本发明涉及印刷时的固化性、耐污脏性优异、对润湿性低的塑料膜显示出良好的转移性、密合性、对印刷物赋予高遮蔽性的活性能量射线固化型平版印刷用油墨、和使用其的印刷物的制造方法。
背景技术：
平版印刷是作为高速、大量、廉价地供给印刷物的系统而被广泛普及的印刷方式，特别是近年来，由于生产率高，因此在许多领域中广泛利用使用水银灯、金属卤化物灯等光源的活性能量射线固化型平版印刷。
以往，平版印刷大多以纸为对象而进行，但由于印刷应用品种的多样化，逐渐也扩展到在塑料膜上的印刷。特别是近年来，开始尝试以薄膜作为基材而用平版进行日用杂货、食品、药物等用途中使用的软包装印刷。
在薄膜上的印刷通过卷对卷方式进行，因此从防止透印的观点出发，能够瞬间固化的活性能量射线固化型平版印刷用油墨是必须的。然而，以往的水银灯、金属卤化物灯等光源虽为高输出功率，但因来自光源的发热而导致薄膜热伸缩，表观精度大幅降低。
作为来自光源的发热、消耗电力小的活性能量射线光源，着眼于发射单峰性且发光波长宽度窄的亮线的发光二极管光源，但能够利用的活性能量射线的波长·能量有限，因此需要油墨的高灵敏度化。因此，公开了组合了特定的光聚合引发剂的活性能量射线固化型平版印刷用油墨(参照专利文献1)。
此外，软包装中使用的薄膜柔软且容易弯折，因此在表面印刷的情况下，印刷面容易被摩擦，油墨覆膜需要牢固地密合于薄膜。进一步，在背面印刷后层压的情况下，也要求在后加工、使用时油墨覆膜不会从基材的薄膜上剥离的密合性。因此，为了提高活性能量射线固化型平版印刷用油墨的固化性，公开了使用具有多个反应性基团的高固化性单体类的方案(参照专利文献2)。
此外，在透明膜上作为底色而印刷的白油墨要求表现高遮蔽性(参照专利文献3)，为了实现这一点，防止坑孔、高流平性是必要且不可缺少的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4289441号公报
专利文献2：日本特开2012-162646号公报，背景技术
专利文献3：日本特开2003-192970号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
对于专利文献1中公开的活性能量射线固化型平版印刷用油墨，使用在365nm处具有发光波长的发光二极管作为光源的情况下，尽管得到了一定的固化性，但由于对能够利用的波长区域吸光度小，或者由于并用引发剂效率低的光聚合引发剂，因此存在光聚合引发剂的含量增大的倾向。
专利文献2中公开的活性能量射线固化型平版印刷用油墨固化时的体积收缩大，存在与基材的塑料膜之间的密合性不足的倾向。
此外，活性能量射线固化型平版印刷用油墨与一般在软包装印刷中使用的凹版油墨相比，为100倍以上的高粘度，课题在于，对基材的转移性、流平性差，此外通过活性能量射线照射而瞬时固化，因此油墨没有流平的时间，在印刷物上容易产生坑孔、油墨覆膜表面的凹凸。
进一步，如果为了提高转移性、流平性而降低油墨的粘度，则课题在于，在印刷时的高剪切下油墨的凝集力不足，发生在原本油墨不附着的非着墨部油墨不排斥地附着的被称为污脏的印刷不良。此外，塑料膜、特别是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类的表面能低，还存在难以润湿的课题。
因此，本发明中，克服现有技术的课题，提供印刷时的固化性、耐污脏性优异、对润湿性低的塑料膜示出良好的转移性、能够对所得印刷物赋予高基材密合性、遮蔽性的活性能量射线固化型平版印刷用油墨、和使用其的印刷物的制造方法。
解决课题的手段
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的特征在于，包含颜料、具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、以及具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。
发明的效果
根据本发明，提供印刷时的固化性、耐污脏性优异、对润湿性低的塑料膜示出良好的转移性的活性能量射线固化型平版印刷用油墨，通过使用其，能够得到具有高密合性、遮蔽性的印刷物。
具体实施方式
以下，针对本发明具体说明。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨包含颜料。作为本发明中包含的颜料，可以使用选自在平版印刷用油墨组合物中常规使用的有机颜料和无机颜料中的1种以上。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨包含具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。前述羟基能够在油墨中与颜料的表面官能团发生相互作用从而具有良好的颜料的分散性，提高油墨的流动性。通过提高油墨的流动性，在印刷时示出良好的转移性。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨包含具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。前述亲水性基团能够在油墨中与颜料的表面官能团发生相互作用从而具有良好的颜料分散性，其结果是油墨的流动性提高。此外，在前述树脂的亲水性基团彼此之间、和在树脂的亲水性基团与前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的羟基之间发生相互作用，提高印刷时的高剪切下的油墨的凝集力。如果油墨的凝集力提高，则油墨对非着墨部的排斥性提高，其结果是耐污脏性提高。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯。通过添加前述具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，油墨的粘度、和表面自由能降低，因此对基材的油墨转移性和流平性提高。
前述具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯为了使因活性能量射线照射而导致的固化时的体积收缩小、提高对基材的密合性，优选具有脂环骨架。
前述脂环骨架从更刚直、固化时的体积收缩小、固化覆膜的耐伤痕性等膜物性良好的观点出发，更优选为稠环骨架。
作为前述脂环骨架，可以举出降冰片烷骨架、金刚烷骨架、三环癸烷骨架、二环戊二烯骨架等，特别优选为三环癸烷骨架。
前述具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯从对活性能量射线的固化灵敏度良好、提高固化膜的强度、提高密合性的观点出发，优选具有2个以上的源自(甲基)丙烯酸酯的结构。
作为前述具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的具体例，单官能的情况中，作为具有碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯，作为具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、降冰片烷-2-甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯氧基酯、三环癸烷单甲醇(甲基)丙烯酸酯等。2官能的情况中，作为具有碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，作为具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出二环戊二烯三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。此外，也可以为具有碳原子数为6至18的脂肪族骨架作为重复单元的聚酯二(甲基)丙烯酸酯。上述之中，特别优选为固化时的体积收缩小、具有稠环骨架、且为2官能的三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。应予说明，在此官能数是指源自(甲基)丙烯酸酯的结构的数量。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨如果包含5质量%以上的前述具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，则减少油墨的粘度和表面自由能，对基材的转移性提高，因此是优选的，更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、进一步更优选为20质量%以上。此外，优选为能够将油墨的耐污脏性保持良好的50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为35质量%以下。
前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的羟值从颜料分散性提高的观点出发，优选为50mgkoh/g以上、更优选为75mgkoh/g以上、进一步优选为100mgkoh/g以上。此外，前述羟值为了能够抑制因极性基团彼此而导致的粘度上升、将流动性保持为良好，优选为200mgkoh/g以下、更优选为180mgkoh/g以下、进一步优选为160mgkoh/g以下。
作为前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸、和二季戊四醇等多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、和它们的氧化烯加成物。更具体而言，可以举出三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、甘油的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、和它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体、四氧化乙烯加成体等。上述之中，从本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的颜料分散性、流动性优异的观点出发，特别优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨如果包含20质量%以上的前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，则油墨的颜料分散性提高，因此是优选的，更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上。此外，优选为能够抑制因极性基团彼此而导致的粘度上升、将流动性保持良好的70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
作为前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的亲水性基团，可以优选地举出羟基、氨基、巯基、羧基、磺基、磷酸基等。其中，更优选为颜料的分散性良好的羧基、羟基，特别优选包含羧基和羟基。
前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的酸值从油墨的颜料分散性良好、且提高耐污脏性的观点出发，优选为30mgkoh/g以上、更优选为60mgkoh/g以上、进一步优选为75mgkoh/g以上。此外，优选为对多官能(甲基)丙烯酸酯示出溶解性、通过抑制因极性基团彼此而导致的粘度上升从而保持油墨的流动性的250mgkoh/g以下、更优选为200mgkoh/g以下、进一步优选为150mgkoh/g以下。应予说明，前述树脂的酸值能够按照jisk0070：1992的试验方法第3.1项的中和滴定法求出。
前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂通过前述烯属不饱和基团与自由基种的反应而形成交联结构，因此提高本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨对活性能量射线的灵敏度。
前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的碘值从对活性能量射线的固化灵敏度良好的观点出发，优选为0.5mol/kg以上、更优选为1.0mol/kg以上、进一步优选为1.5mol/kg以上。此外，从油墨的保存稳定性提高的观点出发，优选为3.0mol/kg以下、更优选为2.5mol/kg以下、进一步优选为2.0mol/kg以下。具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的碘值能够通过烯属不饱和基团的量而调节。应予说明，具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的碘值可以通过jisk0070：1992的试验方法第6.0项中记载的方法求出。
作为前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的主链结构，可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等，没有特别限定。上述举出的源自树脂的主链结构之中，从单体获取的容易性、低成本、合成的容易性、与油墨之外的成分的相容性、颜料的分散性等观点出发，优选使用源自丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂的主链结构。
作为前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
上述举出的树脂之中，可以通过下述方法制作具有源自选自丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂中的树脂的主链结构的具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。即，通过使选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯或它们的酸酐等含羧基的单体、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的单体、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的单体、(甲基)丙烯酸2-(巯基乙酰氧基)乙酯等含巯基的单体、(甲基)丙烯酰胺基叔丁基磺酸等含磺基的单体、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含磷酸基的单体、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯等中的化合物使用自由基聚合引发剂而聚合或共聚，从而得到具有亲水性基团的树脂。进一步，使具有前述亲水性基团的树脂中的作为含活性氢的基团的巯基、氨基、羟基、羧基与具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯进行加成反应，由此得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。但是，不限于这些方法。
此外，作为具有缩水甘油基的烯属不饱和化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯等。
此外，作为具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的重均分子量为了提高活性能量射线固化型平版印刷用油墨的耐污脏性，优选为5,000以上、更优选为15,000以上、进一步优选为20,000以上。此外，为了保持油墨的流动性，优选为100,000以下、更优选为75,000以下、进一步优选为50,000以下。应予说明，前述树脂的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(gpc)，用聚苯乙烯换算进行测定从而得到。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含5质量%以上且50质量%以下的前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。通过使前述树脂的含量为上述范围内，能够将油墨的颜料分散性和耐污脏性保持良好。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯。前述具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯与前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的相容性优异，提高油墨对润湿性低的基材的密合性。松香骨架与具有相同程度的分子量的石油系烃相比，软化点低，因此特别是对极性低的烯烃系基材的密合性优异。
前述具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为了减少固化时的收缩应力、提高密合性，优选为400以上、更优选为600以上。此外，优选为活性能量射线固化性良好的3,000以下、更优选为2,000。
前述具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯的羟值优选为对具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂示出良好的相容性、与基材的密合性优异的50mgkoh/g以上、更优选为75mgkoh/g以上。此外，优选为油墨固化膜的耐水性优异的150mgkoh/g以下、更优选为100mgkoh/g以下。
前述具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯从对活性能量射线的固化灵敏度良好、提高固化膜的强度、提高密合性的观点出发，优选具有2个以上的源自(甲基)丙烯酸酯的结构。
具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯可以使作为天然树脂的脂松香、木松香、妥尔油松香等松香类、前述松香类的歧化体、二聚化体、多聚化体、和氢化体与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得到。前述松香类中包括枞酸、新枞酸、左旋海松酸等含有羧基的化合物，因此通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应从而使环氧基开环，所得(甲基)丙烯酸酯具有羟基。与松香类反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的数量、即具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯的源自丙烯酸酯的结构只要为1个以上即可，优选为2个以上。此外，也可以组合源自丙烯酸酯的结构为1个的具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯、和源自丙烯酸酯的结构为2个以上的具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨如果包含5质量%以上的前述具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯，则与基材的密合性提高，因此是优选的，更优选为15质量%以上。此外，优选为抑制粘度上升、将流动性保持良好的50质量%以下、更优选为40质量%以下。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含酰基氧化膦化合物。前述酰基氧化膦化合物还吸收350nm以上的长波长区域的光，因此即使在包含吸收或者反射紫外线的颜料的体系中，也具有高灵敏度。除此之外，酰基氧化膦化合物具有一旦反应后光吸收消失的光褪色效果，通过该效果，示出优异的内部固化性。此外，前述酰基氧化膦化合物一般而言对多官能(甲基)丙烯酸酯的溶解性低，因此不会在油墨中均匀扩散，其结果是，有时观察不到与添加量相符的灵敏度提高，有时因酰基氧化膦化合物的析出而导致油墨流动性降低。另一方面，前述酰基氧化膦化合物对前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯示出高相容性，因此在介质中均匀扩散，其结果是对活性能量射线的灵敏度提高。
作为前述酰基氧化膦化合物的具体例，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-双(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-双(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-双(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二环己基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-二环己基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-二环己基-氧化膦、苯甲酰基-双(2,4,6-三甲基苯基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦等。其中，特别优选为容易获取的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨为了提高对350nm以上的发光的固化灵敏度，优选包含1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上的前述酰基氧化膦化合物。此外，优选为提高油墨的保存稳定性、能够将流动性保持良好的20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含油墨总量的0.15质量%以上且1.0质量%以下的分子量为200以下、且不含(甲基)丙烯酸酯基的羟基化合物。前述羟基化合物是指具有羟基的化合物。前述羟基化合物通过在与前述具有烯属不饱和基团与亲水性基团的树脂之间，利用范德华力、氢键等分子间力而发生相互作用，从而减少了树脂彼此间的相互作用，提高油墨的流动性。特别地，如果前述羟基化合物的含量为0.15质量%以上，则前述羟基化合物与前述树脂间的相互作用进一步增加，油墨粘度的降低幅度增大。此外，如果前述羟基化合物的含量为油墨总量中的1.0质量%以下，则能够兼顾良好的流动性和耐污脏性。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨中，从接近前述具有烯属不饱和基团与亲水性基团的树脂的亲水性基团，范德华力、氢键等分子间力容易发生作用的观点出发，前述羟基化合物优选为分子量200以下、更优选为150以下、进一步优选为100以下。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨如果包含0.15质量%以上的前述羟基化合物，则油墨的流动性提高，因此是优选的。更优选为0.25质量%以上、进一步优选为0.35质量%以上。此外，如果为1.0质量%以下，则保持油墨的耐污脏性，因此是优选的。更优选为0.95质量%以下、进一步优选为0.9质量%以下。应予说明，前述羟基化合物的含量如果前述羟基化合物为水，则能够通过卡尔费歇尔水分数计而测定。前述羟基化合物为水以外的情况下，由于为分子量200以下的挥发性的成分，因此可以使用气相色谱/质谱测定来定量。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨可以使用1种以上的分子量为200以下、且不含(甲基)丙烯酸酯基的羟基化合物。针对上述含量，本发明的平版印刷用油墨含有2种以上的前述分子量为200以下、且羟基化合物的情况下，使用各自的含量的总计值来讨论。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨在将源自前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的羟基数记作100mol份时，前述分子量为200以下、且不含(甲基)丙烯酸酯基的羟基化合物如果为20mol份以上，则油墨的流动性提高，因此是优选的。更优选为25mol份以上、进一步优选为30mol份以上。此外，如果为120mol份以下，则保持油墨的耐污脏性，因此是优选的。更优选为115mol份以下、进一步优选为110mol份以下。前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨含有2种以上的前述分子量为200以下、且不含(甲基)丙烯酸酯基的羟基化合物的情况下，使用各自的mol份数的总计值来讨论。
前述分子量为200以下、且不含(甲基)丙烯酸酯基的羟基化合物的极性参数et值(参考文献：reichardt,c；chemrev1994,94,p.2337~2340)如果为45.0kcal/mol以上，则在前述羟基化合物与前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂之间，分子间力容易发生作用，油墨的流动性提高，因此是优选的。更优选为47.0kcal/mol以上、进一步优选为49.0kcal/mol以上。此外，如果为65.0kcal/mol以下，则与前述具有烯属不饱和基团与亲水性基团的树脂的相容性变得良好，因此是优选的。更优选为64.0kcal/mol以下、进一步优选为63.5kcal/mol以下。
前述分子量为200以下、且不含(甲基)丙烯酸酯基的羟基化合物为液体的情况下，其粘度使用b型粘度计，在25℃下测定。前述羟基化合物为液体的情况下，其粘度如果为0.1mpa·s以上，则保持油墨的耐污脏性，因此是优选的。更优选为0.4mpa·s以上、进一步优选为0.7mpa·s以上。此外，如果为70mpa·s以下，则保持油墨的流动性，因此是优选的。更优选为60mpa·s以下、进一步优选为50mpa·s以下。
作为前述分子量为200以下、且不含(甲基)丙烯酸酯基的羟基化合物的具体例，可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、3-戊醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、3-壬醇、3-癸醇、3-十一烷醇、3-十二烷醇、3-十三烷醇、4-庚醇、4-辛醇、4-壬醇、4-癸醇、4-十一烷醇、4-十二烷醇、4-十三烷醇、5-壬醇、5-癸醇、5-十一烷醇、5-十二烷醇、5-十三烷醇、6-十一烷醇、6-十二烷醇、6-十三烷醇、7-十三烷醇、乙二醇、丙二醇、甘油、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-巯基乙醇、2-氨基乙醇、2-氰基乙醇、2-氯乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、环戊醇、环己醇、甘油、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、2-异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、5-异丙基-2-甲基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,6-二氯苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3-乙酰氧基苯酚、2-(甲氧基羰基)苯酚、2-(苯氧基羰基)苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-硝基苯酚、4-氰基苯酚等，无论是液体、固体，没有特别限定。其中，从获取的容易性、低成本、非危险性等观点出发，优选使用水、乙醇、丙二醇、2-丙醇、4-甲氧基苯酚等。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨除了前述分子量为200以下、且不含(甲基)丙烯酸酯基的羟基化合物之外，优选包含酸催化剂。通过包含前述酸催化剂，在与前述具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂之间，范德华力、氢键等分子间力发生作用，减少了前述树脂间的相互作用，其结果是，油墨的流动性提高。
作为前述酸催化剂，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、2-丙酸、2-丁酸、2-戊酸、2-庚酸、2-辛酸、2-壬酸、2-癸酸、2-十一烷酸、2-十二烷酸、3-戊酸、3-庚酸、3-辛酸、3-壬酸、3-癸酸、3-十一烷酸、3-十二烷酸、4-辛酸、4-壬酸、4-癸酸、4-十一烷酸、4-十二烷酸、5-癸酸、5-十一烷酸、5-十二烷酸、6-十二烷酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸等羧酸；苯甲基三乙基氯化铵、苯甲基三乙基溴化铵、苯甲基三乙基碘化铵等季铵阳离子，其中，特别优选为季铵阳离子。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含表面活性剂。通过使前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨包含表面活性剂，在有水平版印刷时摄取适当的量(一般而言据称为油墨总量的10~20质量%)的润版水而乳化，由此对非着墨部的润版水的排斥性增加，油墨的耐污脏性提高。
前述表面活性剂的亲水性基团与疏水性基团的比率通过hlb值表示。在此所称的hlb值是指表示表面活性剂对水和油的亲和性程度的值，hlb值取0至20的值，越接近0则表示亲油性越高，越接近20则表示亲水性越高。作为前述表面活性剂的hlb值，从溶解水的观点出发，优选为8以上、更优选为10以上。此外，从在前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨中溶解的观点出发，优选为18以下、更优选为16以下。
作为前述表面活性剂的具体例，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯棕榈基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙烯月桂基醚、聚氧丙烯油基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧丙烯鲸蜡基醚、聚氧丙烯棕榈基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基月桂基醚、聚氧亚烷基油基醚、聚氧亚烷基硬脂基醚、聚氧亚烷基鲸蜡基醚、聚氧亚烷基棕榈基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三烷基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三月桂基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三油基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三硬脂基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三鲸蜡基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三棕榈基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三月桂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三硬脂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三鲸蜡基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三棕榈基醚；聚醚改性硅酮油等，优选使用hlb值处于8以上且18以下的物质。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨从在有水平版印刷中摄取润版水而使乳化状态稳定的观点出发，优选包含0.01质量%以上的前述表面活性剂，更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上。此外，优选为活性能量射线固化型平版印刷用油墨在印刷中过量摄取润版水、与润版水不相容的5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨包含由有机颜料和/或无机颜料构成的颜料。作为有机颜料的具体例，可以举出酞菁系颜料、可溶性偶氮系颜料、不溶性偶氮系颜料、色淀颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林系颜料、金属络合物系颜料等，作为其具体例，可以举出酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、单偶氮红、单偶氮黄、双偶氮红、双偶氮黄、喹吖啶酮红、喹吖啶酮洋红、异吲哚啉黄等。
作为无机颜料，可以举出氧化钛、氧化锌、矾土白、碳酸钙、硫酸钡、氧化铁红、镉红、铬黄、锌黄、普鲁士蓝、群青、氧化物覆盖玻璃粉末、氧化物覆盖云母、氧化物覆盖金属颗粒、铝粉、金粉、银粉、铜粉、锌粉、不锈钢粉、镍粉、有机膨润土、氧化铁、炭黑、石墨等。
作为透明的塑料膜的底色而印刷的油墨的情况下，优选为赋予遮蔽性的二氧化钛、氧化锌、矾土白等白色颜料。
作为前述白色颜料的粒径，优选为由于散射可见光的透射率降低至最低的200nm以上且300nm以下。
对于本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨中包含的颜料浓度，如果为比重为2以下的有机颜料、炭黑，则为了得到印刷浓度，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。此外，为了提高油墨的流动性、得到良好的转移性，优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。如果为比重大于2的无机颜料，则为了得到印刷浓度，优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上。此外，为了提高油墨的流动性、得到良好的转移性，优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨可以含有敏化剂。作为敏化剂的具体例，可以举出2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基苯甲叉基)环戊酮、2,6-双(4-二甲基氨基苯甲叉基)环己酮、2,6-双(4-二甲基氨基苯甲叉基)-4-甲基环己酮、4,4-双(二甲基氨基)-二苯甲酮(别名：米蚩酮)、4,4-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基肉桂叉基茚满酮、对二甲基氨基苯甲叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)-异萘并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苯甲叉基)丙酮、1,3-羰基-双(4-二乙基氨基苯甲叉基)丙酮、3,3-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、n-苯基-n-乙基乙醇胺、n-苯基乙醇胺、n-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸甲酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。
添加敏化剂的情况下，其含量从使前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨得到良好的灵敏度的观点出发，优选为前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上。此外，从提高前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的保存稳定性的观点出发，优选为前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂的具体例，可以举出氢醌、氢醌的单酯化物、n-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、n-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、氯醌、连苯三酚等。添加聚合抑制剂的情况下，其含量从使前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨得到良好的保存稳定性的观点出发，优选为活性能量射线固化型平版印刷用油墨的0.001质量%以上，优选为得到良好的灵敏度的5质量%以下。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨优选包含选自硅酮液体、(甲基)丙烯酸烷基酯、植物油、源自植物油的脂肪酸酯、烃系溶剂和碳氟化合物中的1种以上的成分。更优选可以包含选自硅酮液体、(甲基)丙烯酸烷基酯、烃系溶剂和碳氟化合物中的1种以上的成分。
前述成分具有降低油墨对作为无水平版印刷版的非着墨部的硅酮橡胶的附着性的效果。降低油墨对硅酮橡胶的附着性的理由推测如下。即，油墨中包含的前述成分通过与硅酮橡胶表面的接触而从油墨中扩散，以薄膜状覆盖硅酮橡胶表面。可以推测，以这样的方式形成的薄膜阻止了油墨在硅酮橡胶表面上的附着，防止硅酮表面的污脏。
前述成分之中，(甲基)丙烯酸烷基酯在活性能量射线照射时固化，因此在提高油墨的固化膜的耐水性的同时提高对活性能量射线的灵敏度，因此是优选的。
前述成分的具体化合物如下所述。
作为硅酮液体，可以举出二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚改性硅酮、芳烷基改性硅酮、脂肪酸酰胺改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、氟烷基改性硅酮、甲基氢硅酮、硅烷醇改性硅酮、醇改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、环氧聚醚改性硅酮、苯酚改性硅酮、羧基改性硅酮、巯基改性硅酮等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数可以优选为5~24、更优选为6~21。
作为植物油，可以举出大豆油、亚麻仁油、红花油、桐油、妥尔油、脱水蓖麻油等。
作为源自植物油的脂肪酸酯，可以举出硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等具有碳原子数为15~20左右的烷基主链的脂肪酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数为1~10左右的烷基酯等。
作为烃系溶剂，可以举出聚烯烃油、环烷烃油、石蜡油等。
作为碳氟化合物，可以举出1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,4,4-八氟-2-三氟甲基丁烷、1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷等。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨从提高耐污脏性的观点出发，优选包含0.5质量%以上的上述选自硅酮液体、(甲基)丙烯酸烷基酯、植物油、源自植物油的脂肪酸酯、烃系溶剂和碳氟化合物中的1种以上的成分。更优选为1质量%以上，进一步优选为2质量%以上。此外，从能够提高活性能量射线固化型平版印刷用油墨的保存稳定性的观点出发，优选包含10质量%以下。更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨为了提高颜料的分散性，优选包含颜料分散剂。根据所使用的颜料的密度、粒径、表面积等，最佳含量不同，前述颜料分散剂与前述颜料的表面发生作用，抑制前述颜料的凝集。由此，颜料分散性提高，前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的流动性提高。
作为前述颜料分散剂的具体例，可以举出bykchemie公司制“anti-terra-u”、“anti-terra-203/204”、“disperbyk-101、102、103、106、107、110、111、115、118、130、140、142、145、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、184、185、187、190、191、192、193、199、2000、2001、2008、2009、2010、2012、2013、2015、2022、2025、2026、2050、2055、2060、2061、2070、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164、2200、2205、9067、9076”、“bykumen”、“byk-p104、p105”、“p104s、240s”、“lactimon”。
此外，可以举出efkachemicals公司制“エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“エフカポリマー100、150、400、401、402、403、450、451、452、453、745”、共荣公司化学公司制“フローレンtg-710、“フローノンsh-290、sp-1000”、“ポリフローno.50e、no.300”、楠本化成公司制“ディスパロン325、ks-860、873sn、874、1401、#2150、#7004”。
进一步，可以举出花王公司制“デモールrn、n、ms、c、sn-b、ep”、“ホモゲノールl-18、“エマルゲン920、930、931、935、950、985”、“アセタミン24、86”、アビシア公司制“ソルスパース5000、13940、17000、24000gr、32000、33000、39000、41000、53000”、味の素ファインテクノ公司制“アジスパーpb821、822、824”等。
前述颜料分散剂的含量从提高前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的流动性的观点出发，相对于前述颜料，优选为5质量%以上且50质量%以下。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨中，根据需要还可以使用蜡、消泡剂、转移性提高剂、流平剂等添加剂。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的粘度使用锥板型旋转粘度计，在25℃下测定。转速0.5rpm下的粘度(a)优选为5pa·s以上且100pa·s以下。通过使前述粘度(a)为5pa·s以上，存在油墨示出良好的辊间的转移性的倾向。更优选为10pa·s以上、进一步优选为20pa·s以上。此外，通过使前述粘度(a)为100pa·s以下，前述油墨的流动性变得良好，特别是如果为白油墨，则遮蔽性提高。更优选为80pa·s以下、进一步优选为60pa·s以下。转速50rpm下的粘度(b)优选为10pa·s以上且40pa·s以下。通过使前述粘度(b)为10pa·s以上，能够提高油墨的耐污脏性。更优选为15pa·s以上、进一步优选为20pa·s以上。此外，通过使前述粘度(b)为40pa·s以下，前述油墨对平版印刷版的转移性(对着墨部的着墨性)提高。更优选为35pa·s以下、进一步优选为30pa·s以下。前述粘度(a)与前述粘度(b)的比率、粘度比率(b)/(a)优选为0.25以上且0.4以下。更优选为0.30以上0.4以下、进一步优选为0.35以上0.4以下。通过使前述粘度比(b)/(a)处于上述范围内，能够兼顾油墨的耐污脏性和流动性，如果使用该油墨，则得到无污脏、着墨部平滑的高品质的印刷物。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的制造方法如下所述。本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨通过下述方式得到：将颜料、具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂、优选具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯、其他成分根据需要在5~100℃下加温溶解后，用捏合机、三辊磨、球磨机、行星式球磨机、珠磨机、辊磨机、磨碎机、砂磨机、框式混合机（ゲートミキサー）、油漆搅拌器、均化器、自转公转型搅拌机等搅拌·混炼机，均匀地混合分散。还优选在混合分散后、或者在混合分散的过程中，在真空或减压条件下进行脱泡。
此外，使用本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的印刷物的制造方法如下所述。首先，通过将本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨在基材上涂布的步骤，得到具有油墨涂膜的印刷物。此外，可以包括对包含在基材上涂布的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的油墨涂膜照射活性能量射线的步骤。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨通过照射活性能量射线，使印刷物上的油墨涂膜瞬时固化。作为前述活性能量射线，只要具有固化反应所必要的激发能量，则均可以使用，优选使用例如紫外线、电子射线等。通过电子射线而固化的情况下，优选使用具有100~500ev的能量射线的电子射线装置。通过紫外线而固化的情况下，优选使用高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、发光二极管等紫外线照射装置。使用发射波长350~420nm的亮线的发光二极管从省电力·低成本化的观点出发是优选的。
作为基材，可以举出铜版纸、涂布纸、铸涂纸、合成纸、报纸用纸、镀铝纸、金属、塑料膜等，本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨对塑料膜的转移性优异。作为前述塑料膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料膜、将前述塑料膜在纸上层压得到的塑料膜层压纸、将铝、锌、铜等金属在塑料上蒸镀得到的金属蒸镀塑料膜等，本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨特别是对包含聚丙烯的膜示出良好的转移性。
此外，这些塑料膜为了赋予易粘接性，优选实施底漆树脂的涂布、电晕放电处理、等离子体处理的表面处理。
作为前述基材的厚度，在用于软包装用途的情况下，从印刷所需要的基材的机械强度出发，优选为5μm以上、更优选为10μm以上。此外，优选为基材的成本为廉价的50μm以下、更优选为30μm以下。
作为本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨在基材上涂布的方法，可以通过柔版印刷、胶版印刷、凹版印刷、丝网印刷、棒涂机等公知的方法而涂布在基材上。特别优选为平版印刷，作为平版印刷的方式，存在有水印刷、无水印刷，任意方式均可以使用。作为基材，可以使用单张、卷膜中任一者。在软包装用的薄膜上印刷的情况下，优选使用卷膜，通过卷对卷而印刷。
印刷物上的油墨涂膜(油墨固化膜)的厚度优选为0.1~50μm。通过使油墨涂膜的厚度为上述范围内，能够在保持良好的印刷品质的同时，减少油墨成本。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不限于此。
＜油墨原料＞
颜料1(白油墨)：タイペークcr57(石原产业(株)制)
颜料2(蓝油墨)：セイカシアニンブルー4920(大日精化(株)制)
颜料3(蓝油墨)：リオノールブルーfg7330(东洋カラー(株)制)
颜料4(红油墨)：セイカブリリアントカーミン6b1483lt(大日精化(株)制)
体质颜料：“ミクロエース”(注册商标)p-3(日本滑石(株)制)
多官能(甲基)丙烯酸酯1：具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物“miramer”(注册商标)m340(miwon公司制)、羟值115mgkoh/g
多官能(甲基)丙烯酸酯2：具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物“アロニックス”(注册商标)m-402(东亚合成(株)制)、羟值28mgkoh/g
多官能(甲基)丙烯酸酯3：具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物“アロニックス”(注册商标)m-403a(东亚合成(株)制)、羟值53mgkoh/g
多官能(甲基)丙烯酸酯4：具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物“アロニックス”(注册商标)m-306(东亚合成(株)制)、羟值171mgkoh/g
多官能(甲基)丙烯酸酯5：具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯“nk酯”(注册商标)701(新中村化学(株)制)、羟值224mgkoh/g
多官能(甲基)丙烯酸酯6：具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、二甘油三丙烯酸酯与二甘油四丙烯酸酯的混合物、羟值119mgkoh/g
多官能(甲基)丙烯酸酯7：具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯与二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯的混合物、羟值102mgkoh/g
多官能(甲基)丙烯酸酯8：季戊四醇四丙烯酸酯氧化乙烯加成物“miramer”(注册商标)m4004(miwon公司制)，无羟基
多官能(甲基)丙烯酸酯9：具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯“nk酯”(注册商标)a-dcp(新中村化学(株)制)
多官能(甲基)丙烯酸酯10：具有碳原子数为6的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯“nk酯”(注册商标)a-hd-n(新中村化学(株)制)
多官能(甲基)丙烯酸酯11：具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯“nk酯”(注册商标)a-ib(新中村化学(株)制)
多官能(甲基)丙烯酸酯12：具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯“miramer”(注册商标)m1130(miwon公司制)
多官能(甲基)丙烯酸酯13：具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷丙烯酸酯“ファンクリル”(注册商标)513-as(日立化成(株)制)
松香(甲基)丙烯酸酯1：具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯、“バンビーム”(注册商标)uv-22a(ハリマ化成(株)制)、羟值84mgkoh/g
松香(甲基)丙烯酸酯2：具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯、バンビームuv-22c(ハリマ化成(株)制)官能团数2~3、羟值70mgkoh/g、重均分子量760
松香(甲基)丙烯酸酯3：具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯、ビームセットbs-101(荒川化学工业(株)制)官能团数1、羟值125mgkoh/g、重均分子量430
松香(甲基)丙烯酸酯4：具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯、使パインクリスタルke-615-3(荒川化学工业(株)制、含有松香的二醇)的羟基与1.0当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯(gma)加成而得到的反应物。官能团数2、羟值32mgkoh/g、重均分子量1100
松香(甲基)丙烯酸酯5：具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯、将二聚化松香用0.5当量的季戊四醇酯化后，使羟基与1.0当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯(gma)加成而得到的反应物。官能团数2~4、羟值53mgkoh/g、重均分子量3500
树脂1：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.6当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂1。所得树脂1的重均分子量34,000、酸值102mgkoh/g、碘值2.0mol/kg。
树脂2：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与1.0当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯加成反应，得到具有烯属不饱和基团的树脂2。所得树脂2的重均分子量40,000、酸值0mgkoh/g、碘值3.2mol/kg。
树脂3：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.95当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂3。所得树脂3的重均分子量39,000、酸值10mgkoh/g、碘值3.1mol/kg。
树脂4：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.9当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂4。所得树脂4的重均分子量38,000、酸值35mgkoh/g、碘值2.9mol/kg。
树脂5：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.8当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂5。所得树脂5的重均分子量37,000、酸值62mgkoh/g、碘值2.5mol/kg。
树脂6：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂6。所得树脂6的重均分子量32,000、酸值190mgkoh/g、碘值1.0mol/kg。
树脂7：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.2当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂7。所得树脂7的重均分子量31,000、酸值240mgkoh/g、碘值0.5mol/kg。
树脂8：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.1当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂8。所得树脂8的重均分子量30,000、酸值259mgkoh/g、碘值0.25mol/kg。
树脂9：得到由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物(树脂9)。所得具有亲水性基团的树脂9的重均分子量29,000、酸值282mgkoh/g、碘值0mol/kg。
树脂10：使由28质量%的甲基丙烯酸甲酯、28质量%的苯乙烯、44质量%的甲基丙烯酸形成的共聚物的羧基与0.5当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂10。所得树脂10的重均分子量30,000、酸值105mgkoh/g、羟值210mgkoh/g、碘值1.9mol/kg。
光聚合引发剂1：酰基氧化膦化合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦“ルシリン”(注册商标)tpo(basf公司制)385nm吸收：有
光聚合引发剂2：酰基氧化膦化合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦“イルガキュア”(注册商标)819(basf公司制)385nm吸收：有
光聚合引发剂3：酰基氧化膦化合物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦“イルガキュア”(注册商标)1700(basf公司制)385nm吸收：有
光聚合引发剂4：酰基氧化膦化合物、二苯基-苯甲酰基氧化膦385nm吸收：有
光聚合引发剂5：2-[4-(甲硫基)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷“イルガキュア”(注册商标)907(basf公司制)385nm吸收：无
光聚合引发剂6：1-羟基环己基-苯基酮“イルガキュア”(注册商标)184(basf公司制)385nm吸收：无
光聚合引发剂7：2,4-二乙基噻吨-9-酮“カヤキュア”(注册商标)detx-s(日本化药(株)制)385nm吸收：有
聚合抑制剂1：对甲氧基苯酚(和光纯药工业(株)制)
聚合抑制剂2：n-亚硝基二苯基胺(和光纯药工业(株)制)
羟基化合物1：纯水(和光纯药工业(株)公司制)、分子量18
羟基化合物2：乙醇(和光纯药工业(株)公司制)、分子量46
羟基化合物3：2-丙醇(和光纯药工业(株)公司制)、分子量60
羟基化合物4：乙二醇(和光纯药工业(株)公司制)、分子量62
羟基化合物5：丙二醇(和光纯药工业(株)公司制)、分子量76
羟基化合物6：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(和光纯药工业(株)公司制)、分子量220
酸催化剂1：乙酸(和光纯药工业(株)公司制)、分子量60
酸催化剂2：苯甲基三乙基氯化铵(东京化成工业(株)公司制)、分子量228
溶剂：甲苯(和光纯药工业(株)公司制)、无羟基、分子量92
表面活性剂：“レオドール”(注册商标)tw-l120(花王(株)制)hlb值16.7
颜料分散剂：“disperbyk”(注册商标)111(ビックケミー公司制)
添加剂1：油酸乙酯(和光纯药工业(株)制)
添加剂2：月桂基丙烯酸酯(和光纯药工业(株)制)
蜡：“ktl”(注册商标)4n(喜多村(株)制)
＜重均分子量的测定＞
树脂的重均分子量是通过以四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱(gpc)而测定的值。gpc使用hlc-8220(东ソー(株)制)，柱使用按顺序连接tskgelsuperhm-h(东ソー(株)制)、tskgelsuperhm-h(东ソー(株)制)、tskgelsuperh2000(东ソー(株)制)而得到的柱，ri检测使用内藏于前述gpc的ri检测器来测定。标准曲线使用聚苯乙烯标准物质而制作，计算试样的重均分子量。说明测定试样的制作方法。将试样用四氢呋喃稀释，使浓度达到0.25质量%，将稀释溶液用混合搅拌机(mix-rotarvmr-5、アズワン(株)公司制)在100rpm下搅拌5分钟而溶解，用0.2μm过滤器(z227536-100ea、sigma公司制)过滤，将滤液作为测定试样。说明测定条件。注入量设为10μl，分析时间设为30分钟，流量设为0.4ml/min，柱温度设为40度，进行测定。
＜无水印刷试验＞
将无水平版印刷版(tac-vg5、东レ(株)制)安装在胶版轮转印刷机(mhl13a、宫腰精机(株)制)上，使用实施例1~57、60~75和比较例1~13的各油墨，在opp膜(“パイレン”(注册商标)p2111、膜厚20μm、电晕处理、东洋纺(株)制)上以50m/分钟的印刷速度印刷2000m。
＜有水印刷试验＞
将有水平版印刷版(xp-f、富士膜(株)制)安装在胶版轮转印刷机(mhl13a、宫腰精机(株)制)上，润版水使用混合有3质量%的蚀刻液(solaia-505、t＆ktoka公司制)的自来水，使用实施例58和59的油墨，在opp膜上以50m/分钟的印刷速度印刷2000m。
本发明的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的各评价方法如下所述。
(1)油墨粘度
在antonpaar制流变仪mcr301上安装锥板(锥角1°、φ=40mm)，测定用油墨吸管称量的0.15ml的油墨在25℃的0.5rpm下的粘度(a)、和50rpm下的粘度(b)。
(2)耐污脏性(非着墨部反射浓度)
白油墨：将黑色优质纸作为纸白（
蓝色和红色油墨：将优质纸作为纸白(反射浓度0的基准)，使用反射浓度计(gretagmacbeth制、spectroeye)，评价印刷物的实心部反射浓度为2.0时的非着墨部中的颜色浓度。如果反射浓度为0.15以下，则耐污脏性良好，如果为0.05以下，则耐污脏性极好。
(3)着墨性(耐坑孔性)
在测微显微镜(micrometerscope，杉藤制、倍率×25)下，通过目视以3阶段评价印刷物的实心部分的油墨的着墨性。评价基准如下所述。
3：几乎看不到坑孔而良好。
2：发现分散的坑孔。
1：即使是目视也大量发现坑孔。
(4)遮蔽性(雾度)
关于实施例1~10、和比较例1~3的白油墨，使用雾度计(スガ试验机(株)制、hgm-2dp)，测定印刷物的实心部分的雾度(雾度)。如果为80%以上，则遮蔽性良好，如果为85%以上，则遮蔽性极好。
(5)对385nm的紫外光的固化灵敏度
将0.2g的油墨用ri测试机(テスター产业(株)制、pi-600)转印至opp膜上，使用パナソニックデバイスsunx(株)制发光二极管-紫外线照射装置ud90(照射强度8w/cm2、照射波长385nm)，在带式输送机速度为0~150m/分钟的条件下，照射紫外线。2小时后，印刷物上的油墨充分固化，求出粘接并剥离赛璐玢粘合胶带(“セロテープ”(注册商标)no.405)也不发生剥离时的带式输送机速度。在此，带式输送机速度越快，则能够以越少的露光量固化，因此是高灵敏度的。如果带式输送机速度低于60m/分钟，则判断为灵敏度不充分，如果为60m/分钟以上且低于100m/分钟，则判断为灵敏度良好，如果为100m/分钟以上，则判断为灵敏度极好。
(6)密合性(层压剥离强度)
将0.1g的油墨用ri测试机(テスター产业(株)制、pi-600)转印至opp膜上，使用パナソニックデバイスsunx(株)制发光二极管-紫外线照射装置ud90(照射强度8w/cm2、照射波长385nm)，在带式输送机速度为10m/分钟的条件下固化。在层压膜(太阁ポリエチレン公司制、ll-xmtn、厚度30μm)上，涂布ディックドライlx500/kr-90s(以重量比率15/1混合，均为dic(株)制)，在60℃下干燥1分钟后，在印刷物上层压，在40℃下干燥40小时。从层压的印刷物中切出宽度15mm的评价用切片，用拉伸试验机(テンシロンuta-500、オリエンテック(株)制)，将在30cm/min、180°的条件下剥离时的最大应力记作剥离强度。如果剥离强度低于1.0n/15mm，则判断为密合性不充分，如果为1.5n/15mm以上且低于2.0n/15mm，则判断为密合性良好，如果为2.0n/15mm以上，则判断为密合性极好。
[实施例1]
称量表1所示的包含颜料、多官能(甲基)丙烯酸酯、树脂、光聚合引发剂的油墨组成，使用三辊磨“exakt”(注册商标)m-80s(exakt公司制)，由间隙1通过3次，由此得到活性能量射线固化型平版印刷用油墨。
针对所得活性能量射线固化型平版印刷用油墨，如上所述，评价油墨粘度、固化灵敏度(输送机速度)。此外，实施无水印刷试验，评价耐污脏性(非着墨部反射浓度)。针对印刷物，评价着墨性、遮蔽性(雾度)和膜密合性。所制作的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的0.5rpm下的粘度(a)为21pa·s。耐污脏性的非着墨部中的反射浓度为-0.04，极好。着墨性中，发现分散的坑孔，灵敏度为150m/分钟，极好。遮蔽性为84%，良好。对opp膜的密合性为1.1n/15mm，良好。
[实施例2~10]
如表1那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作、以及粘度、耐污脏性、着墨性、遮蔽性、灵敏度和密合性的评价。通过含有具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，与实施例1相比，着墨性、遮蔽性、密合性提高，另一方面，因粘度的降低，发现耐污脏性降低的倾向。如果前述具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量增加，则该倾向变得更加显著。前述具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯之中，存在丙烯酸酯基的数量越多、则灵敏度提高的倾向，特别是在使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的情况下，具有极好的遮蔽性、密合性的同时，耐污脏性也良好。
[实施例11~20]
如表2那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作、以及粘度、耐污脏性、着墨性、灵敏度和密合性的评价。与实施例11相比，通过包含具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯，存在密合性提高的倾向。此外，通过使前述具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯含量增加，存在耐污脏性、密合性提高的倾向，但油墨粘度变高，因此存在着墨性降低的倾向。与实施例11相比，多官能(甲基)丙烯酸酯的反应性低，因此存在灵敏度也降低的倾向。
[实施例21~32]
如表3那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作、以及粘度、耐污脏性、着墨性、灵敏度和密合性的评价。通过含有具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，与实施例21相比，着墨性、密合性提高，另一方面，因粘度的降低，发现耐污脏性降低的倾向。如果前述具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量增加，则更进一步观察到该倾向。此外，前述具有脂环骨架或碳原子数为6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯之中，存在丙烯酸酯基的数量越多、则灵敏度提高的倾向，特别是在使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的情况下，具有极好的密合性的同时，耐污脏性也良好。此外，通过与具有羟基和松香骨架的(甲基)丙烯酸酯组合，密合性进一步提高。
[实施例33~45]
如表4那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作、以及粘度、耐污脏性、着墨性、灵敏度和密合性的评价。与实施例45相比，通过包含酰基氧化膦化合物，发现因内部固化性改善而灵敏度提高的倾向。此外，在385nm处不具有吸收的光聚合引发剂的情况中，灵敏度显著降低。
[实施例46~51]
如表5那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作、以及粘度、耐污脏性、着墨性、灵敏度和密合性的评价。如果多官能(甲基)丙烯酸酯的羟值高，则颜料分散性变得良好，存在耐污脏性示出良好的结果的倾向。另一方面，随着羟值变高，油墨的粘度增加，因此存在着墨性降低的倾向。
[实施例52~57]
如表6那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作、以及粘度、耐污脏性、着墨性、灵敏度和密合性的评价。如果树脂的酸值高，则颜料分散性变得良好，存在耐污脏性示出良好的结果的倾向。另一方面，随着树脂的酸值变高，油墨的粘度增加，因此存在着墨性降低的倾向。此外，如果碘值变高，则树脂的反应性提高，因此存在灵敏度提高的倾向。
[实施例58和59]
使油墨的组成如表7那样，将无水印刷试验变更为有水印刷试验，除此之外，进行与实施例1相同的操作、以及粘度、耐污脏性、着墨性、灵敏度和密合性的评价。关于实施例58的耐污脏性，非着墨部中的反射浓度为0.06，良好。此外，实施例59的耐污脏性中，非着墨部的反射浓度为0.02，极好。
[实施例60~75]
如表8那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作、以及粘度、耐污脏性、着墨性、灵敏度和密合性的评价。添加了酸催化剂2的实施例68中，特别发现粘度降低效果，得到良好的结果。此外，如果羟基化合物的含量少，则粘度降低的效果弱，存在流动性降低的倾向。此外，如果羟基化合物的含量多，则粘度降低效果大，存在耐污脏性降低的倾向。
[比较例1~13]
如表9那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作、以及粘度、耐污脏性、着墨性、遮蔽性、灵敏度和密合性的评价。使用不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、不含亲水性基团(酸性基团)的树脂的情况下，耐污脏性、着墨性、遮蔽性和密合性均降低，不充分。此外，使用不含不饱和基团的树脂的情况下，灵敏度大幅降低，不充分。此外，由于酸值高，因此油墨粘度变高，着墨性、遮蔽性降低，不充分。
实施例和比较例中使用的各成分的组成和评价的结果示于表1~9。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]