本发明属于土壤修复
技术领域：
，尤其是涉及一种用于低浓度铬污染土壤修复的复合药剂及其使用方法。
背景技术：
：铬在冶金、皮革制造、电镀、木材加工等工业中具有广泛的应用，这些行业产生的废水和固体废弃物如果处理不当，或由于事故、泄露、存储不当等原因将会导致自然水体及土壤的铬污染。以铬盐生产为例，我国铬盐生产技术相对落后，产渣量大，铬渣中六价铬cr(ⅵ)残留浓度较高(1.5％～2.5％)。由于先前人们的环保意识相对薄弱，相当数量的铬渣直接露天堆放于无防渗漏处理的场地。由于cr(ⅵ)水溶性很大，铬渣污染场地经雨水淋洗后能溶出大量cr(ⅵ)，导致场地周边大量土壤和地下水严重污染。截至2010年，我国有铬盐生产企业25家，每年产生铬渣约45万t，历年累积堆存量已超过400万t。可以预见，即便将来能够将地面铬渣堆全部进行无害化处理，周边大量被严重污染的土壤如果得不到修复，将在相当长的时间内，对周围大范围的地下水系统构成严重的威胁。铬渣污染土壤的主要污染物为cr(ⅵ)，现有cr(ⅵ)污染土壤修复技术主要有固化/稳定化、淋洗等，其中工程化应用的主要技术为固化/稳定化技术；其机理事通过添加还原药剂将土壤中的六价铬还原为三价铬，并以氢氧化铬的形式固定在土壤中，降低土壤的六价铬浸出毒性。由于土壤对六价铬的吸附特性和还原药剂的有效性短等问题，导致很多六价铬污染土壤固化/稳定化修复后存在“返黄”现象，即修复后土壤的浸出液中六价铬含量在一定时间后有所增加，导致固体化表面出现六价铬的颜色(黄色)的现象。即使添加过量的还原药剂，也难以控制“返黄”现象的发生，其原因在于土壤中六价铬的释放时间长和还原剂的有效期短造成的。目前铬污染土壤中铬多以相对稳定的形态存在，修复难度较大。现有的修复技术包括电动力萃取法、电解法、微波消解法、微生物法、固定法、淋洗法等。其中，淋洗法为目前普遍使用的成本较低，易于实施的修复方法，但其缺陷是：由于在修复过程中，cr是在未水解状态下直接还原成cr，因此cr生成率低，造成修复率低仅为60％左右，此外由于絮凝剂采用有机试剂，使土壤在去除铬污染的同时又引入二次污染，再者，现有技术中采用的修复剂会改变土壤基质，使土壤恶化。因此，如何改进现有淋洗法，提高修复率、防止二次污染并保持土壤基质成为业界关注问题。技术实现要素：本发明提供了一种用于低浓度铬污染土壤修复的复合药剂及其使用方法，解决现有情况下铬污染土壤化学还原修复中时效性短、修复效果差、容易引起二次污染的技术问题，此外还解决了修复成本高、不适用于大规模土壤修复应用的难题。一种用于低浓度铬污染土壤修复的复合药剂，包括：质量份为60～80的还原药剂，质量份为20～40的富含腐殖酸和有机小分子酸的天然材料。优选的，所述还原药剂为feso4·7h2o；所述富含腐殖酸和有机小分子酸的天然材料为橘子皮、柚子皮、树叶的碎屑混合粉末。上述用于低浓度铬污染土壤修复的复合药剂的使用方法，包括以下步骤：步骤一、铬污染土壤的预处理：采用异位修复，在开挖铬污染土壤后进行筛分，将建筑渣块筛出，确保后续药剂的修复效果；步骤二：复合药剂施用：复合药剂的施用量为低浓度六价铬污染土壤质量的1％，充分搅拌混合后堆置放在异位修复反应池内，向堆体均匀补水，使土壤含水率保持为饱和含水率的80～90％，并用防渗膜覆盖保护，反应时间为10至60天。进一步的，所述异位修复反应池的底面和侧面池壁自外而内依次是基础层、膨润土垫、高密度聚乙烯防渗膜和长纤无纺土工布，顶部包括水和药剂的补充管道网。进一步的，上述方法还包括步骤三：检测修复后的土壤浸出铬污染物的浓度，若没有达到修复目标，重复步骤二。反应池内反应阶段，复合药剂作为电子供体，在微生物作用下，使土壤环境保持为还原环境，土壤中的cr(ⅵ)还原为cr(ⅲ)，并与有机质作用生成稳定螯合物；复合药剂中的有机质可以使土壤ph呈酸性，使投加的药剂保持高效的还原性；复合药剂中含有富含腐殖酸和有机小分子酸的天然材料中含有的po43-能增加溶解氧化fe(ii)速率，从而保持药剂长期有效性；同时fe(ⅲ)形成的氢氧化铁胶体在天然微酸性条件下还会和cr(ⅲ)生成混晶，增加cr(ⅲ)的稳定化。与现有技术相比，本发明的技术优势在于：1、修复效率高、修复结果具有长期稳定性：本发明提出用新型复合药剂进行铬污染土壤的修复，作为一种生物化学还原稳定化修复方法，添加新型复合药剂，与污染土壤混合均匀，新型复合药剂作为生物化学还原药剂，在微生物作用下，使土壤环境保持为还原环境，土壤中cr(vi)还原为cr(iii)，并与有机质作用生成稳定螯合物，有效时长明显加大，同时当土壤环境呈碱性时，很容易使投加的药剂失效生成fe(oh)2，复合药剂中的有机质可以使土壤ph呈酸性，使投加的药剂保持高效的还原性；新型复合药剂中含有的富含腐殖酸和有机小分子酸的天然材料中含有的po43-能增加溶解氧化fe(ii)速率，从而保持药剂长期有效性；同时fe(ⅲ)形成的氢氧化铁胶体在天然微酸性条件下还会和cr(ⅲ)生成混晶，增加cr(ⅲ)的稳定化，提高修复效果，消除铬污染物的健康风险；2、生物修复作用加强：新型复合药剂的添加为土壤中土著菌类微生物提供了有机碳源，微量元素，促进了微生物的繁殖代谢，强化了微生物作用，进一步加快了cr(vi)的转换，土壤修复的效率大大提高，长期监测结果表明，经新型复合药剂修复后的铬污染土壤cr(vi)浓度处于较低水平，修复具有长期稳定性；3、新型复合修复药剂中的富含腐殖酸、有机小分子酸的天然材料是一种生产废料，来源广泛、价格低廉、反应速度快、效率高、环保且能保持长期稳定性，某种富含腐殖酸、有机小分子酸的天然材料的主要成分为糖分和矿物元素，在微生物作用下大部分被分解利用，少量残留。修复后土壤结构得到完善，有利于后续开发利用，符合国家可持续发展战略要求；4、操作工序简单，易于操作，可用于大规模工程实施，异位修复场地的独特的防渗池体设计，有效防止二次污染。制作原料来源广泛，廉价易得，制备方法简单，成本较低，可现场直接配置，也可以规划工业生产。附图说明图1是实施例1和3的修复效果对比曲线图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。实施例1将原料组分feso4·7h2o与富含腐殖酸和有机小分子酸的天然材料按照4：1(质量比)混合均匀后得到复合药剂，富含腐殖酸和有机小分子酸的天然材料为橘子皮、柚子皮、树叶的碎屑混合粉末；复合药剂的施用量为低浓度六价铬污染土壤质量的1％，充分搅拌混合后堆置放在异位修复反应池内，向堆体均匀补水，使土壤含水率保持为饱和含水率的85％，并用防渗膜覆盖保护，反应时间为10至60天。异位修复反应池的底面和侧面池壁自外而内依次是基础层、膨润土垫、高密度聚乙烯防渗膜和长纤无纺土工布，顶部包括水和药剂的补充管道网。静置待反应10d，15d，30d，60d分别检测修复后土壤中浸出铬污染物浓度，并做好记录。实施例2除原料组分feso4·7h2o与富含腐殖酸和有机小分子酸的天然材料按照4：1(质量比)混合均匀外，其它同实施例1。实施例3(对照实施例)除原料组分feso4·7h2o与富含腐殖酸和有机小分子酸的天然材料按照1：0(质量比)混合均匀外，其它同实施例1。效果检测：将实施例1中新型复合药剂在污染土壤添加比例为土壤质量的1％，实施例3作为对照组添加等量的feso4·7h2o，养护3天后，静置待反应10d，15d，30d，60d分别检测修复后土壤中浸出铬污染物浓度，并做好记录，浸出浓度变化见下表1。表1cr(vi)污染土壤修复后浸出毒性变化(mg/l)时间实施例1实施例30d0.200.2010d0.280.5115d0.350.8730d0.401.3260d0.361.26结论：对两种不同药剂投加量的实施案例进行数据分析，结果表明实施案例1将原料组分：feso4·7h2o：某种富含腐殖酸、有机小分子酸的天然材料按照4:1(质量比)混合均匀的新型复合药剂相对于案列三中只添加feso4·7h2o修复药剂对于土壤中低浓度cr(vi)的修复效率最高，同时修复时效性也最好。可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。当前第1页12