一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法
【专利摘要】本发明涉及一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法，它是由以下重量百分比的原料组成：硫酸亚铁5％～25％，多硫化钙5％～25％，腐植酸树脂5％～30％，牛粪1％～25％，菌渣1％～25％；腐植酸树脂是通过磺化腐植酸钠与酚醛树脂及乙酸钙交联固化后进行活化制得。本发明的修复改良剂，配方简易，主要用于修复土壤中铬，对六价铬去除效率高，又可提高残渣态铬含量，同时改善土壤质量，提高土壤可持续利用能力。
【专利说明】
一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法，属于土壤修复技术领域。
【背景技术】
[0002] 铬和铬盐作为重要的工业原料，广泛用于冶金、制革、纺织、制药、电镀等行业，在 国民经济的建设中起着重要的作用。然而，由此也产生出大量含铬废水和废气，其中，大气 含铬污染物通过降水沉降等途径进入土壤，水体中含铬污染物通过排污灌溉等途径进入土 壤。据统计，从20世纪中期开始，我国多年累积产生的铬渣达600多万吨，其中有400多万吨 没有得到有效处置，由此带来的铬污染的土壤就多达500万公顷，给生态环境和人体健康带 来巨大威胁。因此，铬污染土壤修复已迫在眉睫。
[0003] 铬在环境中主要以Cr6+和Cr3+的形式存在。与Cr 3+相比，Cr6+毒性高且生物有效性 高，而Cr3+则易与环境中的有机、无机化合物相结合，形成复杂稳定的难溶化合物，迀移性 小、生物有效性低，其毒性低。因此，将高毒性的Cr 6+还原为低毒性的Cr3+，进而再将其固定、 改良是铬污染物修复的基本思路。
[0004] 目前，国内外发展出了一系列修复技术，目前应用前景较大的技术主要有:土壤淋 洗技术、化学解毒技术、电动修复技术、生物修复技术和稳定化/固化技术。其中，化学解毒 技术是运用还原剂将土壤中高毒性的Cr 6+转化成低毒性Cr3+的修复技术，在我国实际应用 中运用的比较广泛，并且可以结合稳定化技术，非常适用于铬污染的农田土壤。
[0005] 目前用于修复铬污染土壤的解毒剂种类较多，如硫酸亚铁、多硫化钙、亚硫酸氢 钠、纳米零价铁、石灰等。现已有有关六价铬解毒的方法公开报道，如，中国专利文献 CN104310726A公开了一种利用改性纳米零价铁对底泥中六价铬进行解毒的方法；中国专利 文献CN102344208A公开了一种六价铬污染土壤的解毒方法，即通过添加亚硫酸盐和硫化盐 实现六价络的还原解毒；中国专利文献CN104492802A公开了一种利用硫酸亚铁以及糖蜜和 豆饼粉的解毒方法；中国专利文献CN103170501A公开了一种以钢铁酸洗废液作为原料、羧 甲基纤维素作为分散剂制备得到铬污染土壤修复材料一修饰型纳米金属颗粒；中国专利文 献CN103316906A公开了一种六价铬污染土壤的光化学还原修复方法，即利用乙二胺二琥珀 酸洗脱液对六价铬污染土壤进行浸洗，再向洗脱液中加入铁盐和多羧酸盐，最后用光照加 强其解毒效果；中国专利〇附01962551六公开了一种利用海泡石和生石灰固定土壤重金属的 方法。
[0006] 以上六价铬解毒的方法虽然铬污染土壤修复方面有各自的优势，但仍存在如下不 足:一是大量化学药剂的引入而往往容易造成环境的二次危害，增加二次修复的成本，进而 对土壤质量产生较大影响;二是修复后土壤结构易被破坏，不利于作物生长。
[0007] 因此，研究一种既能对土壤中Cr6+进行解毒又不产生二次污染，还能改善土壤质量 的解毒剂，同时配以安全农用，使之成为一项廉价而又行之有效的土壤修复措施，在实际生 产中将具有极其重要的意义。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种铬污染土壤修复改良剂，该铬污染土壤修 复改良剂既可以对高毒性的Cr6+进行还原，同时可将还原后的Cr 3+进行固定，用于解决土壤 因铬污染而影响其可持续利用的问题。
[0009] 本发明还提供一种利用本发明的铬污染土壤修复改良剂进行修复铬污染土壤的 方法。
[0010] 本发明的技术方案如下：
[0011] 一种铬污染土壤修复改良剂，该铬污染土壤修复改良剂是由以下重量百分比的原 料组成:硫酸亚铁5 %~25 %，多硫化钙5 %~25 %，腐植酸树脂5 %~30 %，牛粪1 %~25 %， 菌渔1 %~25%。
[0012] 所述的腐植酸树脂是由磺化腐植酸钠、酚醛树脂与盐酸按照1:(1-3) :(1-2)的质 量比混合后，于150-320°C的温度下固化3-5小时，再用乙酸钙溶液进行活化，过滤，烘干后 制得；
[0013] 以上各原料重量百分比之和为100%。
[0014]本发明优选的，腐植酸树脂是按以下方法制得:取磺化腐植酸钠粉碎，过80-120目 筛，粉碎后的磺化腐植酸钠与酚醛树脂、盐酸按1:(1-3) :(1-2)的质量比混合，混合均匀后 于150-320°C的温度下交联固化3-5小时，用水洗剂至无色，干燥、研磨、过筛，然后将得到的 腐植酸树脂粗品于乙酸钙溶液中浸泡2-6小时，过滤、洗涤、干燥后即得。
[0015] 本发明优选的，磺化腐植酸钠、酚醛树脂、盐酸的质量比为1:2:1，交联固化时间为 4小时，乙酸钙溶液浸泡时间为3小时。
[0016] 本发明优选的，盐酸的浓度为36 %~38 %，乙酸钙溶液的浓度为1~3mol/L;优选 的，乙酸1丐溶液的浓度为2mol/L。
[0017] 本发明优选的，上述过筛后的粒径<0.25mm。
[0018] 本发明优选的，上述的干燥温度为40~60°C，干燥时间为6-8小时。
[0019] 本发明优选的，所述的牛粪含水量为8_14wt%。有机质及氮磷钾总养分含量无具 体要求。
[0020] 本发明优选的，所述的菌渣为平菇、杏鲍菇、双孢菇、金针菇等出菇结束后剩下的 下脚料，将去除杂菌污染的菌渣粉碎后晒干备用，含水量控制在1 〇wt %以下。
[0021 ]本发明优选的，所述硫酸亚铁粒径为60-100目，多硫化钙粒径为60-100目，腐植酸 树脂粒径为60-100目，牛粪粒径<4目，菌渣粒径<6目。
[0022]本发明优选的一个技术方案，一种铬污染土壤修复改良剂，该铬污染土壤修复改 良剂是由以下重量百分比的原料组成:硫酸亚铁10 %~20 %，多硫化钙10 %~20 %，腐植酸 树脂10%~20%，牛粪5%~25%，菌渣5%~25%。
[0023]利用上述铬污染土壤修复改良剂进行修复铬污染土壤的方法，步骤如下：
[0024] (1)取铬污染土壤破碎至粒度2mm以下；
[0025] (2)按配比取硫酸亚铁(Fe S04)和多硫化钙（CPS)与破碎后的铬污染土壤混合均 匀，得铬污染土壤混合物;硫酸亚铁(FeS04)的用量与铬污染土壤的质量比1: (4-20);
[0026] (3)加水调节铬污染土壤混合物含水量为20~30wt%，搅拌5-15分钟；
[0027] (4)向步骤(3)获得的铬污染土壤混合物中加入腐植酸树脂，搅拌5-15分钟；
[0028] (5)最后加入菌渣和牛粪，搅拌均匀，完成对铬污染土壤的修复及改良。
[0029]本发明的修复改良剂处理铬污染土壤的反应机理如下：
[0030] 硫酸亚铁可迅速将Cr6+还原为低毒性的Cr3+，Cr3+易形成Cr(0H) 3沉淀或FexCn-x (0H)3沉淀，主要反应方程式如下：Cr〇42-+3Fe2++8H+ = Cr3++3Fe3++4H20;Cr3++0H-= Cr (OH) 3(S) ； Fe2++Cr042>4H20^ (Fex, Cri-x) (OH)3(s)+50H"
[0031] 多硫化钙是一种有效的化学还原剂，在还原稳定土壤中的Cr6+方面非常有效。与 Cr6+的反应从理论角度看，主要反应方程式如下：2Cr〇42-+3CaS5+10H+N2Cr(0H) 3(s) + 15S+ 3Ca2++2H20
[0032] 腐植酸树脂中的有效成分为腐植酸，腐植酸的分子结构中含有羧基、酚羟基、醌基 等活性官能团可与Cr3+进行交换、络合等反应，同时它又是多孔物质，比表面积很大，可以通 过表面吸附和静电吸附作用吸附Cr 3+。
[0033] 牛粪和菌渣施入土壤后会对土壤结构、物质组成和营养平衡等产生一系列的作 用，如提高土壤有机质含量及改变有机质组成，影响到微生物的组成、数量及活性，进而对 土壤中物质和能量的转化、土壤和肥料中营养物质的有效性产生影响。
[0034] 本发明通过硫酸亚铁、多硫化钙、腐植酸树脂与牛粪和菌渣复配使用，不仅可以大 幅度提高土壤对铬的钝化修复效果，还可以改善土壤结构，提高农产品产量和品质，硫酸亚 铁和多硫化钙将土壤中Cr 6+还原成Cr3+，硫酸亚铁与多硫化钙协同加快了将土壤中Cr6+还原 成Cr 3+的速率，腐植酸树脂牢牢将Cr3+吸附，牛粪和菌渣起到改善土壤结构的作用，同时协 助腐植酸树脂牢牢将Cr 3+吸附，达到对铬污染土壤的修复，本发明的修复改良剂，铬的去除 率可达90 %以上，且结合稳固，不迀移，不会对环境造成危害，改善土壤结构，有利于耕种农 作物及植物的生长，提尚农广品的广量及品质。
[0035]本发明的有益效果是:①通过硫酸亚铁和多硫化钙将土壤中Cr6+还原成Cr3+，使土 壤中低毒Cr3+生成率提高，进而使铬的去除率提高，铬的去除率可达90%以上，与现有技术 中采用的淋洗法比较，铬的去除率提高30%以上;②腐植酸树脂可将牢牢Cr 3+吸附，活性态 铬含量降低，残渣态铬含量增加，进一步降低土壤中铬的毒性;③牛粪和菌渣可改善土壤结 构，有利于耕种农作物及植物的生长。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0037] 实施例1
[0038] 一种铬污染土壤修复改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成:硫酸亚铁20 %，多硫化钙20 %，腐植酸树脂20 %，牛粪20 %，菌渣20 %。
[0039]腐植酸树脂是按以下方法制得:取磺化腐植酸钠粉碎，过80-120目筛，粉碎后的磺 化腐植酸钠与酚醛树脂、浓度37wt %的盐酸按1:2:1的质量比混合，混合均匀后于260°C的 温度下交联固化4小时，用水洗剂至无色，60°C干燥7小时、研磨、过筛，过筛后的粒径< 0.25mm，然后将得到的腐植酸树脂粗品于浓度为2mol/L的乙酸钙溶液中浸泡5小时，过滤、 洗涤、60°C干燥7小时后即得。
[0040]利用铬污染土壤修复改良剂进行修复铬污染土壤的方法，步骤如下：
[0041 ] (1)取铬污染土壤破碎至粒度2mm以下；
[0042] (2)按配比取硫酸亚铁(Fe S04)和多硫化钙（CPS)与破碎后的铬污染土壤混合均 匀，得铬污染土壤混合物;硫酸亚铁(FeS04)的用量与铬污染土壤的质量比1:10;
[0043] (3)加水调节铬污染土壤混合物含水量为20wt%，搅拌10分钟；
[0044] (4)向步骤(3)获得的铬污染土壤混合物中加入腐植酸树脂，搅拌12分钟；
[0045] (5)最后加入菌渣和牛粪，搅拌均匀，完成对铬污染土壤的修复。
[0046] 实施例2
[0047] 一种铬污染土壤修复改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成:硫酸亚铁10 %，多硫化钙10 %，腐植酸树脂30 %，牛粪25 %，菌渣25 %。
[0048]腐植酸树脂的制备方法同实施例1。
[0049]利用铬污染土壤修复改良剂进行修复铬污染土壤的方法，步骤如下：
[0050] (1)取铬污染土壤破碎至粒度2mm以下；
[00511 (2)按配比取硫酸亚铁(Fe S04)和多硫化钙（CPS)与破碎后的铬污染土壤混合均 匀，得铬污染土壤混合物;硫酸亚铁(FeS04)的用量与铬污染土壤的质量比1:15;
[0052] (3)加水调节铬污染土壤混合物含水量为28wt%，搅拌8分钟；
[0053] (4)向步骤(3)获得的铬污染土壤混合物中加入腐植酸树脂，搅拌15分钟；
[0054] (5)最后加入菌渣和牛粪，搅拌均匀，完成对铬污染土壤的修复。
[0055] 对比例
[0056] 一种铬污染土壤修复改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成:硫酸亚铁25 %，多硫化钙25 %，腐植酸树脂50 %。
[0057]腐植酸树脂的制备方法同实施例1。
[0058]利用铬污染土壤修复改良剂进行修复铬污染土壤的方法，步骤如下：
[0059] (1)首先将铬污染土壤破碎至粒度为2_以下，然后取一部分放入反应器中；
[0060] (2)将硫酸亚铁(FeS〇4)和多硫化钙(CPS)加入到反应器中并与由步骤（1)得到的 一定量铬污染土壤混合均匀;硫酸亚铁(FeS0 4)的用量与铬污染土壤的质量比1:15;
[0061 ] (3)加水将步骤(2)获得的铬污染土壤混合物含水量调节至20%~30 %，搅拌10分 钟；
[0062] (4)向步骤(3)获得的铬污染土壤混合物中加入腐植酸树脂，搅拌10分钟，得到修 复土壤。
[0063] 实验例:本发明复合改良剂在铬污染土壤修复及作物生长中的应用
[0064] 1、试验概况
[0065] 1.1、试验地点：铬污染土壤取自济阳，基本理化性状如下:pH为7.83，有机质含量 为9 · 14g/kg，碱解氮含量为21 · 36mg/kg，速效磷含量为30 · 08mg/kg，速效钾含量为170mg/ kg，Cr6+含量为95mg/kg。供试作物为马齿苋、油菜、黑麦草。
[0066] 1.2、试验设置
[0067] 1.2.1修复试验:按照实施例1的方法进行铬污染土壤修复。
[0068] 1.2.2盆栽试验:试验设置4个处理(表1)，分别为对照（未修复土壤），处理1(实施 例1)，处理2(实施例2)，处理3(对比例），每个处理重复4次。
[0069]表1 土壤修复改良剂效果试验设置(4个处理，16盆）
[0071] 1.3、试验方法：试验选取铬污染土壤，风干、粉碎、过2mm孔筛，每盆土壤装土4公 斤，
[0072]同时按照表2进行处理，修复后测定土壤，土壤保持田间持水量的60%，2016年3月 15日播种马齿苋、油菜、黑麦草，4月15日收获，待马齿苋、油菜、黑麦草收获后对土壤进行取 样分析。
[0073] 1.4、测定项目及方法:pH测定采用电位法;有机质含量测定采用重铬酸钾容量法； 碱解氮含量测定采用碱解扩散法;速效磷含量测定采用NaHC03浸提，钼锑抗比色法;速效钾 含量测定采用醋酸氨浸提，火焰光度法;土壤中的六价铬浓度采用EPA3060A碱消解法进行 测定。
[0074] 2、结果及分析
[0075] 2.1、修复后土壤中Cr6+的去除率
[0076] 2.1 · 1修复前Cr6+浓度为95mg/kg，添加硫酸亚铁和多硫化钙后，Cr6+被还原为Cr 3+， 并且通过添加腐植酸树脂后，Cr6+被进一步吸附固定。通过分析修复后土壤中Cr6+含量发 现，Cr6+平均浓度降至0.62mg/kg，Cr6+去除率达到99.3 %。
[0077] 2.2、修复后土壤中铬形态变化
[0078] 2.2.1 土壤中铬的风险不仅与其总量和价态有关，还取决于其结合态分布。利用 BCR连续化学分析提取对铬的形态进行了分析，其中铬形态划分为弱酸提取态、铁锰结合 态、有机结合态和残渣态。其中，弱酸提取态铬具有较高的活性，在土壤环境中迀移能力较 强;铁锰结合态在还原条件下容易释放;有机结合态相对较稳定;残渣态，则极为稳定，在自 然环境条件下很难发生迀移。修复前后各形态所占比例如表2所示。
[0079] 2.2.2从表2可以看出，土壤铬形态表现为残渣态（48.48% )>弱酸提取态 (21 · 36 % )>铁锰结合态（19 · 95 % )>有机结合态（10 · 21 % )。整体看，污染土壤中以残渣态 铬为主，但弱酸提取态依然占较高比例，对环境存在较大的风险。
[0080] 2.2.3添加修复剂后，各形态铬含量比例发生较大变化，其中，弱酸提取态由 21.36% 降至 1.42%，残渣态由 48.48%升至 76.70%。
[0081 ] 2.2.4可以看出通过添加硫酸亚铁、多硫化钙及腐植酸树脂对铬污染土壤进行修 复后，Cr6+含量下降显著，残渣态铬含量上升。
[0082]表2修复前后土壤中铬的形态分布情况
[0084] 2.3、修复改良剂对作物生长的影响
[0085] 2.3.1从表3可以看出，在未修复铬污染土壤(对照处理)上栽种作物，作物不生长， 通过通过添加硫酸亚铁、多硫化钙及腐植酸树脂对铬污染土壤进行修复后(对比例），马齿 苋、油菜及黑麦草可以生长，但出芽后生长状况明显收到抑制。而本发明的改良剂(实施例 1、实施例2)，土壤得到进一步改良，与对比例相比，马齿苋、油菜及黑麦草的株高和生物量 均显著增加。可见，铬污染土壤在修复后需要进一步改良才能提高其生产能力。
[0086]表3不同处理条件下作物的株高及产量统计
[0087]
【主权项】
1. 一种铬污染土壤修复改良剂，该铬污染土壤修复改良剂是由以下重量百分比的原料 组成:硫酸亚铁5%~25%，多硫化钙5%~25%，腐植酸树脂5%~30%，牛粪1 %~25%，菌 渣1%~25%; 所述的腐植酸树脂是由磺化腐植酸钠、酚醛树脂与盐酸按照1:(1-3) :(1-2)的质量比 混合后，于150-320°C的温度下固化3-5小时，再用乙酸钙溶液进行活化，过滤，烘干后制得； 以上各原料重量百分比之和为100%。2. 根据权利要求1所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，腐植酸树脂是按以下方 法制得:取磺化腐植酸钠粉碎，过80-120目筛，粉碎后的磺化腐植酸钠与酚醛树脂、盐酸按 1:(1-3) :(1-2)的质量比混合，混合均匀后于150-320°C的温度下交联固化3-5小时，用水洗 剂至无色，干燥、研磨、过筛，然后将得到的腐植酸树脂粗品于乙酸钙溶液中浸泡2-6小时， 过滤、洗涤、干燥后即得。3. 根据权利要求2所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，磺化腐植酸钠、酚醛树 月旨、盐酸的质量比为1:2:1，交联固化时间为4小时，乙酸钙溶液浸泡时间为3小时。4. 根据权利要求2所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，盐酸的浓度为36%~ 38 %，乙酸|丐溶液的浓度为1~3mo I/L;优选的，乙酸|丐溶液的浓度为2mo I/L。5. 根据权利要求2所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，过筛后的粒径< 0.25mm;干燥温度为40~60°C，干燥时间为6-8小时。6. 根据权利要求1所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，所述的牛粪含水量为8-14wt%;所述的菌渣为平菇、杏鲍菇、双孢菇、金针菇等出菇结束后剩下的下脚料，将去除杂 菌污染的菌渣粉碎后晒干备用，含水量控制在IOwt %以下。7. 根据权利要求1所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，所述硫酸亚铁粒径为 60-100目，多硫化钙粒径为60-100目，腐植酸树脂粒径为60-100目，牛粪粒径<4目，菌渣粒 径彡6目。8. 根据权利要求1所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，该铬污染土壤修复改良 剂是由以下重量百分比的原料组成:硫酸亚铁I〇 %~20 %，多硫化钙10 %~20 %，腐植酸树 脂10%~20%，牛粪5%~25%，菌渣5%~25%。9. 利用权利要求1所述的铬污染土壤修复改良剂进行修复铬污染土壤的方法，步骤如 下： (1) 取铬污染土壤破碎至粒度2mm以下； (2) 按配比取硫酸亚铁(FeSO4)和多硫化钙(CPS)与破碎后的铬污染土壤混合均匀，得铬 污染土壤混合物;硫酸亚铁(FeSO 4)的用量与铬污染土壤的质量比1:(4-20); (3) 加水调节铬污染土壤混合物含水量为20~30wt%，搅拌5-15分钟； (4) 向步骤(3)获得的铬污染土壤混合物中加入腐植酸树脂，搅拌5-15分钟； (5) 最后加入菌渣和牛粪，搅拌均匀，完成对铬污染土壤的修复及改良。
【文档编号】C09K17/40GK105950165SQ201610309437
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】薄录吉, 李彦, 刘兆辉, 井永苹, 耿立清
【申请人】山东省农业科学院农业资源与环境研究所