a)可通过多阶段水乳液聚合得到的多阶段羧化聚合物乳胶粘合剂；
b)二氧化钛颜料；
c)聚合物分散剂pd；和
d)缔合型增稠剂聚合物。
本发明还涉及制备所述的乳胶漆的方法以及所述乳胶漆用于涂覆表面的用途，特别是用于涂覆内部或外部墙壁和天花板的用途。
技术背景
二氧化钛(tio2)经常作为颜料用于水性涂料组合物，例如乳胶漆中。除了白度外，tio2还为涂料提供不透明性或遮盖力。这种涂料或漆的不透明能力或遮盖力是涂料掩盖施加有涂料的表面的能力的量度。
不透明能力是干燥的施用涂料中不透明颜料颗粒之间的间隔的函数(参见us6,080,802、ep1398333和ep2426155)。当不透明颜料即tio2的光散射能力最大化时，涂料的不透明能力最大化。当tio2颜料颗粒具有一定的直径和间距以使得每个颗粒的光散射能力不会干扰其相邻颗粒的光散射能力时，出现最大的光散射效率。这种情况可能发生在含有足够低水平的tio2以使得各个tio2颗粒彼此隔离的涂料中。然而，含有这种低含量tio2的涂料在通常的干燥涂层厚度下不能提供足够的白度和遮盖。实现所需的遮盖水平和白度水平通常需要更高水平的tio2。在较高水平，tio2颗粒的统计分布将导致tio2颗粒(至少一些)彼此更接近，这由于拥挤而降低了它们的光散射效率。
总之，当tio2颗粒不均匀地分散在涂料组合物中时，tio2颜料作为遮盖或不透明颜料的效力降低。实际上，tio2颗粒在成膜和干燥时倾向于聚集。
us6,080,802公开了用于获得在给定颜料水平下具有改善的不透明度的涂料的涂料组合物，其含有聚合物复合颗粒，其中聚合物乳胶颗粒被吸收到二氧化钛颗粒上。
现代乳胶漆常常含有缔合型流变改性剂，也称为缔合型增稠剂。使用缔合型增稠剂主要有两个原因：降低的低剪切粘度，导致更好的流动和流平性，以及增加的高剪切粘度，导致更高的成膜和改善的刷感(brushfeel)。遗憾的是，缔合型增稠剂造成遮盖力下降和絮凝，特别是当与聚合羧酸分散剂结合时，因为缔合型增稠剂倾向于单独地吸附在胶乳颗粒上，从而造成非吸附性乳胶类的颜料颗粒聚集(参见例如e.kostansek，j.coat.technol.res.，4(4)(2007)第375-388页)，或者，在相同的情况下，吸附性乳胶类可能具有降低的对颜料的吸附能力，或倾向于具有过稠(post-thickening)问题。
用于改善乳胶漆的不透明效率的第一种方法是基于含有含磷单体的粘合剂的使用，因为这些乳胶更好地吸附于颜料颗粒。例如，ep1398333a1和ep2426155a1教导了通过使用含可聚合磷光体的酸单体的多阶段聚合物乳胶，可改善tio2颜料颗粒的间距及其所得效率。然而，所述含磷光体的单体是昂贵的。此外，涂料制剂并不总是稳定的并且倾向于絮凝，从而导致涂料中形成粗粒。
或者，可通过使用应改进缔合型增稠剂对遮盖力和絮凝的负面影响的特定分散剂来改善乳胶漆的不透明效率。
ep2886614公开了衣康酸官能化粘合剂乳胶与用磺酸单体官能化的水溶性聚合物的组合，以避免与含有含磷单体的粘合剂相关的问题。
ep2886615提出，含有二氧化钛的漆制剂(其包含用亚磷酸单体官能化的粘合剂)的稳定性可通过使用一种含有较少量的亚磷酸单体的粘合剂，并与用磺酸单体官能化的水溶性聚合物和二氧化钛结合来改善。类似的乳胶漆组合物由ep2918615获知。ep2692752和ep2692753通过使用聚合物分散剂来寻求克服与缔合型增稠剂的使用相关的问题，所述聚合物分散剂是磺酸单体和一种或多种其他共聚单体的共聚物，所述其他共聚单体选自某些阳离子的(甲基)丙烯酸酯类单体、某些中性或碱性非离子单体和任选地丙烯酸和甲基丙烯酸。
ep2915855通过使用聚合物分散剂克服与缔合型增稠剂的使用相关的问题，所述聚合物分散剂具有羧酸酯单体的结构单元，例如甲基丙烯酸甲酯和三(羟甲基)氨基甲烷。所述分散剂通过具有酯单体的聚合物与三(羟甲基)氨基甲烷的聚合物类似反应获得。
ep3002301描述了具有良好遮盖效力或不透明效力的水性涂料组合物，其含一种共聚物作为颜料分散剂，所述共聚物具有10至30重量％或15至40重量％的羧酸单体和5至95重量％的某些含n单体，例如，氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其季铵类似物、乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。
现有技术提出的用于改善tio2颜料的遮盖力或不透明效力的方法并不令人满意，因为或者聚合物分散体需要昂贵的含磷单体以实现可接受的遮盖或不透明效力和絮凝稳定性，或者制剂需要额外的昂贵的分散剂或繁琐的制备tio2颜料/聚合物预复合材料(pre-composite)的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供具有良好遮盖力/不透明效率的乳胶漆，而在聚合物乳胶中不需要昂贵的含磷光体的单体。此外，不需要昂贵或难以制备的分散剂。特别地，对于所使用的用于调节乳胶漆的流变学性质的缔合型增稠剂应不存在限制。乳胶漆应是稳定的并且不倾向于形成粗粒。此外，聚合物水分散体应所述为所获得的涂层提供良好的耐擦洗性。
令人惊奇的是，已发现，这些目的可以通过本文所述的乳胶漆实现。因此，本发明的第一方面涉及乳胶漆，其包含：
a)多阶段羧化聚合物乳胶粘合剂，其可通过由以下物质组成的单体组合物m的多阶段水乳液聚合获得
-至少一种非离子单体m1，其选自丙烯酸的c1-c20-烷基酯、甲基丙烯酸的c1-c20-烷基酯和乙烯基芳族单体；
-一种或多种单烯键式不饱和单体m2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸，和
-任选地一种或多种非离子单体m3，其不同于单体m1；
其中，在至少一个阶段中，在该阶段中加入的单体m2的相对量为至少6重量％，基于在所述阶段中加入的单体的总量计，单体m2的总量为0.05至5重量％，基于单体组合物m的总量计；
b)二氧化钛颜料；
c)聚合物分散剂pd，其选自单体m4的均聚物和共聚物，所述单体m4选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸，其中单体m4在形成聚合物分散剂的单体中占至少85％；和
d)缔合型增稠剂聚合物。
本发明还涉及制备乳胶漆的方法，所述方法包括：
i.在聚合物分散剂pd的存在下制备二氧化钛颜料的水悬浮液；
ii.将聚合物乳胶加入到二氧化钛颜料的水悬浮液中，得到二氧化钛颜料和聚合物乳胶颗粒的水分散体；
iii.将缔合型增稠剂加入至步骤i.的悬浮液中和/或步骤ii.的分散体中。
本发明的乳胶漆提供了良好的遮盖力/不透明效率，而不需要昂贵的单体或昂贵的分散剂。此外，可调节期望的粘度性质，例如降低的低剪切粘度和/或增加的高剪切粘度，而不会不利地影响漆的遮盖/不透明效力。所述乳胶漆是稳定的并且不倾向于形成粗粒。此外，乳胶漆为所获得的涂层提供了良好的耐擦洗性。
因此，本发明还涉及如本文所述的本发明的乳胶漆用于涂覆表面、特别是用于涂覆内部或外部墙壁和天花板的用途。
具体实施方式
此处和下文中，与化合物或分子部分相关使用的前缀cn-cm各自表示分子部分或化合物可具有的可能碳原子数的范围。
术语c1-cn烷基表示一组具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烃基。例如，术语c1-c20烷基表示一组具有1至20个碳原子的直链或支链饱和烃基。类似地，术语c5-c20烷基表示一组具有5至20个碳原子的直链或支链饱和烃基，而术语c1-c4烷基表示一组具有1至4个碳原子的直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基(异丙基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基及其异构体。c1-c4烷基是指例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
聚合条件通常应理解为意指以足够的聚合速率进行自由基引发的水乳液聚合的那些温度和压力。它们特别依赖于所使用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，使得总是存在足够量的引发基团以引发或维持聚合反应。
此处及整个说明书中，术语pphm(每百份单体的份数)用作某种单体相对于单体总量的相对量(以重量％计)的同义词。例如，xpphm单体m2意指基于单体总量计的x重量％的单体m2。在一个阶段的情况下，值pphm是指具体单体关于在所述阶段添加的单体总量的相对量或水平。例如，阶段中的xpphm单体m2意指所述阶段中所述单体m2的相对量或水平为x重量％，基于在所述阶段中添加的单体的总量计。增加ypphm意指具体单体的水平从第一水平m重量％到第二水平m+y重量％增加了y重量％。
此处及整个说明书中，术语(甲基)丙烯酰基包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。由此，术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
作为组分a)，本发明的乳胶漆包含多阶段羧化聚合物乳胶粘合剂，其可通过单体组合物m的多阶段水乳液聚合获得。在水乳液聚合的情况下，术语“多阶段”应适当地理解为意指在水乳液聚合期间，添加至聚合反应中的单体组合物m中的单体的相对浓度至少改变一次。这种方法导致在乳胶的聚合物颗粒中产生至少两种聚合物群。
根据本发明，在至少一个阶段s中，在该阶段中加入的单体m2的水平为至少6重量％，特别是至少7重量％，更特别是至少8重量％，尤其是至少9重量％或至少10重量％，基于在所述阶段中添加的单体的总量计。该至少一个阶段也称为阶段s。
由于通过所有阶段加入到乳液聚合中的单体组合物m中的单体m2的平均水平基于单体组合物m的总量计为0.05至5重量％，显然，在该特定阶段s期间，在该阶段s中形成的聚合物中聚合单体m2的浓度将高于聚合物颗粒中聚合单体m2的平均浓度，从而在聚合物颗粒内形成具有较高比例的单体m2以及因此增加的羧基浓度的聚合物群。
在所述阶段s中加入的单体m2的水平可高达100重量％，但经常将不超过85重量％、特别是80重量％、更特别是75重量％、尤其是60重量％或50重量％，在每种情况下基于在该阶段中添加的单体的总量计。经常地，在所述阶段s中加入的单体m2的水平为6至85重量％、特别是7至80重量％、更特别是8至75重量％、尤其是9至70重量％或10至50重量％，在每种情况下基于在该阶段s期间添加的单体m的总量计。
在下文称为阶段t的其他一个阶段或多个阶段中，在所述阶段t中添加的单体m2的水平因此将低于5重量％、特别是至多4重量％、更特别是至多3重量％、尤其至多2.5重量％且低至0重量％，基于在所述其他一个阶段或多个阶段t期间添加的单体的总量计。特别地，在所述阶段t中添加的单体的水平t经常为0至<5重量％，特别是0.05至4重量％，更特别是0.1至3重量％，尤其是0.2至2.5重量％，基于所述其他一个阶段或多个阶段t期间添加的单体的总量计。
由于单体m2在聚合物乳胶颗粒内的特别不均匀分布，因此它在碱性含水介质中具有特征性的溶胀行为，即乳胶的聚合物颗粒溶胀到一定程度但不溶于碱性含水介质中。溶胀度可以通过以下方法测定：在确保不同ph下的稀释样品的聚合物浓度相同(例如0.01重量％)以及0.1重量％的非离子乳化剂(例如乙氧基化c16/c18链烷醇(乙氧基化度为18))的浓度的同时，比较ph8下的稀释乳胶样品和ph12下的稀释乳胶样品通过光散射(如下文所述)在20℃下测定的z平均粒径。换言之，溶胀度是在ph12下测定的z平均粒径与在ph8下测定的z平均粒径的比率。
本文所述的平均粒径涉及如通过光子相关光谱法(pcs)——也称为准弹性光散射(qels)或动态光散射(dls)——测定的z平均粒径。测量方法记载于iso13321:1996标准中。可使用hpps(高性能粒度分析仪)进行测定。为此目的，将水性聚合物乳胶样品稀释并分析稀释液。在dls的情况下，取决于粒度，水性稀释液的聚合物浓度可为0.001至0.5重量％。对于大多数目的，适当的浓度将为0.01重量％。然而，可使用更高或更低的浓度来实现最佳信/噪比。稀释可以通过将聚合物乳胶加入水或表面活性剂的水溶液中以避免絮凝来实现。通常，通过使用0.1重量％的非离子乳化剂(例如乙氧基化的c16/c18链烷醇(乙氧基化度为18))水溶液作为稀释剂实施稀释。测量配置：来自malvern的hpps，自动化，具有连续流动样品池和gilson自动进样器。参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(6次循环，每次20秒)；散射角173°；波长激光633nm(hene)；介质折射率1.332(水性)；粘度0.9546mpa·s。所述测量给出二阶累积量分析的平均值(拟合平均值)，即z平均值。“拟合平均值”为以nm为单位的平均的、强度加权的水动力学粒径。
聚合物乳胶的溶胀度，即在ph12和20℃下的z平均粒径与在ph8和20℃下的z平均粒径的比率，一般将不超过2.0的值。该溶胀比优选至少为1.1(溶胀10％)。特别地，溶胀度在1.2至1.8的范围内，尤其是在1.3至1.7的范围内，如通过在相应ph下0.001至0.5重量％的乳胶水稀释液的动态光散射测定。
包含在本发明的乳胶漆中的水性聚合物乳胶的聚合物颗粒具有的z平均粒径经常为至多500nm，特别是至多300nm，例如在50至500nm的范围内，特别是在70至300nm的范围内，尤其是在80至250nm的范围内，如通过在ph8和22℃下的乳胶水稀释液的动态光散射测定。
根据本发明，单体m1选自丙烯酸的c1-c20烷基酯、甲基丙烯酸的c1-c20烷基酯和乙烯基芳族单体。
合适的丙烯酸的c1-c20烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸c12/c14烷基酯和丙烯酸十八酯。
合适的甲基丙烯酸的c1-c20烷基酯包括但不限于
-甲基丙烯酸的c1-c4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；和
-甲基丙烯酸的c5-c20烷基酯，例如甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸c12/c14烷基酯和甲基丙烯酸十八酯；
及其混合物。
合适的乙烯基芳族单体包括但不限于单乙烯基取代的芳烃，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。
优选地，单体m1选自
-丙烯酸的c2-c10烷基酯，特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物或丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物或丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物；
-甲基丙烯酸的c1-c4烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯；
-乙烯基芳族单体，特别是单乙烯基取代的芳烃，尤其是苯乙烯；
特别是其混合物。
特别地，单体m1是以下物质的混合物
-至少一种单体m1a，选自丙烯酸的c1-c20烷基酯和甲基丙烯酸的c5-c20烷基酯及其混合物；和
-至少一种单体m1b，选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸的c1-c4烷基酯及其混合物。
更特别地，单体m1是以下物质的混合物
-至少一种单体m1a，选自丙烯酸的c2-c10烷基酯，特别是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物；和
-至少一种单体m1b，选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸的c1-c4烷基酯及其混合物。
特别地，单体m1是以下物质的混合物
-至少一种单体m1a，选自丙烯酸的c2-c10烷基酯；和
-至少一种单体m1b，选自苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
在单体m1a和m1b的混合物中，m1a和m1b的相对量可以特别地从10:1至1:10变化，更特别地从5:1至1:5变化，尤其是从3:1至1:3变化。
基于单体组合物m的总重量计，单体m1的总量经常为80至99.95重量％，特别是80至99.8重量％，尤其是80至99.5重量％。
已经发现，如果单体组合物m含有至少一种乙烯基芳族单体，特别是如果它含有苯乙烯，则是有益的。
基于单体m1的重量计，乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯的量可为1重量％至95重量％，特别是2至85重量％。在特定的实施方案组中，基于单体组合物m的总重量计，单体组合物含有10至90重量％、特别是20至80重量％、尤其是30至75重量％的乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯。如果单体m1是至少一种单体m1a和至少一种单体m1b的混合物，则乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯的相对量基于单体m1b的量计特别是至少10重量％、更特别是至少20重量％、尤其是至少30重量％或至少50重量％。
合适的单体m2包括但不限于
-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙酸和2-甲基丙烯酰氧基乙酸；
-具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸，例如衣康酸和富马酸。
在上述单体m2中，优选单羧酸。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在一组特定的实施方案中，单体m2包含甲基丙烯酸。特别地，单体m2为甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
单体m2的总量基于单体组合物m的总重量计，通常为0.05至5重量％，特别是0.1至5重量％，优选0.2至5重量％，尤其是0.5至4重量％。因此，单体m1+m3的总量(如果存在的话)基于单体组合物m的总重量计，通常为95至99.95重量％，特别是95至99.9重量％，优选为95至99.8重量％，尤其是96至99.5重量％。
单体m3的实例包括但不限于
-具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺(单体m3.1)，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的n-c1-c10烷基酰胺(单体m3.2)，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的n-c1-c10烷基酰胺，例如n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-丙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺和n-丁基甲基丙烯酰胺；
-带有脲基或酮基的单烯键式不饱和单体(单体m3.3)，如(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、n-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(daam)和双丙酮甲基丙烯酰胺；
-单烯键式不饱和c3-c6单羧酸的羟烷基酯(单体m3.4)，尤其是丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯，在下文中也称为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是丙烯酸的羟基-c2-c4-烷基酯和甲基丙烯酸的羟基-c2-c4烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等；
-带有至少一个三-c1-c4烷氧基硅烷基团的单烯键式不饱和单体(单体m3.5)，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷以及它们的混合物。所述单体m3.5的量经常在0.01至1pphm范围内。
单体m3还可包括少量多烯键式不饱和单体(单体m3.6)，即具有至少2个非共轭烯键式不饱和双键的单体。所述单体m3.6的量通常将不超过1pphm。
合适的单体m3.6的实例包括：
-单烯键式不饱和c3-c6单羧酸与饱和脂族或脂环族二醇的二酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，例如以下二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯：乙二醇(1,2-乙二醇)、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)或1,2-环己二醇；
-单烯键式不饱和c3-c6单羧酸与单烯键式不饱和脂族或脂环族单羟基化合物的单酯，如乙烯醇(乙烯醇)、烯丙醇(2-丙烯-1-醇)、2-环己烯-1-醇或降冰片烯醇(norbornenol)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及
-二乙烯基芳族化合物，如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯
及其混合物。
在本发明的一个特定实施方案中，单体m不含单体m3.6或含至多0.1pphm的单体m3.6。
在单体m3中，优选丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯，特别是丙烯酸的羟基-c2-c4烷基酯和甲基丙烯酸的羟基-c2-c4烷基酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；及其混合物。
在一组特定的实施方案中，单体m3的量小于单体组合物m的总重量的10重量％，特别是小于5重量％，尤其是小于3重量％，基于单体组合物m的总重量计。在该特定组的实施方案中，单体m1的总量经常为85至99.95重量％，特别是90至99.8重量％，尤其是93至99.5重量％，基于单体组合物m的总重量计。
在另一组特定实施方案中，单体m3的量为单体组合物m的总重量的0.1至19.95重量％，特别是1至19.8重量％，尤其是5至19.5重量％，基于单体组合物m的总重量计。在该特定组的实施方案中，单体m1的总量经常为80至99.85重量％，特别是80至98.8重量％，尤其是80至94.5重量％，基于单体组合物m的总重量计。
显然，聚合物乳胶的聚合物颗粒的平均组成基本上与单体组合物m的总体组成相同，即聚合物乳胶以对于单体组合物m中给出的相对量包含聚合形式的单体m。
聚合物乳胶中含有的聚合物通常显示出玻璃化转变。出于本发明的目的，玻璃化转变温度优选在-20℃至+90℃的范围内，特别是0至85℃，尤其是10至85℃。玻璃化转变温度是指根据din53765:1994-03或iso11357-2通过dsc方法(差示扫描量热法)——中点温度，在20k/min的加热速率下，样品优选根据dineniso16805:2005制备——测定的玻璃化转变温度。
聚合物乳胶颗粒的玻璃化转变温度取决于单体组成，因此取决于待聚合的单体m的组成。因此，通过选择适当量的单体m1、m2和m3，可以调节聚合物的玻璃化转变温度。根据fox(tgfox，bull.am.phys.soc.1956[ser.ii]1，第123页)和ullmann's
1/tg＝x1/tg1+x2/tg2+....xn/tgn，
其中x1、x2、......xn为单体1、2、……n的质量分数，且tg1、tg2、....tgn为仅由单体1、2、……n中的一种一次合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开氏度数计。大多数单体的均聚物的tg值是已知的，并且列于例如ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry，第5版，第a21卷，第169页，verlagchemie，weinheim，1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为，例如，j.brandrup，e.h.immergut，polymerhandbook，第一版，j.wiley，纽约1966，第二版，j.wiley，纽约1975和第三版，j.wiley，纽约1989。
乳胶的制备通过单体组合物m的多阶段水性自由基乳液聚合来实现，所述多阶段水性自由基乳液聚合包括：至少一个阶段s，其中在该阶段中添加的单体m2的相对量为至少6重量％，基于在所述阶段中添加的单体的总量计；以及至少一个其他阶段t，其中在该阶段中加入的单体m2的相对量小于5重量％，基于在所述阶段中加入的单体总量计。因此，通过分别向聚合反应中添加单体组合物ms和mt来实现不同的阶段s和t，其至少在所述组合物中包含的单体m2的相对量方面不同。显然，单体组合物ms是在阶段s中添加的单体组合物，而单体组合物mt是在阶段t中添加的单体组合物。
多阶段水性自由基乳液聚合可通过类似于众所周知的多阶段水性自由基乳液聚合技术的方法来实现。
例如，可通过所谓的间歇方法实施多阶段水性乳液聚合，其中将第一单体组合物ms(1)或mt(1)一次性全部加入反应容器中并聚合，然后加入第二单体组合物ms(2)或mt(2)并聚合，等等，条件是至少一种单体组合物为单体组合物ms，其中ms中所含单体m2的相对量至少为6重量％，基于单体组合物ms中单体的总量计，而至少一种其他单体组合物为单体组合物mt，其中mt中含有的单体m2的相对量小于5重量％，基于单体组合物中的单体总量计。
经常地，多阶段水性乳液聚合以单体进料程序的方法进行。在单体进料程序中，至少95％的待聚合的单体组合物m在聚合条件下在p时期期间计量加入至聚合反应中。因此，至少95％的待聚合的单体组合物m在聚合条件下在p时期期间计量加入至聚合反应，条件是：在所述p时期内的至少一个p(n)时期期间，在p(n)时期期间计量加入至聚合反应的单体m2相对于在所述p(n)时期期间计量加入聚合反应的单体的总量的相对量分别从小于0.05:1或小于5重量％增加至至少0.06:1或至少6重量％，并且在所述各p(n)时期结束时分别减少至小于0.05:1，或小于5重量％。因此，显然，p时期内的各p(n)时期对应于阶段s，而p(n)时期之外的各时期对应于阶段t。
在各p(n)时期期间，单体m2相对于在此时期期间进料的单体总量的相对量比所述时期之外的水平高大于1重量％、特别是高至少2重量％、尤其是高至少3重量％。特别地，在p(n)时期期间进料的单体m2的水平比在p(n)时期之外进料的单体m2的平均水平高2至85重量％，特别是3至80重量％，更特别是5至75pphm，尤其是7至70重量％或9至50重量％。
p(n)时期内单体m2的水平通常将为6重量％至85重量％，特别是7重量％至80重量％，更特别是8重量％至75重量％，尤其是9重量％至70重量％或10至50重量％。
在p(n)时期之外进料的单体组合物m中的单体m2的水平，即各p(n)时期之前和之后单体m2的水平，小于5重量％，经常为至多4重量％，特别是至多3重量％，尤其是至多2.5重量％，且甚至可以是0重量％，基于p(n)时期之外进料的单体的量计。在p(n)时期之外进料的单体组合物m中的单体m2的水平可为，例如，0至<5重量％，特别是0.05至4重量％，更特别是0.1至3重量％，尤其是0.2至2.5重量％。在p(n)时期之外进料的单体组合物m中的单体m2的水平可以相同或可轻微变化。在p(n)时期之外的单体m2的水平的变化通常将不大于1重量％，特别是不大于0.5重量％。
此处给出的值是指在p(n)时期期间和p(n)时期之外的平均值。
可能存在单个p(n)时期，在此期间单体m2的重量水平增加。然而，也可能存在多于一个p(n)时期。p(n)时期的总数没有特别限制，可高达20或甚至更高。出于实际原因，p(n)时期的总数通常将不超过10，特别是1至6。
显然，其中单体m2的水平增加的p(n)时期完全在所述p时期内。出于本发明的目的，在将至少10％的单体m、特别是至少15％的单体m——其经受多阶段自由基乳液聚合——已被计量加入至聚合反应之后，才会开始第一个p(n)时期是有益的。同样，发现当最后一个p(n)时期将结束时，至多90％、特别是至多85％的经受乳液聚合的单体m已被计量加入至聚合反应时，是有益的。换言之，最后一个p(n)时期优选将不会晚于所述时间点结束，此时90％或85％的经受乳液聚合的单体m已被计量加入至聚合反应中。
可通过公知的措施处理加入至聚合反应的单体组合物中的单体m2的水平以及酸性单体m2与计量加入至聚合反应中的单体组合物m中的其他单体m1+m3的总量的重量比。例如，可以使用单一进料线将单体m计量加入至聚合反应中。通过增加单体m的单一进料线中单体m2的浓度或通过降低单体m1+m3的总浓度或通过这两种措施，可提高酸性单体m2的水平，反之亦然。
经常地并且主要是出于实际原因，可通过单独的进料线将单体组合物m中包含的至少一部分的单体m2——例如，至少20％，特别是至少30％，例如，20至100％或30至100％的单体m2——计量加入聚合反应中。经常地，将这种单独的进料与单体m1+m3及任选地剩余单体m2的进料平行计量加入。换言之，将单体m1+m3及任选地一部分单体m2(例如高达全部量单体m2的80％或70％)作为第一进料计量加入至聚合反应中，而将单体m2的剩余部分(例如全部量单体m2的20至100％或30至100％)作为第二进料计量加入至聚合反应中。通过增加第二进料的进料速率或通过降低第一进料的进料速率或通过这两种措施，可容易地提高单体m2与单体m1+m3的重量比。主要是出于实际原因，技术人员可在各自p(n)时期开始时开始第二进料并且在各自p(n)时期结束时中断第二进料的添加，这意味着第二进料的进料速率仅在p(n)时期期间不同于0。也可将第一进料和第二进料混合，例如，在在线混合器中或借助混合泵，然后将合并的进料进料至聚合容器。
显然，所有p(n)时期的总持续时间短于将全部量的单体m计量加入聚合反应中所需的p时期的持续时间。经常地，所有p(n)时期的总持续时间不超过p时期持续时间的50％、特别是40％且尤其是30％。经常地，所有p(n)时期的总持续时间为p时期持续时间的至少0.2％、特别是至少0.5％且尤其是至少1％。特别地，所有p(n)时期的总持续时间与p时期的持续时间的比率为0.002:1至0.3:1，尤其是0.005:1至0.25:1。经常地，所有p(n)时期的总持续时间为30秒至60分钟，尤其是1至45分钟。各p(n)时期的持续时间较不重要，可能是几秒钟，例如，10秒钟，可高达30分钟或更长时间。经常地，各p(n)时期的持续时间为10秒至45分钟，特别是30秒至40分钟。p时期的持续时间可能取决于生产设备，并且可例如从20分钟至12小时变化。经常地，其将在0.5小时至5小时的范围内，尤其是1小时至4小时。
经常地，可在至少一个p(n)时期期间将单体组合物m中包含的全部量的单体m2加入聚合反应中。然而，在至少一个p(n)时期期间，即在所有p(n)时期期间，加入全部量的单体m2是不必要的。经常地，在至少一个p(n)时期期间将包含在单体组合物m中的至少20％的单体m2、特别是包含在单体组合物m中的至少30％或至少40％的单体m2计量加入聚合反应中。
在所有p(n)时期期间加入聚合反应中的单体m2的相对量可为0.05至5重量％，基于单体组合物m的总重量计。经常地，其为0.1至3重量％，特别是0.2至2重量％，基于单体组合物m的总重量计。
除此之外，本发明的方法通过类似于众所周知的自由基乳液聚合技术方法的方法实施。实施单体m的自由基乳液聚合所需的条件对于本领域技术人员而言是足够熟悉的，例如来自开篇所引用的现有技术中以及来自以下文献：encyclopediaofpolymerscienceandengineering(聚合物科学和工程百科全书)中的"emulsionspolymerisation"[emulsionpolymerization(乳液聚合)]，第8卷，第659页及后文(1987)；d.c.blackley，在highpolymerlatices(高聚合物乳胶)中，第1卷，第35页及后文(1966)；h.warson，theapplicationsofsyntheticresinemulsions(合成树脂乳液的应用)，第5章，第246页及后文(1972)；d.diederich，chemieinunsererzeit24，第135至142页(1990)；emulsionpolymerisation(乳液聚合)，intersciencepublishers，纽约(1965)；de-a4003422和dispersionensynthetischerhochpolymerer[dispersionsofsynthetichighpolymers(合成高聚合物的分散体)]，f.
自由基引发的水乳液聚合通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)触发。它们原则上可为过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。原则上使用的过氧化物可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如单-和二钠、-钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物、对-薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物，以及二烷基或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。使用的偶氮化合物基本上是2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(aiba，对应于wakochemicals的v-50)。适用于氧化还原引发剂体系的氧化剂基本上是上面指出的过氧化物。可使用的相应还原剂为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠、碱金属亚硫酸氢盐例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠、碱金属偏亚硫酸氢盐例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸盐，例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠；碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐；和碱金属硫氢化物，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属盐，如硫酸铁(ii)、硫酸铁(ii)铵、磷酸铁(ii)；烯二醇，例如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸；以及还原性糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
优选的自由基引发剂为无机过氧化物，尤其是过二硫酸盐，和氧化还原引发剂体系。
一般而言，所使用的自由基引发剂的量基于单体m的总量计为0.01pphm至5pphm，优选为0.1pphm至3pphm。
可首先将本发明方法中乳液聚合m所需量的自由基引发剂全部加入聚合容器中。然而，也可以不加入或仅加入一部分自由基引发剂，例如，基于水性聚合介质中所需的自由基引发剂的总量计至多30重量％，尤其是至多20重量％，然后在聚合条件下，在单体m的自由基乳液聚合期间，根据消耗量，一次或多次分批加入或者以恒定流速或变化的流速连续加入全部量或任何其余残留量。
更特别地，已发现，在开始计量加入单体m之前建立聚合条件并且首先将至少一部分自由基引发剂装入聚合容器中是合适的。
已发现，在种子乳胶的存在下实施自由基乳液聚合是有利的。种子乳胶为聚合物乳胶，其在开始计量加入单体m之前存在于水性聚合介质中。种子乳胶可有助于更好地调节粒度或在本发明的自由基乳液聚合中获得的最终聚合物乳胶。
主要地，每种聚合物乳胶皆可用作种子乳胶。出于本发明的目的，优选其中聚合物颗粒的粒度较小的种子乳胶。特别地，如通过在20℃下动态光散射测定的，种子乳胶的聚合物颗粒的z平均粒径(参见下文)优选在10至80nm的范围内，特别是在10至50nm的范围内。优选地，种子乳胶的聚合物颗粒由烯键式不饱和单体制成，其包含至少95重量％的一种或多种如上定义的单体m1，基于形成种子乳胶的单体的总重量计。在种子乳胶的聚合物颗粒中，特别地，包括基于形成种子乳胶的单体的总重量计至少95重量％的至少一种单体m1b或至少一种单体m1b和一种或多种单体m1a的混合物，其中单体m1b与m1a的比例基于重量计为至少50％。
为此，通常将种子乳胶装入聚合容器中，然后开始计量加入单体m。特别地，将种子乳胶装入聚合容器中，随后建立聚合条件，并将至少一部分自由基引发剂装入聚合容器中，然后开始计量加入单体m。
以固体计算的种子乳胶的量经常地可为0.1至10重量％，特别是0.5至5重量％，基于待聚合的单体m的总重量计。
本发明的自由基水乳液聚合可在0℃至170℃的温度下进行。使用的温度通常为50℃至120℃，经常为60℃至120℃，常常为70℃至110℃。本发明的自由基水乳液聚合可以在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃并且可高达170℃。单体的聚合一般在环境压力下实施，但也可在高压下实施。在这种情况下，压力可采用1.2、1.5、2、5、10、15bar(绝对值)的值或甚至更高值。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950mbar、经常为900mbar且常常为850mbar(绝对值)的压力。有利地，本发明的自由基水乳液聚合在环境压力(约1atm)下在排除氧气的情况下，例如在惰性气体气氛下(例如在氮气或氩气下)进行。
单体m的聚合可任选地在链转移剂的存在下进行。链转移剂应理解为意指转移自由基并降低分子量或控制聚合中链生长的化合物。链转移剂的实例为脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物如伯、仲或叔脂肪族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、壬基硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一烷硫醇及其异构化合物、正十二烷硫醇及其异构化合物、正十三烷硫醇及其异构化合物，取代的硫醇例如2-羟基乙硫醇，芳硫醇如苯硫酚、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇，巯基乙酸(巯乙酸)的烷基酯例如巯基乙醇酸2-乙基己酯，巯基丙酸的烷基酯如巯基丙酸辛酯，以及polymerhandbook(聚合物手册)，第三版，1989，j.brandrup和e.h.immergut，johnwiley&sons，第ii部分，第133至141页中描述的其它硫化合物；以及脂族和/或芳族醛例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸如油酸，具有非共轭双键的二烯如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有易于提取的氢原子的烃如甲苯。或者，可以使用不会相互干扰的前述链转移剂的混合物。任选用于本发明方法的链转移剂的总量通常将不超过1重量％，基于单体m的总量计。
本发明的自由基乳液聚合通常在水性聚合介质中进行，所述水性聚合介质除水外还包括至少一种表面活性物质(表面活性剂)，用于稳定单体的乳液和聚合物乳胶的聚合物颗粒。
表面活性剂可选自乳化剂和保护胶体。与乳化剂相对，保护胶体应理解为意指分子量高于2000道尔顿的聚合化合物，而乳化剂典型地具有更低的分子量。表面活性剂可为阴离子的或非离子的，或非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂通常带有至少一个阴离子基团，其选自磷酸根、膦酸根、硫酸根和磺酸根。带有至少一个阴离子基团的阴离子表面活性剂通常以其碱金属盐的形式、尤其是其钠盐形式或其铵盐形式使用。
优选的阴离子表面活性剂是阴离子乳化剂，特别是带有至少一个硫酸根或磺酸根的那些。同样，带有至少一个磷酸根或膦酸根的阴离子乳化剂可以作为唯一的阴离子乳化剂或与一种或多种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂组合使用。
具有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂的实例为，例如，
-烷基硫酸根、尤其是c8-c22烷基硫酸根的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，
-乙氧基化链烷醇的硫酸单酯、尤其是乙氧基化c8-c22链烷醇(优选具有2至40的乙氧基化水平(eo水平))的硫酸单酯的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，
-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、尤其是乙氧基化c4-c18烷基酚的硫酸单酯(eo水平优选为3至40)的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，
-烷基磺酸、尤其是c8-c22烷基磺酸的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，
-磺基琥珀酸的二烷基酯、尤其是二-c4-c18烷基酯的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，
-烷基苯磺酸、尤其是c4-c22烷基苯磺酸的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，和
-单磺酸化的或二磺酸化的、烷基取代的二苯醚(例如在一个或两个芳环上带有c4-c24烷基的双(苯基磺酸)醚)的盐、尤其是碱金属和铵盐。后者是公知常识，例如来自us-a-4,269,749，并且可商购获得，例如作为
前述盐的混合物也是合适的。
优选的阴离子表面活性剂为阴离子乳化剂，其选自以下组：
-烷基硫酸根、尤其是c8-c22烷基硫酸根的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，
-乙氧基化链烷醇的硫酸单酯、尤其是乙氧基化c8-c22链烷醇的硫酸单酯的盐、尤其是碱金属盐，优选具有2至40的乙氧基化水平(eo水平)，
-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、尤其是乙氧基化c4-c18烷基酚的硫酸单酯(eo水平优选为3至40)的盐、尤其是碱金属盐，
-烷基苯磺酸、尤其是c4-c22烷基苯磺酸的盐、尤其是碱金属盐，和
-单磺酸化的或二磺酸化的、烷基取代的二苯醚(例如在一个或两个芳环上带有c4-c24烷基的双(苯基磺酸)醚)的盐、尤其是碱金属盐。
带有磷酸根或膦酸根的阴离子乳化剂的实例包括但不限于选自以下组的以下盐：
-单烷基磷酸根和二烷基磷酸根、尤其是c8-c22烷基磷酸根的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，
-c2-c3烷氧基化链烷醇——优选具有2至40、尤其是3至30的烷氧基化水平——的磷酸单酯的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，所述磷酸单酯例如乙氧基化的c8-c22链烷醇的磷酸单酯，优选具有2至40的乙氧基化水平(eo水平)；丙氧基化的c8-c22链烷醇的磷酸单酯，优选具有2至40的丙氧基化水平(po水平)；以及乙氧基化-共-丙氧基化的c8-c22-链烷醇的磷酸单酯，优选具有1至20的乙氧基化水平(eo水平)和1至20的丙氧基化水平，
-乙氧基化烷基酚的磷酸单酯、尤其是乙氧基化c4-c18烷基酚的磷酸单酯(eo水平优选为3至40)的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，
-烷基膦酸、尤其是c8-c22烷基膦酸的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，和
-烷基苯膦酸、尤其是c4-c22烷基苯膦酸的盐、尤其是碱金属盐和铵盐。
其它合适的阴离子表面活性剂可见于houben-weyl，methodenderorganischenchemie[methodsoforganicchemistry(有机化学方法)]，第xiv/1卷，makromolekularestoffe[macromolecularsubstances(大分子物质)]，georg-thieme-verlag，stuttgart，1961，第192-208页。
优选地，表面活性剂包括至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂。所述至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂可以是唯一类型的阴离子乳化剂。然而，也可以使用至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂和至少一种带有至少一个磷酸根或膦酸根的阴离子乳化剂的混合物。在这些混合物中，至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂的量优选为至少50重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。特别地，带有至少一个磷酸根或膦酸根的阴离子乳化剂的量不超过20重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。
除前述阴离子表面活性剂外，表面活性剂还可包含一种或多种非离子表面活性物质，其尤其选自非离子乳化剂。合适的非离子乳化剂为例如芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(eo水平：3至50，烷基：c4-c10)，长链醇的乙氧基化物(eo水平：3至100，烷基：c8-c36)，和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。它们可包括以无规分布或嵌段形式共聚的环氧烷单元。非常合适的实例为eo/po嵌段共聚物。优选长链链烷醇的乙氧基化物(烷基c1-c30，平均乙氧基化水平5至100)，其中特别优选具有直链c12-c20烷基且平均乙氧基化水平为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基酚。
在本发明的一个特定实施方案中，本发明方法中使用的表面活性剂包含基于本发明方法中使用的表面活性剂的总量计小于20重量％、尤其是至多10重量％的非离子表面活性剂，尤其是不包含任何非离子表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，用于本发明方法的表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比例通常为0.5:1至10:1，特别是1:1至5:1。
优选地，表面活性剂的使用量以使表面活性剂的量基于待聚合的单体m计为0.2重量％至5重量％，尤其是0.5重量％至3重量％。
乳液聚合中的水性反应介质原则上还可包含少量(≤5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。然而，优选地，本发明的方法在不存在这些溶剂的情况下进行。
当在单体m的聚合完成时获得的聚合物水分散体经受后处理以降低残余单体含量时，经常是有利的。这种后处理可以化学方式进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系(称为后聚合)完成聚合反应，和/或以物理方式进行，例如通过用蒸汽或惰性气体汽提聚合物水分散体。相应的化学方法和物理方法是本领域技术人员熟悉的——参见，例如，ep-a771328、de-a19624299、de-a19621027、de-a19741184、de-a19741187、de-a19805122、de-a19828183、de-a19839199、de-a19840586和de-a19847115。化学和物理后处理的组合具有以下优点：其不仅从聚合物水分散体中除去未转化的烯键式不饱和单体，而且除去其它破坏性的挥发性有机成分(voc)。
用于制备乳胶漆的水性聚合物乳胶通常具有10重量％至70重量％、经常地20重量％至65重量％且常常是30重量％至60重量％的聚合物固含量，基于各情况下水性聚合物乳胶的总重量计。
由于其特定的聚合物结构，聚合物乳胶粘合剂的聚合物颗粒即使在聚合物分散剂和缔合型增稠剂的存在下也能够被吸附到二氧化钛颗粒的表面上，从而自发地形成具有二氧化钛颜料颗粒的颗粒状聚合物复合材料。这些颗粒分散在乳胶漆的水相中，从而形成如本文所述的包含二氧化钛颗粒和水性聚合物乳胶的聚合物颗粒的聚合物复合颗粒的水分散体。复合颗粒确保颜料颗粒彼此更好地分离并且更均匀地分布在干燥的涂层中，从而提高乳胶漆的遮盖力/不透明效率。
例如，在二氧化钛颜料和水性聚合物乳胶的混合物中，其中以固体计算的聚合物乳胶与二氧化钛的质量比在0.1:1至5:1的范围内，特别是在0.3:1至1:3的范围内，其中混合物的固含量在10至70重量％范围内，并且其中聚合物分散剂pd的量基于包含在混合物中的二氧化钛的总重量计为0.15至0.75重量％，至少30重量％的聚合物乳胶颗粒、特别是至少50重量％的聚合物乳胶颗粒将被吸收至二氧化钛颗粒上并形成复合颗粒，如可例如通过超速离心法在22℃和ph8.5下测定。
在水性乳胶漆(或分别为水性涂料组合物或水性漆)中，聚合物乳胶可作为唯一的粘合剂或作为共粘合剂，即聚合物乳胶可提供涂料组合物中唯一的粘合聚合物，或涂料组合物可包含一种或多种可作为粘合剂的其他聚合物，即常规用作水性乳胶漆中的粘合剂的聚合物。常规粘合剂包括常规用于水性涂料组合物中的任何粘合剂。合适的粘合剂包括但不限于聚合物乳胶，特别是基于前述单体m1的聚合物乳胶，特别是苯乙烯-丙烯酸乳胶和全丙烯酸乳胶、基于乙酸乙烯酯的乳胶、聚氨酯分散体、聚酯分散体等。合适的粘合剂也可为酸可固化粘合剂，例如醛粘合剂，例如basfse的
含水乳胶漆还含有二氧化钛颜料。乳胶漆中颜料和乳胶的相对量将主要取决于乳胶漆的类型，即无论它是高光泽漆、半光泽漆还是消光漆，以及无论它是内部使用还是外部使用。在本发明的乳胶漆中，以固体计算的聚合物乳胶(即乳胶中的聚合物的量)与二氧化钛的比率经常为0.1:1至5:1，特别是0.2:1至4:1，尤其是0.3:1至3:1或0.5:1至3:1。
用于制备聚合物复合材料的水分散体的二氧化钛颜料可为常规用于涂料组合物中、特别是水性涂料组合物中的任何tio2颜料。经常地，使用tio2颜料，其中tio2颗粒呈金红石形式。
除二氧化钛颜料外，水性乳胶漆还可包含一种或多种不同于tio2颜料的颜料。除二氧化钛颜料外，水性乳胶漆还可包含一种或多种填料或者填料和一种或多种不同于tio2颜料的颜料的组合。在特定的实施方案组中，乳胶漆包含tio2颜料作为基本上唯一的颜料，即不同于tio2颜料的颜料的量基于颜料的总量计将不超过20重量％，并且可以低至0重量％。
不同于tio2颜料的合适颜料为，例如，无机白色颜料，例如硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或着色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、普鲁士蓝或巴黎绿。除无机颜料外，本发明的乳胶漆还可包含有机有色颜料，例如乌贼墨、藤黄、卡塞尔棕(casselbrown)、甲苯胺红、对位红、汉莎黄(hansayellow)、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛类染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料和金属络合物颜料。同样合适的是具有空气夹杂物以增强光散射的合成白色颜料，例如
如果乳胶漆含有填料，则填料与二氧化钛的重量比经常将不会超过2:1。经常地，填料与二氧化钛的重量比在0:1至2:1的范围内，特别是在0.1:1至1.5:1的范围内。
合适的填料的实例为铝硅酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙，例如以方解石或白垩的形式，碳酸镁，白云石；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙、二氧化硅等。在本发明的涂料组合物中，天然地优选精细地分散的填料。填料可以以单个组分的形式使用。然而，在实践中，已发现填料混合物是特别有用的，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。光泽漆一般仅包含少量的非常精细地分散的填料，或者不包含任何填料。填料还包括消光剂，其根据需要显著地损害光泽。消光剂一般是透明的，且可以是有机的或无机的。消光剂的实例是无机硅酸盐，例如来自w.r.grace&company的
乳胶漆中颜料和填料的比例可以以本身已知的方式通过颜料体积浓度(pvc)描述。pvc描述了干燥涂膜中颜料(vp)和填料(vf)的体积相对于由粘合剂(vb)、颜料(vp)和填料(vf)的体积组成的总体积的比率(以百分比计)：pvc＝(vp+vf)×100/(vp+vf+vb)。
乳胶漆的发明效果尤其体现在pvc至少为5、尤其是至少为10的乳胶漆的情况下。经常地，乳胶漆的pvc将不超过60、特别是45且尤其是30的值，尤其是在5至60或5至45或5至30或10至60或10至45或10至30的范围内。
在本发明的特定的实施方案组中，乳胶漆含有与一种或多种填料(例如白垩、滑石或其混合物)组合的二氧化钛，优选金红石形式。在这些实施方案组中，填料与二氧化钛的重量比将经常地在0.1:1至2:1的范围内，特别是在0.1:1至1.5:1的范围内。
本发明的乳胶漆包含至少一种分散剂pd，它是一种或多种烯键式不饱和单体m'的均聚物或共聚物，所述烯键式不饱和单体m'包含至少一种含羧基的单烯键式不饱和单体m4，其中单体m4在形成聚合物分散剂pd的单体m'中占至少85摩尔％，特别是至少90摩尔％，尤其是至少95摩尔％。特别地，聚合物分散剂仅由单体m4形成。
合适的单体m4包括但不限于
-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙酸和2-甲基丙烯酰氧基乙酸；
-具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸，例如衣康酸、柠康酸、马来酸和富马酸。
在前述单体m4中，优选单羧酸。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其混合物。特别地，单体m4包含丙烯酸。更特别地，单体m4为丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物或丙烯酸和马来酸的混合物。特别地，形成聚合物分散剂pd的单体包含至少85摩尔％、特别是至少90摩尔％或尤其是至少95摩尔％或高达100摩尔％的丙烯酸，基于形成聚合物分散剂pd的单体的总量计。
单体m'可包含一种或多种其他共聚单体m5，其不同于单体m4，条件是它们的量不超过15重量％，基于单体m'的总量计。合适的共聚单体m5为上面定义的单体m1和m3。优选地，共聚单体m5不含m3.6型单体。特别地，形成聚合物分散剂pd的单体m'不含有具有不同于羧酸酯基团的阴离子基团(例如磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基团)的单体。
聚合物分散剂经常以盐的形式使用，其中聚合单体m4的至少一部分羧基以中和的阴离子羧酸根的形式存在。适用于中和的抗衡离子为碱金属阳离子和铵离子，特别是na+、k+和nh4+。优选地，中和度为至少50％，特别是至少90％，即至少50％、特别是至少90％的羧基以阴离子羧酸酯的形式存在。
聚合物分散剂pd的数均分子量mn经常地为500至10000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。优选地，数均分子量将不超过6000g/mol，特别是不超过5000g/mol，优选不超过4000g/mol，尤其是不超过3000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。聚合物分散剂pd的数均分子量mn通常为至少500g/mol，特别是至少700g/mol，且尤其是至少800g/mol，如通过gpc测定。特别地，数均分子量mn在500至5000g/mol范围内，更特别地在700至4000g/mol范围内，且尤其是在800至3000g/mol范围内，如通过gpc测定。优选地，重均分子量mw将不超过20000g/mol，特别是不超过15000g/mol，尤其是在600至15000g/mol的范围内，尤其是在900至10000g/mol的范围内。多分散性，即mw/mn的比率，为1.2至6，尤其是1.5至4.5。
gpc可通过与众所周知的方法类似的方法进行。经常地，这些类型聚合物的gpc会使用0.15重量％的各分散剂pd的溶液、使用0.01mol/l的ph7.4的含有0.01mol/lnan3的含水磷酸盐缓冲液作为洗脱液以及使用羟基化聚甲基丙烯酸酯凝胶作为固定相来进行。具有确定分子量的聚丙烯酸的钠盐将用作校准的标准品。分子量的测定可通过类似于din55672-3:2016-03的方法使用聚丙烯酸(作为钠盐)作为校准的标准品进行。
在本发明的乳胶漆中，分散剂pd可以是唯一的分散剂或基本上是唯一的分散剂。然而，乳胶漆还可含有一种或多种不同于分散剂pd的分散剂。然而，与分散剂pd不同的分散剂的量通常不会显著超过分散剂pd的量。在特定的实施方案组中，不同于分散剂pd的分散剂的量将不超过20重量％，基于分散剂的总量计。特别地，与分散剂pd不同的分散剂的量，基于分散剂的总量计，将不超过10重量％，并且可以低至0重量％。另一方面，与分散剂pd不同的分散剂可以以例如高达60重量％、特别是高达50重量％的量存在，基于分散剂的总量计。与分散剂pd不同的其它分散剂为本文引用的现有技术中描述的那些，以及马来酸和二异丁烯的共聚物、马来酸和苯乙烯的共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与丙烯酸c1-c6烷基酯和/或丙烯酸c1-c6烷基酯的共聚物，特别是那些两亲性或具有磺酸酯基团的水溶性聚合物。
在本发明的乳胶漆中，经常地，聚合物分散剂pd的量基于包含在乳胶漆中的二氧化钛颜料的量计为至少0.05重量％，特别是至少0.1重量％或至少0.15重量％，且将通常不超过1.0重量％、特别是0.9重量％且尤其是0.8重量％，基于二氧化钛颜料的量计。特别地，聚合物分散剂pd的量为0.05至1重量％，特别是0.1至0.9重量％，尤其是0.15至0.8重量％，基于乳胶漆中包含的二氧化钛颜料的量计。如果乳胶漆含有其他颜料和/或填料，则聚合物分散剂pd的量经常为0.05至1重量％，特别是0.1至1重量％，尤其是0.15至0.9重量％，基于颜料和填料的总量计。
聚合物分散剂pd是已知的或市售可得。它们可通过单体m4或其盐或任选地与一种或多种其他共聚单体m5的自由基均聚或共聚来制备。分子量可例如通过引发剂的量、链调节剂的存在或不存在、单体的浓度和通过温度以及通过这些措施的组合来控制。
自由基引发的聚合通常在聚合引发剂或聚合引发剂体系的存在下进行。特别地，可能的自由基聚合引发剂为分解时形成自由基的引发剂和引发剂体系。具体地，它们包括：
-过氧化化合物，例如碱金属过氧二硫酸盐或过氧二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化丁二酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧二氨基甲酸二异丙酯、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、叔丁基氢过氧化物，
-偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)；
-引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，例如抗坏血酸/硫酸铁(ii)/过氧二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟甲烷亚磺酸钠、h2o2/cui。
用于制备聚合物分散剂pd的聚合引发剂的量典型地为0.4至6重量％，特别是0.5至5重量％，基于待聚合的单体m'的总量计。有利的是，在聚合反应开始时加入一部分聚合引发剂，并在聚合期间在延长的一段时间内加入剩余部分，例如与单体m'的加入平行。所述加入可以以连续流入速率或以增加的或减少的流入速率进行。
聚合物pd的分子量可以通过引发剂的量、聚合温度、将引发剂引入聚合反应的方式、用于聚合的溶剂的类型和量以及链转移剂的存在或不存在来控制。
合适的链转移剂特别是具有硫醇基团的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸；硫代乙醇酸烷基酯，例如硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸丁酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯；巯基丙酸、巯基丙酸烷基酯和叔十二烷硫醇。其他合适的链转移剂为碱金属膦酸盐和次磷酸盐。具有至少一个与脂族碳原子键合的oh基团的有机溶剂，例如c1-c5-链烷醇，如乙醇、异丙醇、2-丁醇或2-戊醇，也用作链转移剂。链转移剂的量，如果存在的话，例如0.5至20重量％的范围内，特别是在1至15重量％的范围内，基于待聚合的单体m'的总量计。具有oh基团的有机溶剂，特别是仲醇，也可以以更大的量使用，因为它们仅具有弱的链转移作用。
式(i)单体与一种或多种单体m'的均聚或共聚可以间歇方法或以单体进料流方法进行。在单体进料流工艺中，在聚合条件下，在聚合过程期间，将主要部分、优选至少80％且特别是至少90％的待聚合的单体m'引入至聚合反应器中。引入可以连续地或逐步地进行。在聚合期间，单体组合物可以改变一次、多次或连续地改变(渐变操作模式)。
在聚合中，单体m4可以以其酸性形式或作为其盐(优选碱金属盐或铵盐)聚合。经常地，单体m4以其酸性形式聚合，并且在聚合后会进行任意中和。
单体m'的自由基聚合可以以本体进行，优选在溶剂中进行。优选地，溶剂使至少一种单体在反应介质中的溶解度增加。实例包括
-与水混溶的有机溶剂为，例如，c1-c5链烷醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇或2-戊醇；二醇类，例如乙二醇、二乙二醇和n-烷基内酰胺如n-甲基吡咯烷酮，
-水，以及
-水和一种或多种水混溶性有机溶剂的混合物为，例如，水和一种或多种c1-c5链烷醇的混合物。
典型地，聚合在30℃至150℃的温度下进行，优选在50℃至140℃的温度下进行。聚合压力通常在大气压——即环境压力附近，但也可略高于或低于此温度，例如，在800至1800mbar的范围内。
如果聚合在含有有机溶剂的反应介质中进行，则优选除去有机溶剂，例如，通过蒸馏，并任选地用水替换。
在使用它们之前，优选通过加入碱来中和由此获得的聚合物溶液，所述碱，例如，胺或氨，或碱金属碱，例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，例如，naoh或koh。显然，碱会为中和的羧基提供抗衡离子。
作为另一种组分，本发明的乳胶漆包含至少一种缔合型增稠剂聚合物，也称为缔合型流变改性剂聚合物或缔合型流变改性剂，用于调节所需的乳胶漆的流变学特性，任选地与一种或多种非缔合型流变改性剂组合。与非缔合型流变改性剂相比，缔合型流变改性剂通过其疏水部分与乳胶漆组分、特别是与乳胶的聚合物颗粒以及与颜料的缔合相互作用而相互作用，从而形成可逆的动态网络，其赋予漆特殊的流变性能。
据认为，缔合型增稠剂聚合物的这种特殊增稠机理导致增稠剂对遮盖/不透明力的不利影响，并且还可能引起絮凝，因为由于疏水部分缔合型增稠剂聚合物与胶乳的聚合物颗粒的相互作用，乳胶颗粒从二氧化钛颗粒上解吸，这导致二氧化钛颗粒的聚集，并因此导致降低的遮盖力和可能的絮凝。
缔合型增稠剂聚合物通常一个聚合物分子内平均含有至少两个疏水部分以及一个或多个使它们具有水溶性的亲水部分。疏水部分可以作为侧链排列在亲水性聚合物骨架上，或者它们可形成具有内部亲水嵌段的直链或支链聚合物的端基，所述内部亲水嵌段可能被一个或多个疏水嵌段间断。疏水部分通常是烃基，其具有至少4个碳原子并且特别地具有4至24个碳原子。合适的烃基包括具有4至24个碳原子的直链或支链烷基，例如正丁基、正己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、2-丁基辛基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、十六烷基、十八烷基、花生基(arachidyl)和衍生自聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯的低聚基团。合适的烃基还包括具有4至24个碳原子的烷基取代的苯基，例如丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、异壬基苯基、癸基苯基、异癸基苯基、十一烷基苯基、异十一烷基苯基、正十二烷基苯基、十三烷基苯基、异十三烷基苯基、十四烷基苯基、十六烷基苯基和十八烷基苯基。
缔合型增稠剂聚合物包括阴离子的、丙烯酸酯型增稠剂聚合物，所谓的hase聚合物(疏水改性的聚丙烯酸酯增稠剂)，其是丙烯酸和丙烯酸烷基酯单体的共聚物，其中丙烯酸烷基酯的烷基可具有6至24个碳原子。缔合型增稠剂聚合物还包括非离子缔合增稠剂，所谓的nisat增稠剂(非离子合成缔合增稠剂)，其通常是具有至少一个内部亲水部分、特别是聚醚部分、尤其是至少一个聚环氧乙烷部分以及两个或多个各自具有至少4个碳原子、特别是4至24个碳原子的末端烃基的直链或支链嵌段共聚物，所述末端烃基例如具有4至24个碳原子的直链或支链烷基或具有7至24个碳原子的烷基取代的苯基。
优选地，缔合型增稠剂聚合物选自nisat型缔合型增稠剂，特别是这样的缔合型增稠剂聚合物，其具有至少一个内部聚环氧乙烷嵌段和各自具有至少4个碳原子、特别是4至24个碳原子的末端烃基，所述末端烃基例如具有4至24个碳原子的直链或支链烷基或具有7至24个碳原子的烷基取代的苯基。
nisat型缔合型增稠剂的具体实施方案为疏水改性的聚环氧乙烷氨基甲酸酯流变改性剂，也称为heur，和疏水改性的聚环氧乙烷，也称为hmpe。hmpe的特征在于具有中心的直链或支链的聚环氧乙烷基团，其在其末端带有疏水基团，特别是如上定义的末端烃基，其是直接结合或通过接头结合的醚。合适的hmpe可通过下面的式(i)描述。heur的特征在于具有至少一个聚环氧乙烷嵌段、至少两个疏水基团和一个或多个由oh官能单体(例如聚环氧乙烷、疏水改性的聚环氧乙烷或疏水醇)与二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应得到的氨基甲酸酯基团。合适类型的heur缔合型增稠剂可通过下面的式(ii)和(iii)描述。
式(i)：
(r1-a)k-x-peg1-x-(a-r1)k(i)
其中k为1至5，特别是1或2，尤其是1；
peg1为具有2个末端氧原子的直链聚环氧乙烷嵌段，其连接至x；
a为化学键、o、基团o-ra-o或具有两个末端氧原子的直链聚-c2-c3-环氧烷嵌段，其中ra为c4-c6烷二基或2-羟丙烷-1,3-二基；
x为k+1价接头(linker)，特别是2价接头(k＝1)，对于k＝1可能的是，x-a代表单键；
r1为具有4至24个碳原子的直链或支链烷基或具有7至24个碳原子的烷基取代的苯基，如上文所定义。
在式(i)中，所述至少两个部分r1可相同或不同。同样，所述至少两个x部分和所述至少两个a部分可相同或不同。
在式(i)的情况下，部分a特别是o或基团o-ra-o。
在式(i)的情况下，合适的接头x特别是通常具有2至20个或3至20个碳原子的饱和k+1价脂族或脂环族基团，且其是未取代的或带有1、2或3个羟基，实例包括c3-c10烷-1,2-二基基团、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-羟丙烷-1,3-二基、1,2,3-丙三基、1,2,3,4-丁烷四基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基。
在式(i)的情况下，特别地，peg1部分为直链聚环氧乙烷基团，其衍生自数均分子量为500至25000g/mol、特别是1000至20000g/mol的聚环氧乙烷。
式(ii)：
r2-y-[c(o)-nh-rl-nh-c(o)-peg2]m-c(o)-nh-rl-nh-c(o)-y-r2
(ii)
其中
m为1至5，特别是1至3；
peg2为具有2个末端氧原子的直链聚环氧乙烷嵌段；
y为o、基团o-ra-o或具有两个末端氧原子的直链聚-c2-c3环氧烷嵌段，其中ra为2-羟丙烷-1,3-二基或c3-c6烷二基；
r2为具有4至24个碳原子的直链或支链烷基或者具有7至24个碳原子的烷基取代的苯基；
rl为接头，衍生自二异氰酸酯。
在式(ii)中，两个r2部分可相同或不同。同样，至少两个y部分和至少两个rl部分可相同或不同。
在式(ii)的情况下，y部分特别是o、基团o-ra-o，其中ra为2-羟丙烷-1,3-二基或基团o-(alk-o)n，其中a为1,2-乙烷二基和/或丙烷-1,2-二基，且n为2至50，特别是5至40的整数。
在式(ii)的情况下，合适的接头rl为衍生自脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯的那些，接头rl通常为具有2至24个碳原子、特别是4至16个碳原子的二价烃基。衍生出接头rl的二异氰酸酯的实例包括但不限于脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷，hdi)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷(h12mdi)的反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)，2,2-二(4-异氰酸酯基环己基)-丙烷，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷；和芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(tdi)、亚甲基二苯基异氰酸酯(mdi)或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)。
在式(ii)的情况下，特别地，peg2部分为直链聚环氧乙烷基团，其衍生自数均分子量为1000至25000g/mol、特别是2000至15000g/mol的聚环氧乙烷。
式(iii)：
r3-peg3-c(o)-nh-rl-nh-[q-nh]q-rl-nh-c(o)-peg3-r3(iii)
其中
q为1或2；
q为c(o)-nh-rd-nh-c(o)或c(o)-nh-rd-nh-c(o)-peg4-c(o)-nh-rd-nh-c(o)；
peg3为具有2个末端氧原子的直链聚环氧乙烷嵌段；
peg4为具有2个末端氧原子的直链聚环氧乙烷嵌段；
r3为具有4至24个碳原子的直链或支链烷基或具有7至24个碳原子的烷基取代的苯基；
rl为接头，衍生自二异氰酸酯；和
rd为接头，衍生自二胺。
在式(iii)中，两个r3部分可相同或不同。同样，至少两个peg3部分和至少两个rl部分可相同或不同。如果存在两个q基团，则q可相同或不同。在q组中，两个rd部分也可不同或相同。
在式(iii)的情况下，合适的接头rd为衍生自脂族、脂环族或芳族二胺的那些，接头rd通常为二价烃基，其具有2至24个碳原子，特别是4至16个碳原子。衍生出接头rl的二胺的实例包括但不限于脂族二胺，例如1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基-3-氧杂戊烷(oxapentante)、1,8-二氨基辛烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,6-二氨基三甲基己烷；脂环族二胺，例如1,4-、1,3-或1,2-二氨基环己烷，4,4'-或2,4'-二(氨基环己基)甲烷的反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，异佛尔酮二胺(ipda)，2,2-二(4-氨基环己基)-丙烷，1,3-或1,4-二(氨基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二氨基-1-甲基环己基；和芳族二胺，例如邻亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺和对亚二甲苯二胺(分别oxd、mxd和pxd)和四甲基亚二甲苯二胺。
在式(iii)的情况下，合适的接头rl为衍生自脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯的那些，接头rl通常为具有2至24个碳原子、特别是4至16个碳原子的二价烃基。衍生出接头rl的二异氰酸酯的实例包括但不限于脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷，hdi)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷(h12mdi)的反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)，2,2-二(4-异氰酸酯基环己基)-丙烷，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷；和芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(tdi)、亚甲基二苯基异氰酸酯(mdi)或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)。
在式(iii)的情况下，特别地，peg4部分为直链聚环氧乙烷基团，其衍生自数均分子量为500至25000g/mol、特别是2000至15000g/mol的聚环氧乙烷。
在式(iii)的情况下，特别地，peg4部分为直链聚环氧乙烷基团，其衍生自数均分子量为100至10000g/mol、特别是200至5000g/mol的聚环氧乙烷。
优选式(i)和(ii)的增稠剂聚合物。
缔合型增稠剂聚合物是众所周知的且经常记载于科学文献中，例如e.j.schaller等人，"associativethickeners(缔合型增稠剂)"在handbookofcoatingadditives(涂料添加剂手册)，第2卷(编辑l.j.calbo)，marceldecker192，第105-164页中；j.bieleman"pur-verdicker"在additvesforcoatings(涂料添加剂)(编辑j.bielemann)，wiley2000，第50–58页中。heur和hmpe型的nisat增稠剂聚合物也记载于专利文献中，例如us4,079,028、us4155,892、ep61822、ep307775、wo96/31550、ep612329、ep1013264、ep1541643、ep1584331、ep2184304、de4137247、de102004008015、de102004031786、us2011/0166291和wo2012/052508。除此之外，缔合型增稠剂聚合物是市售可得的。例如，heur和hmpe型的nisat增稠剂聚合物是市售可得的，例如basfse的
缔合型增稠剂聚合物的量将取决于期望的粘度特性并且增稠剂经常在0.05至2.5重量％，特别是0.1至2重量％，且尤其是0.2至2重量％的范围内，基于乳胶漆计。
除了缔合型增稠剂聚合物之外，乳胶漆也可包含一种或多种非缔合型流变改性剂。合适的非缔合型流变改性剂特别是纤维素基增稠剂，尤其是羟乙基纤维素，还有基于丙烯酸酯乳液(ase)的增稠剂。优选非缔合型纤维素基增稠剂。非缔合型增稠剂聚合物的量将取决于所需的粘度特性，并且增稠剂经常为0.05至1.5重量％，特别是0.1至0.8重量％，尤其是0.15至0.8重量％，基于乳胶漆计。
本发明的水性乳胶漆还可包含常规助剂。常规助剂将以众所周知的方式取决于涂料和粘合剂的种类，并且包括但不限于：
-湿润剂或分散剂，
-成膜助剂(filmingauxiliary)，
-流平剂，
-生物杀灭剂和
-消泡剂。
湿润剂或分散剂为，例如，多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵；丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐；多膦酸盐，如1-羟乙烷-1,1-二膦酸钠；和萘磺酸盐，尤其是其钠盐。
合适的成膜助剂为，例如，来自eastmanchemicals的
用于水性漆的其它配方成分详述于m.schwartz和r.baumstark的“water-basedacrylatesfordecorativecoatings”，curtr.vincentzverlag，hanover，2001，第191-212页(isbn3-87870-726-6)。
本发明的乳胶漆可以以本身已知的方式通过使组分在常规用于共混目的的混合设备中共混而制备。
已经发现通过两步法或三步法制备本发明的乳胶漆是有益的，其中在第一步中，在聚合物分散剂pd的存在下制备二氧化钛颜料(任选地其它颜料和/或填料)的水悬浮液，以获得稳定的颜料悬浮液。在第二步中，加入乳胶漆的其他成分，即水性聚合物乳胶、缔合型增稠剂聚合物和任选地其它成分如水和制剂助剂。
也可以——但不是必须地——在颜料分散剂聚合物pd和至少一部分本发明的聚合物乳胶和任选地其它颜料和/或填料、水的存在下制备tio2颜料的水悬浮液，例如浆料或糊料，然后使由此获得的浆料或糊料与其他水性聚合物乳胶、缔合型增稠剂聚合物以及任选地其它助剂混合。经常地，在加入聚合物乳胶之前加入缔合型增稠剂聚合物。也可以在已将聚合物乳胶加入至颜料的水悬浮液中之后加入缔合型增稠剂聚合物。
乳胶漆用于涂覆表面，特别是用于内部或外部墙壁或天花板。可以以常规方式将乳胶漆施用至待涂布的基板上，例如通过用刷子或辊施用所述漆、通过喷涂、通过浸涂、通过辊涂或通过棒涂。
在这种情况下，以这样的方式进行基板涂布以使基板首先以本发明的水性涂料制剂涂布，然后水性涂料经受干燥步骤，尤其是在≥-10℃且≤50℃的温度范围内，有利地≥5℃且≤40℃，尤其有利地≥10℃且≤35℃。最后，如果涂料组合物含有可固化粘合剂，则可以在之后实施固化步骤。本发明通过以下非限制性实施例来说明。
实施例
1.分析学
1.1固含量通过在干燥箱中在120℃下在内径为约5cm的铝坩埚中将确定量的聚合物水分散体(约2g)干燥至恒重(约2小时)来测定。进行两次单独的测量。实施例中记录的值是两次测量的平均值。
1.2聚合物乳胶的粒径借助来自英格兰malverninstruments的highperformanceparticlesizer(hpps)在22℃下，通过用去离子水稀释至0.001至0.5重量％的聚合物水分散体的动态光散射测定。记录的是由测量的自相关函数(iso标准13321)计算的累积量z平均直径。
1.3玻璃化转变温度通过dsc方法(差示扫描量热法，20k/min，中点测量，din53765:1994-03)借助dsc仪器(来自tainstruments的q2000系列)测定。
1.4聚合物分散剂的分子量通过gpc在22℃下使用0.15重量％的相应分散剂pd溶液、使用0.01mol/l的含0.01mol/lnan3的ph7.4的水性磷酸盐缓冲液作为洗脱剂以及使用羟基化聚甲基丙烯酸酯凝胶作为固定相而测定。
1.5乳胶漆的粘度使用锥-板几何形状的旋转粘度计(antonpaarmcr302roantonpaarmcr102)以100s-1的剪切速率在22℃下测定。
2.起始材料
乳化剂溶液1:15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液.
种子乳胶：33重量％的水性聚苯乙烯乳胶，其平均粒径为10至50nm
缔合型增稠剂：市售的式(i)hmpe，其分子量(数均)为20，000，
通过使聚环氧乙烷与表氯醇和具有异十三烷基的oh官能化合物反
应而获得。
非缔合型增稠剂：3重量％的羟乙基纤维素水溶液(ashland的
2.1聚合物乳胶的制备
2.1.1对比乳胶cd1
在20℃至25℃(室温)下，在氮气气氛下，首先向装备有计量单元和闭环温度控制的聚合容器中装入153.9g去离子水和26.5g种子乳胶，并在搅拌的同时加热至90℃。达到该温度后，加入2.6g进料2，将混合物在90℃下再搅拌5分钟。然后，在保持该温度的同时，同时开始进料1和进料2的剩余部分。将进料1在150分钟内以恒定的进料速率计量加入至反应中。将进料2在165分钟内以恒定的进料速率计量加入至反应容器中，同时继续搅拌并保持90℃的温度。与进料1平行，开始进料1a并在150分钟内将其与进料1平行计量加入至反应容器中。进料2已全部计量加入至反应容器中后，在90℃下继续搅拌15分钟。然后，加入进料3并在90℃下继续搅拌5分钟。然后，同时开始进料4和进料5，并在90分钟内计量加入至反应容器中，同时保持温度为90℃。其后加入进料6，随后加入27.5g水。将获得的聚合物乳胶冷却至环境温度并通过125μm过滤器过滤。由此获得996.6g水性聚合物乳胶，其固含量为50.5％，ph为7.9。用去离子水稀释的聚合物水分散体的中值粒径为113nm，通过动态光散射测定。ph12下的稀释的聚合物水分散体的粒径为114nm。
进料1(以下物质的乳液)：
进料1a(以下物质的水溶液)：
7.5g甲基丙烯酸
22.5g去离子水
进料2(以下物质的均匀溶液)：
33.2g去离子水和
2.5g过氧二硫酸钠
进料3
8.0g25重量％的氨水溶液
进料4
7.5g10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料5
9.5g13.1重量％的丙酮合亚硫酸氢钠水溶液
进料6
2.0g25重量％的氨水溶液
2.1.2本发明的乳胶d2
通过对比乳胶cd1的方案进行乳液聚合，不同之处如下：在已将16.7％的进料1(116.2g)计量加入至反应容器中后，开始进料1a并在5分钟内计量加入至反应容器中。
由此，获得996.6g水性聚合物乳胶，其固含量为50.7％，ph为7.9。用去离子水稀释的聚合物水分散体的粒径为113nm，通过动态光散射测定。ph为12的稀释的聚合物水分散体的中值粒径为186nm。
2.1.3本发明的乳胶d3
在20℃至25℃(室温)下，在氮气气氛下，首先向装备有计量单元和闭环温度控制的聚合容器中装入256.3g去离子水和21.2g种子乳胶，并在搅拌的同时加热至85℃。达到该温度后，加入4.3g进料2，将混合物在85℃下再搅拌5分钟。然后，在保持该温度的同时，同时开始进料1和进料2的剩余部分。将进料1在190分钟内以恒定的进料速率计量加入至反应中。将进料2在210分钟内以恒定的进料速率计量加入至反应容器中，同时继续搅拌并保持85℃的温度。在已将进料1计量加入10.5％(102.1g)后，进料1a开始并在10分钟内与进料1平行计量加入至反应容器中。在进料2已全部计量加入至反应容器中后，在85℃下继续搅拌6分钟。然后，在10分钟内加入进料3并在80℃下继续搅拌。然后，同时开始进料4和进料5，并在60分钟内计量加入至反应容器中，同时保持温度为80℃。其后加入进料6。将获得的聚合物乳胶冷却至环境温度并通过125μm过滤器过滤。由此获得1438g水性聚合物乳胶，其固含量为50.1％，ph为8.1。用去离子水稀释的聚合物水分散体的粒径为135nm，通过动态光散射测定。
进料1(以下物质的乳液)：
进料1a(以下物质的水溶液)：
33.0g7重量％的衣康酸水溶液
16.4g去离子水
0.6g10重量％的氨水溶液
进料2(以下物质的均匀溶液)：
60.0g去离子水和
1.05g过氧二硫酸钠
进料3
41.5g2.5重量％的氨水溶液
进料4
14.0g5重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料5
14.0g5重量％丙酮合焦亚硫酸盐(acetonedisulfit)水溶液
进料6
14.0g10重量％的氨水溶液
2.1.4对比乳胶cd4
在20℃至25℃(室温)下，在氮气气氛下，首先向装备有计量单元和闭环温度控制的聚合容器中装入256.3去离子水和21.2g种子乳胶，并在搅拌的同时加热至85℃。达到该温度后，加入4.9g进料2，将混合物在85℃下再搅拌5分钟。然后，在保持该温度的同时，同时开始进料1和进料2的剩余部分。将进料1在190分钟内以恒定的进料速率计量加入至反应中。将进料2在210分钟内以恒定的进料速率计量加入至反应容器中，同时继续搅拌并保持85℃的温度。在进料2已全部计量加入至反应容器中后，在85℃下继续搅拌6分钟。然后，在10分钟内加入进料3并在80℃下继续搅拌。然后，同时开始进料4和进料5，并在60分钟内计量加入至反应容器中，同时保持温度为80℃。其后加入进料6。将获得的聚合物乳胶冷却至环境温度并通过125μm过滤器过滤。由此获得1436g水性聚合物乳胶，其固含量为49.7％，ph为8.1。用去离子水稀释的聚合物水分散体的粒径为134nm，通过动态光散射测定。
进料1(以下物质的乳液)：
进料2(以下物质的均匀溶液)：
65.0g去离子水和
1.05g过氧二硫酸钠
进料3
50.0g2.6重量％的氨水溶液
进料4
14.0g5重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料5
14.0g5重量％的丙酮合焦亚硫酸盐水溶液
进料6
10.0g10重量％的氨水溶液
2.1.5对比乳胶cd5
在20℃至25℃(室温)下，在氮气气氛下，首先向装备有计量单元和闭环温度控制的聚合容器中装入156.4去离子水和9.1种子乳胶，并在搅拌的同时加热至90℃。达到该温度后，加入2.6g进料2，将混合物在90℃下再搅拌5分钟。然后，在保持该温度的同时，同时开始进料1、进料1a和进料1b以及进料2的剩余部分，并在120分钟内以恒定的进料速率计量加入至反应容器中，同时继续搅拌并保持90℃的温度。在所述进料已全部计量加入至反应容器中后，在90℃下继续搅拌20分钟。然后，同时开始进料3和4并在60分钟内计量加入至反应容器中，同时保持温度为90℃。将获得的聚合物乳胶冷却至环境温度并通过125μm过滤器过滤。用nh3中和后，获得997g水性聚合物乳胶，其固含量为51.4％，ph为7.4。用去离子水稀释的聚合物水分散体的中值粒径为159nm，通过动态光散射测定。ph12下的稀释的聚合物水分散体的粒径为186nm。
进料1(以下物质的乳液)：
进料1a:
7.5g甲基丙烯酸
进料1b:
22.0g去离子水
进料2(以下物质的均匀溶液)：
8.6g7重量％的过氧二硫酸钠水溶液
进料3
7.5g10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料4
3.8g13.1重量％的丙酮合亚硫酸氢钠水溶液
7.3g去离子水
2.1.6乳胶d6
通过对比乳胶cd5的方案进行聚合，不同之处在于以下内容。在已计量加入16.7％的进料1(120.8g)后，同时开始进料1a和进料1b，并在5分钟内计量加入至反应容器中。
由此获得997g水性聚合物乳胶，其固含量为51.3％，ph为7.4。用去离子水稀释的聚合物水分散体的中值粒径为157nm，通过动态光散射测定。ph为12的稀释的聚合物水分散体的粒径为226nm。
2.1.7乳胶d7
通过对比乳胶cd5的方案进行聚合，不同之处在于以下内容。在已计量加入16.7％的进料1(120.8g)后，同时开始进料1a和进料7，并在5分钟内计量加入至反应容器中。使用21.83g种子乳胶而不是9.1g种子乳胶。
进料7
12.0g丙烯酸2-乙基己酯
2.0g甲基丙烯酸
1.3g巯基乙醇酸2-乙基己酯
由此获得1015g水性聚合物乳胶，其固含量为51.4％，ph为7.3。用去离子水稀释的聚合物水分散体的中值粒径为130nm，通过动态光散射测定。在ph12下稀释的聚合物水分散体的粒径为167nm。
2.2分散剂pd1的制备
在带有顶置式搅拌器、温度计、回流冷凝器和隔膜的5颈200mlsulfier烧瓶中，用n2吹扫47.82g异丙醇和8.44g蒸馏水30分钟并加热至82℃(回流)。通过注射器将含有0.17g过硫酸铵和0.65g蒸馏水的引发剂溶液一次全部加入至反应器中(注射1)。在注射1之后，通过注射泵在3小时内将34.88g丙烯酸和25.78g蒸馏水的混合物(进料1)进料至反应器中。与进料1同时开始，通过注射泵在3.5小时内将含有1.57g过硫酸铵和2.62g蒸馏水的引发剂溶液(进料2)进料至反应器中。在进料2完成后，允许反应在86℃下再反应60分钟。通过将反应烧瓶周围的油浴加热至120℃共沸蒸馏出溶剂，并收集馏出物直至内部反应器温度达到98℃。用25重量％氢氧化钠水溶液将所得的聚合物/水溶液中和，并将固含量用水调节至45重量％。聚合物溶液的ph为ph8.5。
聚合物分散剂的数均分子量mn为1.480g/mol，且聚合物分散剂的重均分子量mw为2.910g/mol，如根据方案1.4通过gpc测定。
3乳胶漆的制备(一般程序)
通过以下方案制备漆制剂：
将180.0g去离子水与
1.2g颜料分散剂的水溶液混合，并通过naoh将混合物调节至ph9.6。然后
在搅拌下加入
所述漆的总固含量为39重量％，pvc为20％。
出于比较的目的，将上述配方中的缔合型增稠剂聚合物溶液用相同量的水代替。
通过涂布率测量来量化不透明度，各自遮盖力。这些测量是通过使用下拉条(即刮刀(例如150、200、220和250微米湿))将不同的膜厚度施加至确定的对照纸上，例如，具有黑&白区域的leneta箔，随后测量对比率。然后，对这些值进行插值以得到所谓的涂布率，所述涂布率是每面积的漆体积的倒数[m2/l](膜厚度的反函数)，它是在给定的对比率(例如根据isodin13300，对于ii级遮盖漆的对比率为98％)下覆盖基板所需的。
结果总结于下表中。
表1：本发明颜料分散剂pd1的结果
1)(1a)存在缔合型增稠剂聚合物和(1b)不存在缔合型增稠剂聚合物的情况下对比率98％下的涂布率；
2)颜料分散剂的量，以重量％计，基于二氧化钛计。
由表1中总结的结果可知，显然，本发明的粘合剂更好地补偿了缔合型增稠剂对涂布率以及因此对漆的遮盖力的负面影响。
在制备乳胶漆后和在50℃下储存两周后直接如1.5所述测试漆的流变性。结果总结于表3中：
表3：本发明颜料分散剂pd1的结果
1)颜料分散剂的量，以重量％计，基于二氧化钛计
2)50℃下2周
4通过分析超速离心法研究水性聚合物复合分散体
4.1：由聚合物乳胶cd1、d2、d3和cd4以及颜料分散剂pd1制备复合材料
通过将70重量份的市售tio2颜料(
在进行复合材料的测量之前，将复合材料在22℃下放置至少24小时。
4.2：乳胶cd1、d2、d3或cd4在tio2上的吸附的测定
将通过4.1项中描述的方案制备的水性聚合物复合分散体用设定ph8.5的milli-qadvantagea10水稀释至聚合物浓度为2g/l。在具有光学干涉检测(675nm)、使用具有8个测量池的an50
将稀释的含水聚合物复合分散体在<3000rpm下离心10分钟。由此，将快速沉淀的tio2颗粒和(如果存在的话)乳胶-颜料复合颗粒与游离乳胶颗粒分离。然后将旋转速度逐渐增加至约8000rpm，以分析游离乳胶颗粒。从100％中减去由此确定的游离乳胶的相对量以确定结合乳胶的量，结果总结在表4中。作为对照，将各乳胶用设定为ph8.5的milli-qadvantagea10水稀释至聚合物浓度为2g/l，并在一个测量池中平行分析。
表4：