本发明涉及储能调温微胶囊技术领域，特别涉及一种降低正构烷烃类储能材料微胶囊过冷度的技术方法。
背景技术：
过冷度是指理论结晶温度与实际给定的结晶现场温度的差值，是一个温度差。理论结晶温度都是已知的，实际结晶温度需要测定，从而给出温度差。
储能材料微胶囊的过冷结晶现象是一种普遍存在的物理现象，主要是由于随着胶囊粒径的降低，每个胶囊内的异相成核剂越来越少，导致异相成核结晶困难，而主要以均相成核结晶为主，过冷结晶使得纤维储存的热量在更低的温度或更宽的温度范围内释放，从而减低或丧失温度调节功能。
抑制相变材料的过冷的方法主要是外加成核剂促使其异相成核结晶，常用的成核剂有高碳原子脂肪醇、无机物、纳米粒子等。然而，成核剂的加入会降低微胶囊中相变材料的含量，且随着加入量的增加而进一步下降；高碳原子脂肪醇（羟基有亲水性）和氯化钠（有破乳性）等作为成核剂时会使得微胶囊相变材料容易发生团聚；现有技术中普遍加入的无机纳米粒子因考虑其与芯材之间互溶性较差，不是一种理想的成核剂。
中国专利cn201510359606.9公开了一种低过冷度相变材料微胶囊及其制备方法。该技术是将n，n-二乙基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺中的至少一种作为过冷抑制剂加入到囊芯组份中，在后续聚合过程中生成聚合物，起到异相成核的作用，从而降低相变材料微胶囊的过冷度。但由于n，n-二乙基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺作为水溶性和助乳化剂物质，并且部分会与囊壁发生反应，最后用于作为异相成核剂的部分有限，限制了效果的发挥。
中国专利cn102876297a公开了一种低过冷度相变材料微胶囊及其制备方法。该方法是以聚吡咯为异相成核剂，两步聚合法（一步聚合形成囊壁，二步聚合形成聚吡咯）合成的低过冷度相变材料微胶囊，制备工艺较为复杂，同样微胶囊的也存在颜色改变的问题。
中国专利cn201410854746.9公开了一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊。该专利技术中选用低交联度的内层壁材改善相变微胶囊的过冷现象，但该方法利用低交联度的内层壁材改善过冷现象并不可行，并未提供结晶的晶核，严重影响其微胶囊结晶效果。
中国专利cn201110235098.5公开了一种抑制过冷相变的烷烃微胶囊及其制备方法和应用。该专利技术中以碳原子数为二十二至四十的正烷烃作为成核剂，虽然该技术用成核剂与相变剂为同一类化合物，且烷烃成核剂的碳原子数大于烷烃相变剂的碳原子数，但由于碳原子数差别过大，两者的凝固点等差别过大，使得微胶囊的性能发挥不够理想。
技术实现要素：
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种降低正构烷烃类储能材料微胶囊过冷度的方法，利用该方法制得的正构烷烃类储能材料微胶囊的过冷结晶现象大幅改善，本发明制备得到的正构烷烃类储能材料微胶囊的过冷度与现有技术相比，降低3.6~5.0℃，且该制备方法工艺简单，操作方便，便于产业化实施。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种降低正构烷烃类储能材料微胶囊过冷度的方法，是以正构烷烃类储能材料（碳原子数为n，16≤n≤22）和成核剂为复合囊芯。
所用的成核剂包括两种物质，一种为碳原子数比囊芯所用的相变剂多1~2个的正构烷烃材料，即所用成核剂为碳原子数为（n+1）~（n+2）的正构烷烃材料；另一种成核剂为直径为10~30nm，长度为50~100nm的纳米纤维素晶体。
由于碳原子数高的正构烷烃材料与正构烷烃类相变储能材料相比，具有较高的结晶温度，但由于碳原子数相差不大，故两者的结晶温度不会有较大差别，在结晶过程中碳原子数高的正构烷烃材料优先结晶充当囊芯材料的晶核，鉴于两者结构差别不大相当于均相成核作用，同时结合纳米纤维素晶体的异相成核作用，通过这两种成核作用相互结合，大大降低了正构烷烃类储能材料微胶囊的过冷度。
利用该方法制备的正构烷烃类储能材料微胶囊按重量百分比计由复合囊芯和囊壁组成，所述的复合囊芯按照重量百分比的原料由正构烷烃类储能材料95.2～98.6%、成核剂正构烷烃材料1.0～3.0%和成核剂纳米纤维素晶体0.4～1.8%组成。
一种降低正构烷烃类储能材料微胶囊过冷度的方法，包括制备复合囊芯混合体系、制备密胺树脂预聚体、制备o/w体系、制备储能调温微胶囊，具体方案为：
1、将复合囊芯（正构烷烃类储能材料（碳原子数为n，16≤n≤22）、成核剂正构烷烃材料（（n+1）~（n+2））、成核剂纳米纤维素晶体，三者按质量比为（95.2～98.6）∶（1.0～3.0）：（0.4～1.8）），将复合囊芯加入到混合釜内，在温度35~50℃和400~1000rpm的搅拌速度下搅拌30~60min，混合均匀，制备复合囊芯混合体系。
2、在带有温度计、搅拌桨、冷凝器的反应釜内加入密胺、戊二醛和适量蒸馏水，其中，密胺、戊二醛的比例为（3～6）:1，密胺与戊二醛的总质量与蒸馏水的质量比为1:（1～4），并加入氢氧化钠调节ph至8.0～9.5后升温至80～90℃进行反应，待溶液变澄清后加入pva，pva加入量为密胺含量的2.0%～8.0%，温度降至65～72℃，恒温反应50~60min，然后用氢氧化钠调节体系ph至中性，并降温至45～50℃备用，制备密胺树脂预聚体。
3、将步骤1制备的复合囊芯混合体系与步骤2制得的密胺树脂预聚体中的有效成份按质量比为50:50～60:40的比例混合后，在温度45℃～50℃以搅拌速度2500～8000rpm搅拌60～180min得到乳液，制得正构烷烃类储能材料微胶囊乳液体系，形成o/w体系。
4、将正构烷烃类储能材料微胶囊乳液体系转移到反应釜中，充分搅拌，将温度稳定至80～85℃，调节ph至5.5～6.5反应30～40min，使得柔性密胺树脂预聚体交联，制备以正构烷烃类储能材料为囊芯，密胺树脂为囊壁的储能调温微胶囊，聚合完后调节ph至中性，自然冷却停止搅拌，即得到正构烷烃类储能材料微胶囊，该微胶囊的过冷度大大降低，粒径d90≤2.128μm。
本发明的有益效果：
（1）本发明选用比相变剂的碳原子数高（n+1）~（n+2）的同一类化合物为均相成核的成核剂，同时结合纳米纤维素晶体的异相成核作用，通过这两种成核作用相互结合，大大降低了正构烷烃类储能材料微胶囊的过冷度。本发明制备得到的正构烷烃类储能材料微胶囊的过冷度与现有技术相比，降低3.6~5.0℃，基本上保持与原有正构烷烃类储能材料的理论结晶温度相差不多。
（2）本发明制备得到的正构烷烃类储能材料微胶囊，过冷度为0.7-2.1℃；比单独添加成核剂正构烷烃材料（（n+1）~（n+2））制备的正构烷烃类储能材料微胶囊相比，过冷度降低3.3-5℃；与不添加成核剂的正构烷烃类储能材料微胶囊相比，过冷度降低6.9-12.7℃。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种降低正构烷烃类储能材料微胶囊过冷度的方法
包括以下步骤：
步骤1、制备复合囊芯混合体系
将复合囊芯（正十六烷、成核剂正十七烷、成核剂纳米纤维素晶体，三者按质量比为95.2:3.0:1.8）加入到混合釜内，在温度35℃和1000rpm的搅拌速度下搅拌30min，混合均匀，制备复合囊芯混合体系。
步骤2、制备密胺树脂预聚体
在带有温度计、搅拌桨、冷凝器的反应釜内加入密胺、戊二醛和适量蒸馏水，其中，密胺、戊二醛的比例为3:1，密胺与戊二醛的总质量与蒸馏水的质量比为1:1，并加入氢氧化钠调节ph至8.0后升温至80℃进行反应，待溶液变澄清后加入pva，pva加入量为密胺含量的2.0%，温度降至65℃，恒温反应60min，然后用氢氧化钠调节体系ph至中性，并降温至45℃备用，制备密胺树脂预聚体。
步骤3、制备o/w体系
将步骤1制备的复合囊芯混合体系与步骤2制得的密胺树脂预聚体中的有效成份按质量比为50:50的比例混合后，在温度45℃以搅拌速度2500rpm搅拌180min得到乳液，制得正十六烷储能材料微胶囊乳液体系，形成o/w体系。
步骤4、制备储能调温微胶囊
将正十六烷储能材料微胶囊乳液体系转移到反应釜中，充分搅拌，将温度稳定至80℃，调节ph至5.5反应40min，使得柔性密胺树脂预聚体交联，制备制备以正十六烷储能材料为囊芯，密胺树脂为囊壁的储能调温微胶囊，聚合完后调节ph至中性，自然冷却停止搅拌，该微胶囊的过冷度大大降低，微胶囊的粒径d90为2.128μm。
经检测，正十六烷储能材料的初始结晶温度为16.7℃，不加成核剂的正十六烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为9.6℃，过冷度为7.7℃，单独添加成核剂正十七烷的正十六烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为11.6℃，过冷度为4.1℃，采用实施例1方法制备的储能材料微胶囊的初始结晶温度为15.9℃，过冷度为0.8℃。
因此，采用实施例1方法制备的微胶囊（添加成核剂正十七烷和成核剂纳米纤维素晶体）与单独添加成核剂正十七烷的正十六烷储能材料微胶囊的过冷度相比，降低3.3℃。
实施例2：一种降低正构烷烃类储能材料微胶囊过冷度的方法
包括以下步骤：
步骤1、制备复合囊芯混合体系
将复合囊芯（正十八烷、成核剂正十九烷、成核剂纳米纤维素晶体，三者按质量比为96.5:2.3:1.2）加入到混合釜内，在温度38℃和816rpm的搅拌速度下搅拌36min，混合均匀，制备复合囊芯混合体系。
步骤2、制备密胺树脂预聚体
在带有温度计、搅拌桨、冷凝器的反应釜内加入密胺、戊二醛和适量蒸馏水，其中，密胺、戊二醛的比例为4:1，密胺与戊二醛的总质量与蒸馏水的质量比为1:2，并加入氢氧化钠调节ph至8.3后升温至82℃进行反应，待溶液变澄清后加入pva，pva加入量为密胺含量的3.6%，温度降至68℃，恒温反应58min，然后用氢氧化钠调节体系ph至中性，并降温至47℃备用，制备密胺树脂预聚体。
步骤3、制备o/w体系
将步骤1制备的复合囊芯混合体系与步骤2制得的密胺树脂预聚体中的有效成份按质量比为55:45的比例混合后，在温度46℃以搅拌速度3800rpm搅拌126min得到乳液，制得正构烷烃类储能材料微胶囊乳液体系，形成o/w体系。
步骤4、制备储能调温微胶囊
将正十八烷储能材料微胶囊乳液体系转移到反应釜中，充分搅拌，将温度稳定至81℃，调节ph至5.8反应38min，使得柔性密胺树脂预聚体交联，制备制备以正十八烷储能材料为囊芯，密胺树脂为囊壁的储能调温微胶囊，聚合完后调节ph至中性，自然冷却停止搅拌，该微胶囊的过冷度大大降低，微胶囊的粒径d90为2.116μm。
经检测，正十八烷储能材料的初始结晶温度为25.5℃，不加成核剂的正十八烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为16.8℃，过冷度为8.7℃；单独添加成核剂正十九烷的正十八烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为20.8℃，过冷度为4.7℃；采用实施例2方法制备的储能材料微胶囊的初始结晶温度为24.5℃，过冷度为1.0℃；
因此，采用实施例2方法制备的微胶囊（添加成核剂正十九烷和成核剂纳米纤维素晶体）与单独添加成核剂正十九烷的正十八烷储能材料微胶囊的过冷度相比，降低3.7℃。
实施例3：一种降低正构烷烃类储能材料微胶囊过冷度的方法
包括以下步骤：
步骤1、制备复合囊芯-混合体系
将复合囊芯（正二十烷、成核剂正二十二烷、成核剂纳米纤维素晶体，三者按质量比为97.1：1.8：1.1）加入到混合釜内，在温度43℃和690rpm的搅拌速度下搅拌44min，混合均匀，制备复合囊芯-混合体系。
步骤2、制备密胺树脂预聚体
在带有温度计、搅拌桨、冷凝器的反应釜内加入密胺、戊二醛和适量蒸馏水，其中，密胺、戊二醛的比例为5:1，密胺与戊二醛的总质量与蒸馏水的质量比为1:3，并加入氢氧化钠调节ph至8.6后升温至85℃进行反应，待溶液变澄清后加入pva，pva加入量为密胺含量的5.2%，温度降至70℃，恒温反应55min，然后用氢氧化钠调节体系ph至中性，并降温至48℃备用，制备密胺树脂预聚体。
步骤3、制备o/w体系
将步骤1制备的复合囊芯混合体系与步骤2制得的密胺树脂预聚体中的有效成份按质量比为58:42的比例混合后，在温度48℃以搅拌速度5600rpm搅拌102min得到乳液，制得正构烷烃类储能材料微胶囊乳液体系，形成o/w体系。
步骤4、制备储能调温微胶囊
将正二十烷储能材料微胶囊乳液体系转移到反应釜中，充分搅拌，将温度稳定至82℃，调节ph至6.2反应35min，使得柔性密胺树脂预聚体交联，制备制备以正二十烷储能材料为囊芯，密胺树脂为囊壁的储能调温微胶囊，聚合完后调节ph至中性，自然冷却停止搅拌，该微胶囊的过冷度大大降低，微胶囊的粒径d90为2.036μm。
经检测，正二十烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为30.6℃，不加成核剂的正二十烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为20.5℃，过冷度为10.1℃；单独添加成核剂正二十二烷的正二十烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为24.3℃，过冷度为6.3℃，采用实施例3方法制备的正二十烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为28.3℃，过冷度为1.3℃；
因此，采用实施例3方法制备的储能材料微胶囊（添加成核剂正二十二烷和成核剂纳米纤维素晶体）与单独添加成核剂正二十二烷的正二十烷储能材料微胶囊相比，过冷度降低5.0℃。
实施例4：一种降低正构烷烃类储能材料微胶囊过冷度的方法
包括以下步骤：
步骤1、制备复合囊芯混合体系
将复合囊芯（正二十二烷、成核剂正二十三烷、成核剂纳米纤维素晶体，三者按质量比为97.9:1.5:0.6）加入到混合釜内，在温度48℃和555rpm的搅拌速度下搅拌53min，混合均匀，制备复合囊芯混合体系。
步骤2、制备密胺树脂预聚体
在带有温度计、搅拌桨、冷凝器的反应釜内加入密胺、戊二醛和适量蒸馏水，其中，密胺、戊二醛的比例为6:1，密胺与戊二醛的总质量与蒸馏水的质量比为1:3，并加入氢氧化钠调节ph至9.0后升温至88℃进行反应，待溶液变澄清后加入pva，pva加入量为密胺含量的6.8%，温度降至71℃，恒温反应53min，然后用氢氧化钠调节体系ph至中性，并降温至49℃备用，制备密胺树脂预聚体。
步骤3、制备o/w体系
将步骤1制备的复合囊芯混合体系与步骤2制得的密胺树脂预聚体中的有效成份按质量比为60:40的比例混合后，在温度49℃以搅拌速度7160rpm搅拌85min得到乳液，制得正构烷烃类储能材料微胶囊乳液体系，形成o/w体系。
步骤4、制备储能调温微胶囊
将正二十二烷储能材料微胶囊乳液体系转移到反应釜中，充分搅拌，将温度稳定至83℃，调节ph至6.4反应33min，使得柔性密胺树脂预聚体交联，制备制备以正二十二烷储能材料为囊芯，密胺树脂为囊壁的储能调温微胶囊，聚合完后调节ph至中性，自然冷却停止搅拌，该微胶囊的过冷度大大降低，微胶囊的粒径d90为1.996μm。
经检测，正二十二烷储能材料的初始结晶温度为44.4℃，不加成核剂的正二十烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为29.6℃，过冷度为14.8℃；单独添加成核剂正二十三烷的正二十二烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为38.7℃，过冷度为6.7℃；
采用实施例4方法制备的正二十烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为42.3℃，过冷度为2.1℃；
因此，采用实施例4方法制备的储能材料微胶囊（添加成核剂正二十三烷和成核剂纳米纤维素晶体）与单独添加成核剂正二十三烷的正二十二烷储能材料微胶囊的过冷度降低4.6℃。
实施例5：一种降低正构烷烃类储能材料微胶囊过冷度的方法
包括以下步骤：
步骤1、制备复合囊芯混合体系
将复合囊芯（正十八烷、成核剂正二十烷、成核剂纳米纤维素晶体，三者按质量比为98.6:1.0:0.4）加入到混合釜内，在温度50℃和400rpm的搅拌速度下搅拌60min，混合均匀，制备复合囊芯混合体系。
步骤2、制备密胺树脂预聚体
在带有温度计、搅拌桨、冷凝器的反应釜内加入密胺、戊二醛和适量蒸馏水，其中，密胺、戊二醛的比例为6:1，密胺与戊二醛的总质量与蒸馏水的质量比为1:4，并加入氢氧化钠调节ph至9.5后升温至90℃进行反应，待溶液变澄清后加入pva，pva加入量为密胺含量的8.0%，温度降至72℃，恒温反应50min，然后用氢氧化钠调节体系ph至中性，并降温至50℃备用，制备密胺树脂预聚体。
步骤3、制备o/w体系
将步骤1制备的复合囊芯混合体系与步骤2制得的密胺树脂预聚体中的有效成份按质量比为60:40的比例混合后，在温度50℃以搅拌速度8000rpm搅拌60min得到乳液，制得正构烷烃类储能材料微胶囊乳液体系，形成o/w体系。
步骤4、制备储能调温微胶囊
将正十八烷储能材料微胶囊乳液体系转移到反应釜中，充分搅拌，将温度稳定至85℃，调节ph至6.5反应30min，使得柔性密胺树脂预聚体交联，制备制备以正十八烷储能材料为囊芯，密胺树脂为囊壁的储能调温微胶囊，聚合完后调节ph至中性，自然冷却停止搅拌，该微胶囊的过冷度大大降低，微胶囊的粒径d90为2.085μm。
经检测，正十八烷储能材料的初始结晶温度为25.5℃，不加成核剂的正十八烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为16.8℃，过冷度为8.7℃；单独添加成核剂正二十烷的正十八烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为21.2℃，过冷度为4.3℃；采用实施例5方法制备的正十八烷储能材料微胶囊的初始结晶温度为24.8℃，过冷度为0.7℃；
因此，采用实施例5方法制备的储能材料微胶囊（添加成核剂正二十烷和成核剂纳米纤维素晶体），与单独添加成核剂正二十烷的正十八烷储能材料微胶囊的过冷度相比，降低3.6℃。
除非特殊说明，本发明采用的比例，均为质量比例；采用的百分比，均为质量百分比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。