共聚物(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物例如可通过悬浮聚合得到。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选含有70～90质量％氯乙烯单元。如果在上述范围内，则氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在油墨中稳定地溶解，因此长期保存稳定性优良。另外，所得到的油墨的吐出稳定性优良。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，除了氯乙烯单元及乙酸乙烯酯单元以外还可以根据需要具备其它构成单元。若列举一例，其它构成单元可例示羧酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸羟基烷基酯单元等。这些中，其它构成单元优选为乙烯醇单元。
氯乙烯树脂的数均分子量(mn)没有特别限定。若列举一例，氯乙烯树脂的mn优选为10000以上，更优选为12000以上。另外，mn优选为50000以下，更优选为42000以下。需要说明的是，mn可通过gpc测定，可以以聚苯乙烯换算的相对值形式求出。
·有机硅树脂
有机硅树脂没有特别限定。若列举一例，有机硅树脂可例示甲基系线型有机硅树脂(聚二甲基硅氧烷)、甲基苯基系线型有机硅树脂(甲基的一部分被取代为苯基的聚二甲基硅氧烷)、丙烯酸类树脂改性有机硅树脂、聚酯树脂改性有机硅树脂、环氧树脂改性有机硅树脂、醇酸树脂改性有机硅树脂及橡胶系的有机硅树脂等。这些可以组合使用。这些中，有机硅树脂优选为甲基系线型有机硅树脂、甲基苯基系线型有机硅树脂、丙烯酸类树脂改性有机硅树脂。
有机硅树脂可以溶解于有机溶剂等中。有机溶剂可例示二甲苯、甲苯等。
有机硅树脂的数均分子量(mn)没有特别限定。若列举一例，有机硅树脂的mn优选为10000以上，更优选为20000以上。另外，mn优选为5000000以下，更优选为3000000以下。需要说明的是，mn可通过gpc测定，可以以聚苯乙烯换算的相对值形式求出。
回到粘结剂树脂整体的说明，粘结剂树脂的含量没有特别限定。若列举一例，粘结剂树脂以固体成分换算计在构成油墨组的油墨中优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上。另外，粘结剂树脂在油墨中优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。粘结剂树脂的含量小于1质量％时，有难以得到作为粘结剂的期望性能、对基材的密合性等下降的倾向。另一方面，粘结剂树脂的含量超过40质量％时，有油墨的粘度提高、从而喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。
其中，在包含氟树脂作为粘结剂树脂的情况下，氟树脂的含量没有特别限定。若列举一例，以固体成分换算计，氟树脂在构成油墨组的油墨中优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，氟树脂在油墨中优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。氟树脂的含量为2质量％以上时，有喷墨印刷时的吐出稳定性优良的倾向。另一方面，氟树脂的含量超过40质量％时，有构成油墨组的油墨的粘度提高、从而喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。
(分散剂)
分散剂是为了使颜料分散而含有的。分散剂没有特别限定。若列举一例，分散剂可例示阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、高分子分散剂等。这些可以组合使用。
阴离子系表面活性剂可例示脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、木素磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐及它们的取代衍生物等。
非离子系表面活性剂可例示聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物及它们的取代衍生物等。
从得到更稳定的分散特性的观点出发，高分子分散剂优选具有酸值和碱值两者且酸值大于碱值的高分子分散剂。若列举一例，高分子分散剂可例示味之素精细化学株式会社制的pb系列、川研精细化工株式会社制的hinoact系列、日本路博润株式会社制的solsperse系列、楠本化成株式会社制的disparlon系列、basf日本株式会社制的efka(注册商标)系列等。
这些中，本实施方式的分散剂优选碱值为50mgkoh/g以下的分散剂，更优选为40mgkoh/g以下的分散剂。分散剂的碱值为50mgkoh/g以下时，分散剂即使在以喷墨方式形成图像后在高温下干燥时也不易变色。因此，所得到的印刷物容易再现所期望的色彩。另外，使用这样的油墨组形成的印刷物的耐候性更优良。需要说明的是，在本实施方式中，碱值表示与中和1g试样中所含的碱性成分所需要的盐酸或高氯酸为当量的氢氧化钾的毫克(mg)数，可以利用jisk2501记载的电位差滴定法来计算。
分散剂的含量可根据应分散的颜料的种类及含量适当决定。若列举一例，分散剂的含量相对于颜料100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，分散剂的含量相对于颜料100质量份优选为150质量份以下，更优选为80质量份以下。分散剂的含量小于5质量份时，有难以使颜料分散的倾向。另一方面，分散剂的含量超过150质量份时，有原料成本增加、颜料的分散受到抑制的倾向。
(溶剂)
溶剂是在构成油墨组的油墨中用于溶解粘结剂树脂的液体成分。溶剂的种类没有特别限定。若列举一例，溶剂为水、二醇醚系溶剂、乙酸酯系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、脂肪酸酯系溶剂、芳香族系溶剂等。这些也可以组合使用。本实施方式的溶剂优选含有这些中的二醇醚系溶剂及乙酸酯系溶剂中的至少任一者。二醇醚系溶剂及乙酸酯系溶剂均为低粘度且沸点较高。因此，含有这些作为溶剂的油墨的干燥性得到进一步改善，喷墨印刷时的吐出稳定性更优良。
二醇醚系溶剂可例示乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单(异)丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单正丙醚、三乙二醇单正丁醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等。
乙酸酯系溶剂可例示：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇单仲丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-乙氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-丙氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-异丙氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-正丁氧基乙酯、乙酸3-甲基-3-异丁氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-仲丁氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-叔丁氧基丁酯等亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯等。
本实施方式的溶剂的沸点优选为150℃以上，更优选为180℃以上。另外，溶剂的沸点优选为300℃以下，更优选为280℃以下。沸点在上述范围内时，所得到的油墨的干燥性得到进一步改善，喷墨印刷时的吐出稳定性更优良。另外，根据油墨，容易形成渗色少的清晰的印刷物。溶剂的沸点小于150℃时，有油墨变得容易在喷墨头喷嘴附近干燥、吐出稳定性下降的倾向。另一方面，溶剂的沸点超过300℃时，油墨变得不易干燥，形成印刷物时的干燥工序容易花费时间。另外，所得到的印刷物的图像容易渗色。
溶剂的含量没有特别限定。若列举一例，溶剂在构成油墨组的油墨中优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。另外，溶剂在油墨中优选为99质量％以下，更优选为80质量％以下。溶剂的含量小于50质量％时，有油墨的粘度变高、喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。另一方面，溶剂的含量超过99质量％时，有油墨中可添加的粘结剂树脂的比例变低、难以得到所期望的性能的倾向。
(任意成分)
构成本实施方式的油墨组的油墨除了上述成分以外还可以适当含有任意成分。任意成分可例示热稳定剂、抗氧化剂、防腐剂、消泡剂、渗透剂、抗还原剂、流平剂、ph调节剂、阻聚剂、紫外线吸收剂及光稳定剂等。
回到油墨组整体的说明，构成油墨组的油墨的粘度没有特别限定。油墨的粘度在30℃下优选为5mpa·s以上，更优选为6mpa·s以上。另外，油墨的粘度在30℃下优选为30mpa·s以下，更优选为20mpa·s以下。粘度在上述范围内时，油墨在喷墨印刷时的吐出稳定性优良。粘度小于5mpa·s时，有油墨在喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。另一方面，粘度超过30mpa·s时，不能由喷墨头喷嘴良好地吐出油墨，有喷墨印刷时的吐出稳定性下降的倾向。需要说明的是，本实施方式中，粘度可以使用b型粘度计(东机产业株式会社制、tvb-20lt)来测定。
需要说明的是，将粘度调整到上述范围内的方法没有特别限定。若列举一例，粘度可通过所使用的粘结剂树脂的添加量、所使用的溶剂的种类或添加量来调整。粘度也可以根据需要使用增粘剂等粘度调整剂来调整。
构成油墨组的油墨的表面张力没有特别限定。油墨的表面张力在25℃下优选为20dyne/cm以上，更优选为22dyne/cm以上。另外，油墨的表面张力在25℃下优选为40dyne/cm以下，更优选为38dyne/cm以下。表面张力在上述范围内时，油墨的吐出稳定性优良。表面张力小于20dyne/cm时，有油墨的润湿性变得过度良好、容易渗色的倾向。另一方面，表面张力超过40dyne/cm时，有油墨容易在基材表面弹开、所得到的印刷物变得不清晰的倾向。需要说明的是，本实施方式中，表面张力可以使用静态表面张力计(平板法)(协和界面科学株式会社制、cbvp-a3)来测定。
需要说明的是，将表面张力调整到上述范围内的方法没有特别限定。若列举一例，表面张力可通过添加丙烯酸系、有机硅系、氟系等的表面调整剂来调整。
制备构成本实施方式的油墨组的油墨的方法没有特别限定。若列举一例，油墨可如下制备：将所使用的材料混合，进一步将该混合物用辊磨机、球磨机、胶体磨、喷射磨或珠磨机等分散机进行分散，然后进行过滤。
以上，本实施方式的油墨组包含作为黄色色材的选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种。这样的黄色色材的耐热性优良，即使在以喷墨方式形成图像后在高温下干燥时也不易变色。因此，所得到的印刷物容易再现所期望的色彩。另外，使用这样的油墨组形成的印刷物的耐候性优良。
＜印刷物的制造方法＞
本发明的一个实施方式的印刷物的制造方法主要包含：使用上述的油墨组，通过喷墨方式赋予到基材上的印刷工序；和对基材进行干燥的干燥工序。干燥的结果是，制作出形成有图像的印刷物。
通过喷墨记录方式将构成油墨组的油墨赋予到基材上的方式没有特别限定。这样的方式可例示：电荷控制方式、微点方式、带电喷射控制方式、墨雾方式等连续方式；压电方式、脉冲喷射方式、泡沫喷射(注册商标)方式、静电吸引方式等按需方式等。
根据本实施方式的印刷物的制造方法，使用包含含有上述特定的黄色色材的颜料的油墨组。这样的黄色色材的耐热性优良，即使在干燥工序中暴露于高温时也不易变色。
被赋予油墨的基材没有特别限定。若列举一例，基材为钢板、铝、不锈钢等金属板；亚克力、聚碳酸酯、abs、聚丙烯、聚酯、氯乙烯等塑料板或膜；陶瓷板、混凝土、木材、玻璃等。这些基材优选在印刷前利用前处理剂进行处理。前处理剂可例示氟系涂料、有机硅系涂料、丙烯酸-硅系涂料、丙烯酸系涂料、环氧系涂料、氨基甲酸酯系涂料等。将这些前处理剂赋予到基材上的方法可例示喷雾法、辊涂法、幕帘流涂法、刷涂法、刮涂法、浸渍法、喷墨法等。另外，基材可以是由阳离子可染聚酯(cdp)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)纤维、全芳香族聚酯纤维、聚乳酸纤维等聚酯系纤维；乙酸酯纤维、三乙酸酯纤维、聚氨基甲酸酯纤维、尼龙纤维等或这些的复合纤维形成的布帛等。这些可根据用途适当选择。基材为布帛的情况下，布帛优选在印刷前利用前处理剂进行处理。前处理剂可例示水溶性聚合物、非水溶性非活性有机化合物、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗还原剂、抗氧化剂、ph调整剂、水溶促进剂、消泡剂、渗透剂、微孔形成剂等。对布帛赋予这些前处理剂的方法可例示填充法、喷雾法、浸渍法、涂敷法、层压法、凹版法、喷墨法等。
接下来，对被赋予了油墨的基材进行干燥。干燥条件没有特别限定。若列举一例，干燥温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。另外，干燥温度优选为400℃以下，更优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下。干燥时间优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为3分钟以上。另外，干燥时间优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为10分钟以下。通过这样的干燥，油墨中的颜料不易发生变色等，且可去除溶剂。为了防止油墨的渗色，干燥优选在将油墨赋予到基材上的同时进行或之后立即进行。
所得到的印刷物是由基材和形成在基材上的印刷层形成的印刷物。印刷层包含颜料、粘结剂树脂和分散剂，颜料包含作为黄色色材的选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种。这样的印刷物由于使用了包含上述的黄色色材的油墨组而耐热性优良。另外，所得到的印刷物的耐候性优良，可以长期显示所期望的色彩。进一步地，根据本实施方式的印刷物的制造方法，可使用耐热性高的黄色色材，因此，可使用高沸点的溶剂作为溶剂。其结果是，防止了喷墨装置的喷嘴的干燥，喷墨印刷时的吐出稳定性优良。
以上对本发明的一个实施方式进行了说明。本发明不受上述实施方式的特别限定。需要说明的是，上述实施方式主要是对具有以下构成的发明进行说明。
(1)一种喷墨油墨组，其包含颜料、粘结剂树脂、分散剂和溶剂，上述颜料包含作为黄色色材的选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种。
根据这样的构成，颜料包含作为黄色色材的选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种。这样的黄色色材的耐热性优良，即使在以喷墨方式形成图像后在高温下干燥时也不易变色。因此，所得到的印刷物容易再现所期望的色彩。另外，使用这样的油墨组形成的印刷物的耐候性优良。
(2)根据(1)所述的喷墨油墨组，其中，上述黄色色材的平均粒径为110～400nm。
根据这样的构成，黄色色材的耐热性更优良。
(3)根据(1)或(2)所述的喷墨油墨组，其中，上述颜料包含作为红色色材的选自由c.i.颜料红101、c.i.颜料红232组成的组中的至少任意一种、作为蓝色色材的选自由c.i.颜料蓝28、c.i.颜料蓝36组成的组中的至少任意一种、和作为黑色色材的选自由c.i.颜料黑7、c.i.颜料黑26、c.i.颜料黑27、c.i.颜料黑28、c.i.颜料黑29组成的组中的至少任意一种。
根据这样的构成，油墨组不仅黄色色材的耐热性优良，而且红色色材、蓝色色材及黑色色材的耐热性也优良。因此，所得到的印刷物不仅黄色系的色彩不易变色，其它色彩也不易变色，更容易再现所期望的色彩。另外，使用这样的油墨组形成的印刷物的耐候性更优良。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的喷墨油墨组，其中，上述分散剂的碱值为50mgkoh/g以下。
根据这样的构成，分散剂即使在以喷墨方式形成图像后在高温下干燥时也不易变色。因此，所得到的印刷物更容易再现所期望的色彩。另外，使用这样的油墨组形成的印刷物的耐候性更优良。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的喷墨油墨组，其中，上述粘结剂树脂为氟树脂。
根据这样的构成，喷墨油墨组的耐热性更优良。因此，所得到的印刷物更容易再现所期望的色彩。另外，使用这样的油墨组形成的印刷物的耐候性更优良。
(6)一种印刷物的制造方法，其包含：使用(1)～(5)中任一项所述的喷墨油墨组，通过喷墨方式赋予到基材上的印刷工序；和对上述基材进行干燥的干燥工序。
根据这样的构成，喷墨油墨组在颜料中包含作为黄色色材的选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种。这样的黄色色材的耐热性优良，在干燥工序中不易变色。因此，可得到可再现所期望的色彩的印刷物。另外，使用这样的油墨组制造的印刷物的耐候性优良。
(7)一种印刷物，其包含基材和形成在上述基材上的印刷层，上述印刷层包含颜料、粘结剂树脂和分散剂，上述颜料包含作为黄色色材的选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种。
根据这样的构成，印刷物在印刷层中包含含有作为黄色色材的选自由c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189组成的组中的至少任意一种的颜料。这样的黄色色材的耐热性优良，不易由于形成印刷物时的干燥而变色。因此，印刷物可再现所期望的色彩。另外，这样的印刷物的耐候性优良。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。本发明不受这些实施例任何限定。
使用的原料如下所示。
(颜料)
黄色色材1：c.i.颜料褐24(nf-5480日研株式会社制)
黄色色材2：c.i.颜料黄48(42-557a东罐材料科技株式会社制)
黄色色材3：c.i.颜料黄53(nf-5850日研株式会社制)
黄色色材4：c.i.颜料黄119(nf-6800日研株式会社制)
黄色色材5：c.i.颜料黄161(42-542a东罐材料科技株式会社制)
黄色色材6：c.i.颜料黄189(42-540a东罐材料科技株式会社制)
黄色色材7：氧化铝包覆的c.i.颜料黄42(tsy-1h、戸田工业株式会社制)
黄色色材8：c.i.颜料黄42(tsy-1戸田工业株式会社制)
黄色色材9：c.i.颜料黄184(sicopall1100basf日本株式会社制)
红色色材1：c.i.颜料红101(160ed戸田工业株式会社制)
红色色材2：c.i.颜料红232(gc-25日研株式会社制)
蓝色色材1：c.i.颜料蓝28(nf-2800日研株式会社制)
蓝色色材2：c.i.颜料蓝36(nf-2500日研株式会社制)
黑色色材1：c.i.颜料黑7(nipex35赢创日本株式会社制)
黑色色材2：c.i.颜料黑26(nf-100日研株式会社制)
黑色色材3：c.i.颜料黑27(nf-710日研株式会社制)
黑色色材4：c.i.颜料黑28(nf-800日研株式会社制)
黑色色材5：c.i.颜料黑29(nf-100日研株式会社制)
(粘结剂树脂)
氟树脂：lf-200f：三氟乙烯/乙烯基单体交替共聚物、旭硝子株式会社制、mw：20000
丙烯酸类树脂：br-105：三菱丽阳株式会社制、mw：50000
(分散剂)
solsperse33000：高分子分散剂、碱值41.6mgkoh/g、日本路博润株式会社制
solsperse36000：高分子分散剂、碱值0mgkoh/g、日本路博润株式会社制
(溶剂)
mtem：四乙二醇二甲基醚、二醇醚系溶剂、沸点：275℃、东邦化学工业株式会社制
dedg：二乙二醇二乙基醚、二醇醚系溶剂、沸点：189℃、日本乳化剂株式会社制
＜分散体的制备＞
将分散体的制备方法示于以下。
(黄色油墨y1)
将10质量份的黄色色材1、12质量份的粘结剂树脂(lf-200f)、2质量份的分散剂(solsperse33000)、12质量份的溶剂(mtem)及64质量份的溶剂(dedg)用混合机混合，过滤，由此制备黄色油墨y1。所得到的油墨中所分散的颜料(黄色色材)的平均粒径为240nm。
(黄色油墨y2～y12、品红色油墨r1～r2、蓝色油墨b1～b3、黑色油墨bk1～bk5)
变更为表1中记载的成分及配合量，通过适当调整混合条件而调整平均粒径，除此以外，与黄色油墨y1同样地制备黄色油墨y2～y12、品红色油墨r1～r2、蓝色油墨b1～b3、黑色油墨bk1～bk5。
将物性值的测定方法示于以下。
(平均粒径)
将制作的油墨用环己酮稀释至10000倍，使用malverninstruments公司制的zetasizernanos，通过动态光散射法测定平均粒径。
(碱值)
表示与中和1g分散剂中所含的碱性成分所需的盐酸为当量的氢氧化钾的毫克(mg)数，利用jisk2501记载的电位差滴定法这一方法测定。
(mw、mn)
为利用gpc(凝胶渗透色谱)测定的值，本实施例中，使用高效gpc装置(东曹株式会社制、hlc-8120gpc)测定。
(实施例1～17、比较例1～2)
按照以下的表2所示的各油墨的组合制作油墨组。使用所得到的油墨组，在以下的喷墨条件下对基材(使用气动喷雾器在实施了铬酸盐处理的铝钢板上涂布氟涂料(bonnflon(注册商标)#1000sr顶涂、agccoat-tech株式会社)以使其达到150g/m2(湿涂布量)，然后在200℃环境下干燥3分钟而得的)进行喷墨印刷。对于所得到的喷墨图像，按照以下的干燥条件进行干燥处理，由此制作印刷物。
[表2]
表2
＜喷墨条件＞
喷墨记录装置：压电方式
喷嘴直径：40μm
油墨液滴尺寸：30pl
驱动电压：70v
频率：12khz
分辨率：400×800dpi
基材温度：60℃(加温)
印刷图案：各单色实心图案
＜干燥条件＞
加热干燥(240℃环境下、3分钟)
对于通过实施例1～17及比较例1～2得到的油墨组及印刷物，基于以下的评价方法及评价基准进行了评价。将结果示于表2。需要说明的是，对于所使用的各油墨，也基于以下的评价方法及评价基准对油墨及印刷物的物性进行了评价。将结果示于表1。
＜耐热性＞
对于印刷物，测定了在240℃环境下加热3分钟后的色差。(色差测定方法)
将进行后述的耐光性试验中实施的印刷物的超促进耐候试验之前与进行试验之后的δe作为色差。色差使用分光测色计(柯尼卡美能达株式会社制、cm-3700)来测定。
(评价基准)
○：色差为δe≤2
△：色差为2＜δe≤3
×：色差为δe＞3
＜耐候性＞
对于印刷物，使用超级uv检测器(岩崎电气株式会社制、suv-w161)，作为超促进耐候试验，将实施紫外线照射6小时(uv条件100mw/cm2、温度63℃、湿度50％)后、接着喷淋30秒、然后实施结露2小时作为1个循环，实施合计600小时，测定试验后的色差。
(色差测定方法)
将印刷物的超促进耐候试验后相对于试验前的δe作为色差。色差使用分光测色计(柯尼卡美能达株式会社制、cm-3700)测定。
(评价基准)
○：色差为δe≤3
△：色差为3＜δe≤5
×：色差为δe＞5
＜吐出稳定性＞
确认连续吐出60分钟时和吐出后静置后的喷嘴的堵塞。
(评价基准)
○：未发生喷嘴堵塞
△：连续吐出时或静置10分钟后未发生喷嘴堵塞
×：连续吐出时及静置10分钟后发生喷嘴堵塞
如表2所示，使用包含c.i.颜料褐24、金属包覆的c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄48、c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄161、c.i.颜料黄189中的任意一种的黄色色材的实施例1～17的油墨组的吐出稳定性优良，并且使用这些得到的印刷物均耐热性、耐候性优良。
另一方面，使用上述以外的黄色色材的比较例1的油墨组的耐热性及耐候性差。另外，黄色油墨y12的耐热性差(参照表1)。因此，包含这样的黄色油墨y12的比较例2的油墨组虽然使用了耐热性良好的其它色材，但耐热性不怎么良好。