本发明涉及阻燃剂领域，尤其涉及用于涂层、涂料、复合材料与黏合剂的新型不含锑阻燃剂体系，以及其制备和在最终应用中的功效(阻燃性)。
背景技术：
在装饰性和功能性应用中，涂层是日常生活中不可或缺的部分。因此，涂层可燃性是重要的工业问题。例如，防火一直被视为公共和商业楼宇设计中的关键部分。
市场上有两种类型的涂层，它们可用在不同的基材上，并且在暴露于火时产生非常不同的响应。
阻燃涂料应用在可燃的材料(木材、塑料、泡沫)上并且被设计为降低火势蔓延的速度。它们看起来像涂料并且被配制成像涂料一样应用(刷子、滚筒或喷涂)。在为防火涂层设计的测试条件下，它们确实会燃烧，可释放出烟雾，不具有耐高温性并且会气化。许多防火涂层只被划分为具有“不引起”火灾的能力，即它们不会成为燃料源。其他防火涂层确实在防止火势向基材蔓延方面提供了一定的阻燃性。大部分生成了软的炭化层(char)，其并不能阻止塑料的熔化和滴落至火中。
阻燃性涂料为基材提供了隔绝作用。膨胀型防火涂料和涂层通过扩大其体积15至30倍并且产生灰状炭化层发挥功效，该炭化层随着持续暴露于火而逐渐毁坏。阻燃性涂层比阻燃性涂料要厚得多，其经喷涂或抹平。由于比基于乳胶和基于醇酸树脂的涂料具有更好的耐热性，环氧树脂涂层经常被用于工业和汽车应用中。开发了双组分环氧涂层，用于金属基材的重负荷运行并且比热固性粉末涂层消耗更少的能量。这些体系提供了坚韧且具有出色硬度的保护性涂层。一些环氧树脂涂层在水中配制成乳液，并且可不使用溶剂进行清洗。环氧树脂也被用于装饰性地坪应用，诸如水磨石地坪、碎木地坪和彩色骨料地坪。此外，环氧树脂体系也常用于复合材料领域。它经常与连续碳纤维一起用于航空航天、赛车、船舶和其他高性能应用。因此，对阻燃性环氧树脂涂料的研究一直在进行中。
含溴有机化合物是塑料中常用的阻燃剂(fr)。三氧化二锑(ato；下文也由其化学式sb2o3指代)作为溴基阻燃剂的增效剂。它可降低达到阻燃性所需的含溴量。可燃性组合物的可燃性特征通常可根据美国保险商实验室标准ul-94规定的方法量化，在该方法中，将明火施加到垂直安装的由测试的聚合物配制物制成的试样的最下边缘。ul94测试方法中使用的试样厚度可变(通常是约3.2毫米、约1.6毫米、约0.8毫米和约0.4毫米)。在测试过程中，记录试样的各种可燃性特征。然后，根据分类要求，在测量的测试样品厚度下，聚合物配制物被指定为v-0、v-1或v-2等级。指定为v-0等级的聚合物配制物可燃性较低。
例如，us5,854,371指出，为了获得用于生产涂层的环氧树脂的自熄组合物——借助于作为唯一阻燃剂的含溴化合物——该组合物中需要约20重量％的溴；并且频繁添加三氧化二锑(添加到可燃材料中的溴的量如下计算：将添加的阻燃剂的溴含量乘以可燃材料中该阻燃剂的重量浓度)。实际上，为支持本发明而进行的实验工作表明，环氧树脂的可固化组合物中存在浓度足以提供组合物中约20％溴含量的含溴阻燃剂，导致固化试样达到ul94v-1/3.2毫米等级。在没有三氧化二锑的情况下，即使在高的阻燃剂负载水平也很难达到ulv-0等级。
最近，ato的安全性备受质疑，并且在一些应用中，ato的使用正受到限制。因此，全世界都在尝试寻找有效的ato替代品，但没有取得商业上的成功。
当使用磷基阻燃剂时，已可在涂层中使用不含ato的体系，但与溴化阻燃剂相比，该体系效率较低，并且不能为具有高点燃倾向的难点燃基材提供阻燃解决方案。
制备涂料中使用基于环氧树脂的说明性组合物，其中，借助于通常与具有灭火效果的三氧化二锑或无机填料(诸如氢氧化铝和氢氧化镁)一起使用的含溴阻燃剂、含磷阻燃剂已降低可燃性，其中该组合物进一步包含环氧树脂固化剂和辅助添加剂，这些说明性组合物可参见：jp54-113630【一种适用于金属表面的涂层，其包含液态环氧树脂、卤代芳族阻燃剂、磷酸酯/盐和环氧固化剂】；cn103571304【其中在三氧化二锑存在下，环氧树脂(40重量份数)与四溴双酚a(20重量份数)是阻燃的】；kr2013-023439【其中使用环氧树脂、溴化环氧树脂和磷酸酯/盐阻燃剂制备用作导电涂层的无溶剂配制物】；cn104130664【其中环氧树脂(100phr)与溴化环氧树脂(50phr)、磷酸酯/盐阻燃剂(20phr)和三氧化二锑(5phr)是阻燃的】；kr2016-149728【分层涂层构造，含溴化环氧树脂阻燃剂、十溴二苯乙烷、磷酸三苯酯、多聚磷酸铵和氢氧化铝】；cn105694665【其中环氧树脂(50份)与溴化环氧树脂(10份)、二溴甲苯酚缩水甘油醚(5份)和阻燃添加剂(25份)是阻燃的，该阻燃添加剂包含三氧化二锑、氯代石蜡、氢氧化铝和磷酸酯/盐化合物】；以及cn106047080【其中使用双酚a型环氧树脂(35-50份)、溴化环氧树脂(12-20份)和磷酸酯/盐(4-7份)配制基于溶剂的环氧地坪涂料】。
技术实现要素：
本发明阐述了稳定的无锑溴化阻燃剂配制物的成功制备、其在环氧涂层中作为阻燃剂的应用以及由此应用获得的环氧树脂涂层。
具体实施方式
本发明的组合物基本上不含sb2o3。“基本上不含sb2o3”是指组合物中三氧化二锑的浓度远低于与卤化添加剂一起使用的基于环氧树脂的配制物中的可接受量，例如，不超过1.0重量％，更优选地，不超过0.5重量％，例如0.0-0.3重量％，例如0.0-0.1重量％(基于组合物的总重量)。最优选地，本发明的组合物完全不含三氧化二锑或其他锑化合物。本发明的组合物还优选不含无机阻燃剂，诸如氢氧化铝和氢氧化镁。
发明人开发了一系列不含锑阻燃剂配制物，该配制物包含至少一种溴化阻燃剂和至少一种磷源，其适用于各种基于环氧树脂的应用，诸如涂层、涂料、复合材料和黏合剂应用。这些配制物形成阻燃基质，其包含嵌入环氧树脂基材内的溴化阻燃剂和磷源。
已发现，基于经2,4,6-三溴苯基封端的四溴双酚a环氧树脂的阻燃剂，借助于一种或多种含磷化合物，可有效降低用于制备涂层的环氧树脂组合物的可燃性，从而在不含三氧化二锑的情况下达到ul94v-0等级，该基于经2,4,6-三溴苯基封端的四溴双酚a环氧树脂也被称为经双(2,4,6-三溴苯基醚)-封端的四溴双酚a-环氧氯丙烷树脂，如式(i)所示：
其中n表示聚合度(例如，重均分子量为700至20000，例如，700-3000)。应注意的是，磷化合物在单独使用时不会降低组合物的可燃性，即使在超过35重量％(基于组合物的总重量，包括硬化剂)的负载水平应用。然而，下文报道的实验结果证明了由式(i)的含溴阻燃剂和一种或多种含磷添加剂(特别是选自以下的添加剂)构成的组合的有效性：
(i)多聚磷酸铵；
(ii)间苯二酚双(磷酸二苯酯)；和
(iii)式o＝p-(o-c6h5)m(o-c6h4r1)3-m的液态磷酸烷基化三苯酯，其中m为0、1或2，且r1为c3-c5烷基，优选叔丁基，或其混合形式(c6h5和c6h4指苯环)。
后一种含磷添加剂因其能够溶解大量基于四溴双酚a环氧树脂的聚合物(包括上文所述的经2,4,6-三溴苯基封端的衍生物)而具有特殊优势。上述液态磷酸烷基化三苯酯可作为单独的化合物使用，但在市场上通常以磷酸烷基化三苯酯的混合物形式出现，该混合物由磷酸单烷基苯酯·二苯酯、磷酸二烷基苯酯·单苯酯和磷酸三烷基苯酯构成。在下文中，我们使用术语“混合的磷酸烷基化三苯酯”来表示这种混合物。例如，可从icl-ip获得混合的磷酸丁基化(主要是单叔丁基苯基)三苯酯
为支持本发明而进行的实验工作表明，基于四溴双酚a环氧树脂的聚合物在混合的磷酸烷基化三苯酯中具有高得惊人的溶解度。例如，将基于四溴双酚a环氧树脂的聚合物溶解于磷酸烷基化三苯酯(浓度超过基于溶液总重量的30％甚至高于40％)中得到的溶液，在降至极低的温度时稳定对抗含溴阻燃剂的结晶。事实上，在种晶过程中，在较宽的温度范围(降至-25℃)内，基于四溴双酚a环氧树脂的聚合物的磷酸丁基化三苯酯溶液保持其原有的澄清度达至少14天。
液态混合的磷酸烷基化三苯酯(特别是混合的磷酸叔丁基化三苯酯，诸如
因此，本发明的一个方面涉及用于制备涂层的可固化环氧树脂组合物，其包含：
a)一种或多种环氧树脂，
b)基于2,4,6-三溴苯基封端的四溴双酚a环氧树脂的阻燃剂，如式(i)所示：
(例如，重均分子量为700至20000，例如700-3000)；和
c)含磷化合物，例如，选自下组的含磷化合物：
c1)多聚磷酸铵；
c2)间苯二酚双(磷酸二苯酯)；和
c3)式o＝p-(o-c6h5)m(o-c6h4r1)3-m的液态磷酸烷基化三苯酯，其中m为0、1或2，且r1为c3-c5烷基，优选叔丁基，或其混合形式。
本发明的另一方面涉及用于制备涂层的可固化环氧树脂组合物，其包含：
a)一种或多种环氧树脂，
b)至少一种含溴阻燃剂，其选自式(ii)的溴化环氧树脂及其经封端的衍生物：
其中n表示聚合度(例如，重均分子量为700至20000，例如700-3000)，且r1和r2独立选自：
c)式o＝p-(o-c6h5)m(o-c6h4r1)3-m的液态磷酸烷基化三苯酯，其中m为0、1或2，且r1为c3-c5烷基，优选叔丁基，或其混合形式。
值得注意的是，当末端基团为2,4,6-三溴苯酚时，式(ii)缩减为式(i)；式i和ii的阻燃剂通过已知方法(ep467364；wo2011/117865)制备并且可自例如icl-ip商购获得；可使用缩小粒径的阻燃剂，例如特征为d99<25微米、d90<15微米和d50<5微米的粒径分布(如wo2015/036998中所详述，通过使用malvernmastersizer的光散射粒径测量确定，wo2015/036998还描述了干磨技术)。
如上文所示，溴化阻燃剂对环氧树脂可以是添加型或反应型的。
术语“反应型阻燃剂”应理解为这样的阻燃剂，其与至少一种相应组合物成分反应并且因此可经化学键合掺入特定的涂层化合物、黏合剂/密封化合物中。即，以环氧化物基团封端的式(ii)的溴化环氧树脂。
本发明的反应型阻燃剂的一个优选实例为具有环氧化物末端基团的式ii的溴化环氧树脂，诸如f-2001(cas号68928-70-1)，其重均分子量为800至1200，例如约1000。
术语“添加型阻燃剂”是指不与其他组合物成分反应而仅与它们混合的阻燃剂。即，式i的经封端的溴化环氧树脂。
经封端的溴化环氧树脂的一个优选实例为
式i和ii的阻燃剂中溴含量一般在48-60重量％的范围内。以足以提供至少6重量％，例如，至少7重量％，例如，7-20重量％(7-18重量％)的溴含量的浓度将它们添加到本发明的组合物中。在本发明的一些实施方案中，基本不含sb2o3的组合物的溴含量小于15重量％，例如，10-15重量％，以及在另外的实施方案中，溴含量的范围为6-10重量％(根据所应用的组合物(即可固化组合物加上应用前添加的固化剂)的总重量计算)。
因此，基于组合物的总重量，组合物中式i和ii的阻燃剂的浓度范围可为10重量％至28重量％。例如，溴化环氧树脂诸如f-2001的浓度通常为20-28重量％。下文报道的实验结果表明，基于经2,4,6-三溴苯基封端的四溴双酚a环氧树脂阻燃剂，当预先溶解于混合的磷酸烷基化三苯基酯诸如
一般来说，该组合物包含了100重量份数的环氧树脂和15至60重量份数的式i或ii的含溴阻燃剂；一些优选的组合物包含15至30重量份数的式i的基于经2,4,6-三溴苯基封端的四溴双酚a环氧树脂的阻燃剂，以及包含20至40重量份数(例如，20-35重量份数)的混合的磷酸烷基化三苯酯。
在本发明中，当溴化阻燃剂为添加型阻燃剂时，即当它不具有可与环氧树脂反应的官能团时，为避免阻燃剂颗粒在环氧树脂中分布不均并且为了形成光滑的表面，则可使用小的颗粒。因此，在添加型阻燃剂的情况下(诸如下文的实施例1中)，小的粒径分布是有利的。
可使用常规研磨技术实现小的粒径分布，从而使至少99％的颗粒的粒径(d99)可小于约25微米、优选15微米，和/或至少90％的颗粒的粒径(d90)小于约15微米、优选7.5微米，和/或至少50％的颗粒的粒径(d50)小于约5微米、优选3.5微米。
常用的研磨机采用增韧陶瓷、不锈钢或碳化钨来制作研磨仓和搅拌桨。常用的研磨介质包括硬度接近钻石的氧化锆珠，或明显更软的基于聚苯乙烯或其他类似聚合物的研磨介质。
除珠磨法外，其他研磨方法包括使用辊磨机、珍珠磨、振动能量研磨、高压水射流、超声波和孔板挤压方法。
现在转向含磷阻燃剂，它们优选选自磷酸铵盐或多聚磷酸铵盐。更优选地，使用多聚磷酸铵铝(如us8524125中所述，可自icl-ip以名称
然而，优选地，磷源为上述混合的磷酸烷基化三苯酯(特别是混合的磷酸叔丁基化三苯酯，例如
因此，本发明的另一方面是一种制备可固化环氧树脂组合物的方法，其包括将一种或多种式i或ii的含溴阻燃剂，特别是基于经2,4,6-三溴苯酚封端的四溴双酚a环氧树脂的阻燃剂，溶解于磷酸烷基化三苯酯中，从而使所得溶液中所述含溴化合物的浓度不小于35重量％，优选不小于40重量％；以及将所述溶液与环氧树脂组合。然后如上文所述，在添加固化剂后进行固化。
应当注意的是，研磨有利于添加剂体系中的所有固体组分。例如，如果磷源是固体，诸如
关于环氧树脂，本申请使用的术语“环氧树脂”是指一种含有游离反应性环氧乙烷(环氧化物)基团的有机材料，特别是平均每个分子含有一个以上1,2-环氧基团的化合物或混合物，在加热或不加热的情况下，其可借助于与所使用的各种固化剂的化学反应交联成最终形式。末端基团通常被称为缩水甘油醚基团。环氧树脂通常是在碱存在的情况下，由多元酚和含环氧基团的化合物(例如，环氧氯丙烷)聚合进行制备。环氧树脂配制物中最常用的是基于双酚a[2,2-双(4-羟基苯基)丙烷]、4,4’-二羟基二苯砜、对苯二酚和间苯二酚的环氧树脂。特别适合用于本发明是基于双酚a的环氧树脂。例如，所用的树脂的环氧当量范围可为120至300克/当量，更具体地为175至200克/当量，粘度(在25℃)范围为500-15000cps。
一般来说，环氧树脂可以是“单组分”或“双组分”的树脂。在双组分环氧树脂中，树脂和固化剂分开存放，并在最后阶段混合以开始固化反应。在单组分环氧树脂中，树脂和固化剂都存在于初始混合物中。它们通常在加热时聚合。大多数单组分环氧树脂需要125℃至150℃的温度进行固化，尽管现有在较低温度(80℃至100℃)固化的专业等级材料。这些专业等级材料尤其可用于键合热敏性基材。单组分环氧树脂比双组分环氧树脂更容易放热，且在大多数情况下，其固化深度限制在0.25英寸或以下。
本发明特别涉及双组分的环氧树脂，即，本发明的可固化组合物在使用前不包含硬化剂/固化剂。本发明具体提供了通过ul94v-2/3.2毫米、ul94v-1/3.2毫米和最优选的ul94v-0/3.2毫米测试的可固化组合物：
a)100重量份数的环氧树脂；
b)15至30重量份数的式i的基于经2,4,6-三溴苯基封端的四溴双酚a环氧树脂的阻燃剂；和
c)20至40重量份数的混合的磷酸烷基化三苯酯(例如混合的磷酸丁基化三苯酯)。
a)100重量份数的环氧树脂；
b)45至55重量份数的式ii的溴化环氧树脂(例如，分子量为700-3000)；和
c)20至30重量份数的磷酸烷基化三苯酯(例如，混合的磷酸丁基化三苯酯)。
a)100重量份数的环氧树脂；
b)40至50重量份数的式i的基于经2,4,6-三溴苯基封端的四溴双酚a环氧树脂的阻燃剂；和
c)30至40重量份数的多聚磷酸铵(例如，多聚磷酸铵铝)。
a)100重量份数的环氧树脂；
b)40至60重量份数的式i的基于经2,4,6-三溴苯基封端的四溴双酚a环氧树脂的阻燃剂；和
c)15至30重量份数的多聚磷酸铵(例如，多聚磷酸铵铝)和间苯二酚双(磷酸二苯酯)的混合物。
本发明的组合物中可包含溶剂、稀释剂、消泡剂、填充剂、颜料、润湿剂和其他常规添加剂，但在本发明的一些实施方案中，组合物不含溶剂。
关于固化剂，最常用的是胺和酸酐。实例包括：脂族多胺[诸如，亚烷基二胺(乙二胺、下式的二亚乙基三胺：
本发明的可固化组合物是用于表面应用的，例如在固化后形成涂层、涂料和黏合剂。例如，它可以作为包含第一和第二组分的试剂盒的一部分提供，第一组分为本发明的可固化组合物，并且第二组分包含用于所述可固化组合物的固化剂，从而使得所述第一组分与所述第二组分分开储存直到使用。这些组合物可用于诸如混凝土、金属和木材等表面，并可提供透明涂层。因此，本发明还提供一种将涂层或涂料涂布到表面上的方法，其包括借助固化剂，使可固化组合物固化，以在所述表面上形成完全固化的涂层或涂料。本发明的另一方面是式i和ii的含溴阻燃剂与如上文所述含磷化合物的组合用于赋予表面应用的基于环氧树脂的配制物阻燃性的用途。
如上所述，发明人已成功地将溴化环氧聚合物阻燃剂(诸如
实施例
材料和方法
溴化阻燃剂聚合物
含磷化合物
环氧树脂和固化剂
epokukdoyd-127(cas25068-38-6,衍生自双酚a的环氧树脂)、epokukdoyd-114ef(cas25068-38-6和9003-36-5和68609-97-2,由脂族缩水甘油醚稀释的双酚a/f型液态环氧树脂,低粘度)和domidegx-533(cas68953-36-6和112-57-2和26142-30-3,聚酰胺基胺/环氧加合物)购自kukdochemicalco.,ltd。
d.e.r.tm331液态环氧树脂(cas25085-99-8，一种双酚a与环氧氯丙烷的液态反应产物)和deta(cas111-40-0,二亚乙基三胺)购自dowchemicalco.,ltd。
辅助添加剂
byk-a500(空气释放添加剂)获自bykchemiegmbh。
cliqsmartaf(消泡剂)获自cliqswisstechag。
可燃性测试：
可燃性ul94v是一种在反复施加火焰和滴入燃烧试样后评估燃烧时间和阴燃时间的方法(见表)。每个样品以长轴垂直的方式安装并支撑，使其底端高出本生灯管10毫米。在试样底边缘中心处施加20毫米高的蓝色火焰10秒，后将火焰移除。如果在30秒内燃烧停止，则重新施加火焰10秒。每种配制物需要5个样品。即使(五个样品中的)一个样品的时间超过30秒，则将该测试标记为nr(＝未评级)。
实施例1-6(参考/比较实施例)和实施例7-9(本发明实施例)
添加型阻燃剂在制备环氧树脂阻燃体系中的应用
本发明的配制物将环氧树脂用作阻燃流延化合物(castingcompound)。该高粘度环氧树脂(epokukdoyd-127或d.e.r.tm331)由溶解搅拌器(带eurostar动力控制-visc马达的r1303溶解搅拌器ika,ika)以400转/分钟的速度搅拌。在1500转/分钟的转速下，添加消泡剂(byk-a500或cliqsmartaf)，然后添加至少一种磷源：
向混合物中添加固化剂(domidegx-533或deta)，并继续搅拌5分钟。
将该配制物倒入硅胶模具中以形成ul3.2毫米厚的模型，并在室温干燥48小时(常温固化)。形成白色不透明样品。一周后进行ul-94v阻燃测试。
不同的样品和结果示于下表1。组合物以每个单独组分的重量百分比和重量(单位：克)描述。参考实施例(不含阻燃剂的组合物)用缩写“ref”表示；比较实施例(含阻燃剂但不在本发明范围内的组合物)用缩写“com”表示。
表1
实施例10-13(参考/比较实施例)和实施例14-16(本发明实施例)
反应型阻燃剂在制备环氧树脂阻燃体系中的应用
本发明的配制物将环氧树脂用作阻燃流延化合物。该环氧树脂(epokukdoyd-114ef或d.e.r.tm331)由溶解搅拌器(带eurostar动力控制-visc马达的r1303溶解搅拌器ika,ika)中以400转/分钟的速度搅拌。在1500转/分钟的转速下，添加消泡剂(byk-a500或cliqsmartaf)，然后缓慢地添加反应型溴化环氧树脂阻燃剂(f-2001)直至观察到其完全溶解。在获得澄清溶液后，保持搅拌的同时添加
向混合物中添加固化剂(domidegx-533或deta)，并继续搅拌5分钟。
将该配制物倒入硅胶模具中以形成ul3.2毫米厚的模型，并在室温干燥48小时(常温固化)。形成白色不透明样品。一周后进行ul-94v阻燃测试。
不同的样品和结果示于下表2。所有样品都是透明的。组合物以每个单独组分的重量百分和重量(单位：克)描述。参考实施例(不含阻燃剂的组合物)用缩写“ref”表示；比较实施例(含阻燃剂但不在本发明范围内的组合物)用缩写“com”表示。
表2
实施例17
溴化阻燃剂在含磷液体中的溶解情况
测试了各种(未卤化)磷阻燃液体溶解固体含溴阻燃剂的能力。向容器中加入液态磷化合物，然后在借助于带eurostar动力控制-visc马达的r1303溶解搅拌器ika,ika的搅拌下缓慢添加固体含溴阻燃剂；搅拌速度通常为800转/分钟。然后(利用种晶)测试溶液在低至-25℃的低温时抗含溴化合物结晶的稳定性。作为含溴阻燃剂的潜在溶剂，测试以下含磷液体：
veriqueltmr100；一种富含磷的反应型阻燃剂(可自icl-ip商购获得)。
关于固体含溴阻燃剂，除了f-2001和
液态磷基化合物中含溴阻燃剂达到的最大负载水平如下表所示。
表3
实施例18-19(参考/比较实施例)和实施例20-22(本发明实施例)
添加型阻燃剂在制备透明环氧树脂阻燃体系中的应用
步骤一：制备如前述实施例中所述的
步骤二：环氧树脂(epokukdoyd-114ef或d.e.r.tm331)由溶解搅拌器(带eurostar动力控制-visc马达的r1303溶解搅拌器ika,ika)以400转/分钟的速度搅拌。在1500转/分钟的速度下添加byk-a500，然后缓慢添加在步骤一中制备的
然后向混合物中添加固化剂(domidegx-533或deta)，并继续搅拌5分钟。
将该配制物倒入硅胶模具中以形成ul3.2毫米厚的模型，并在室温干燥48小时(常温固化)。形成白色不透明样品。一周后进行ul-94v阻燃测试。
不同的样品和结果示于下表4。组合物以每个单独组分的重量百分比和重量(单位：克)描述。参考实施例(不含阻燃剂的组合物)用缩写“ref”表示。
表4