本发明涉及皮革粘合剂技术领域，具体涉及一种皮革用环保粘合剂及其制备方法。
背景技术：
目前，市场上的粘合剂品种繁杂，皮革用粘合剂(也称“胶黏剂”)的种类也有不少，多为溶剂型，但有机溶剂的使用造成环境的污染，其溶剂挥发产生的气体对生产人员的健康造成危害。在现有技术中，皮革粘合剂在粘结强度上仍然表现不足，满足不了市场所需的要求，而且据统计，超过92％的皮革用粘合剂存在耐候性能差、防水耐热性不足等诸多缺陷，严重影响皮革类产品的使用，因此，皮革用粘合剂亟待改善。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种皮革用环保粘合剂及其制备方法，该种粘合剂制备简单方便，绿色环保，具有粘合性能好、剥离强度高、耐候耐腐蚀等特性，使用寿命长，市场前景广阔。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种皮革用环保粘合剂，包括以下按重量份计的原料：改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂40-50份、酚醛树脂15-25份、皮胶4-8份、聚乙二醇10-20份、棕榈纤维2-3份、凹凸棒粘土3-5份、硬脂酸3-5份、三聚磷酸钠1-2份、马来酸酐改性聚乙烯0.8-1.2份、二茂铁0.4-0.8份、马来酸二辛酯1-1.5份、过氧化叔戊酸叔丁基酯0.8-1份、叔丁基化芳基磷酸酯0.8-1份、偶联剂1-2份、防冻剂1-1.5份、抗氧化剂1-3份和消泡剂0.6-0.8份；
上述的改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂通过以下步骤制得：
步骤1：按重量份称取以下成分：氯乙烯25-30份、丙烯酸甲酯15-20份、新戊二醇8-10份和引发剂2-3份；
步骤2：先将氯乙烯、丙烯酸甲酯、新戊二醇加入到反应釜中搅拌20-25min，搅拌转速为300-400r/min，搅拌后滴加引发剂，并通入氮气进行置换，以400-600pa/min的降压速率将釜内气压降至0.2-0.3mpa，以3-5℃/min的升温速率将釜内温度升高至45-55℃，聚合反应30-40min；再以300-500pa/min的降压速率将釜内气压降至0.095-0.105mpa，以3-5℃/min的升温速率将釜内温度升高至55-65℃，聚合反应45-55min；之后以300-500pa/min的降压速率将釜内气压降至0.045-0.055mpa，以2-4℃/min的升温速率将釜内温度升高至65-75℃，聚合反应80-100min即得。
进一步地，上述的粘合剂包括以下按重量份计的原料：改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂45份、酚醛树脂20份、皮胶6份、聚乙二醇15份、棕榈纤维2.5份、凹凸棒粘土4份、硬脂酸4份、三聚磷酸钠1.5份、马来酸酐改性聚乙烯1份、二茂铁0.6份、马来酸二辛酯1.25份、过氧化叔戊酸叔丁基酯0.9份、叔丁基化芳基磷酸酯0.9份、偶联剂1.5份、防冻剂1.25份、抗氧化剂2份和消泡剂0.7份。
进一步地，上述的改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂通过以下步骤制得：
步骤1：按重量份称取以下成分：氯乙烯28份、丙烯酸甲酯18份、新戊二醇9份和引发剂2.5份；
步骤2：先将氯乙烯、丙烯酸甲酯、新戊二醇加入到反应釜中搅拌22min，搅拌转速为350r/min，搅拌后滴加引发剂，并通入氮气进行置换，以500pa/min的降压速率将釜内气压降至0.25mpa，以4℃/min的升温速率将釜内温度升高至50℃，聚合反应35min；再以400pa/min的降压速率将釜内气压降至0.01mpa，以4℃/min的升温速率将釜内温度升高至60℃，聚合反应50min；之后以400pa/min的降压速率将釜内气压降至0.05mpa，以3℃/min的升温速率将釜内温度升高至70℃，聚合反应90min即得。
优选地，上述的偶联剂采用氨基硅烷偶联剂kh-550或环氧基硅烷偶联剂kh-560。
优选地，上述的防冻剂采用防冻剂为二甲基亚砜或甲酰胺。
优选地，上述的抗氧化剂采用抗氧剂1010或抗氧剂1076。
优选地，上述的消泡剂采用聚二甲基硅氧烷。
上述的一种皮革用环保粘合剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)称料：按所述重量份配比称取原料；
(2)棕榈纤维的预处理：将棕榈纤维经短切机制成长度为60-80μm、直径小于1μm的短切纤维，之后用丙烯酸至少浸润20min备用；
(3)凹凸棒粘土的预处理：将凹凸棒粘土原料置于质量浓度为15％的盐酸溶液中搅拌1-2h，再离心、过滤、洗涤、烘干后，置于焙烧炉中焙烧处理30-40min，焙烧温度为290-310℃；
(4)将改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、酚醛树脂、皮胶、聚乙二醇、防冻剂、抗氧化剂、消泡剂和增韧剂置于反应釜中，在温度为70-80℃、真空度为0.095-0.105mpa条件下混合搅拌50-60min；
(5)将其它剩余原料置于反应釜中，在温度为80-90℃、真空度为0.095-0.105mpa条件下混合搅拌2-3h即可；所述反应釜的搅拌转速为200-250r/min。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的粘合剂制备简单方便，成本低廉，原料相容性能优良，生产效率高，适宜大规模量产，产品色泽透明，无任何刺激性气味，无毒无害，保障了生产员工健康的同时，符合绿色环保的标准；
(2)本发明的粘合剂通过对生产原料的改性及工艺优化，选用改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、酚醛树脂、皮胶、聚乙二醇、棕榈纤维等作为粘合剂的新型原料，有效地改善了胶粒结构，使得大分子链之间形成网状结构，且固化后的成品粘合剂不结块、无硬化，可均匀分布在料层之间，手感柔软舒适，弹性优越，具有优良的初粘性和粘合稳定性，对面料的配伍性好，可适用于织物、pu、pvc、pov、橡胶和真皮等材质之间的粘接，具有超强的剥离强度，不会导致掉胶、脱胶等质量问题；
(3)本发明的粘合剂因其内部大分子架构组织交联致密，胶膜稳定牢固，不会出现渗胶现象，防水耐高温性能好，耐化学溶剂腐蚀，韧性高，抗冻耐候性好，长时间浸泡至热温水及洗衣溶液中不会造成脱胶、起泡、体积收缩以及剥离强度明显降低的问题，使用寿命长，市场前景广阔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种皮革用环保粘合剂，称取以下原料进行制备：改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂40kg、酚醛树脂15kg、皮胶4kg、聚乙二醇10kg、棕榈纤维2kg、凹凸棒粘土3kg、硬脂酸3kg、三聚磷酸钠1kg、马来酸酐改性聚乙烯0.8kg、二茂铁0.4kg、马来酸二辛酯1kg、过氧化叔戊酸叔丁基酯0.8kg、叔丁基化芳基磷酸酯0.8kg、氨基硅烷偶联剂kh-5501kg、防冻剂：甲酰胺1kg、抗氧剂10761kg和消泡剂：聚二甲基硅氧烷0.6kg；
改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂的制备过程如下：
步骤1：称取以下成分：氯乙烯25kg、丙烯酸甲酯15kg、新戊二醇8kg和引发剂2kg；
步骤2：先将氯乙烯、丙烯酸甲酯、新戊二醇加入到反应釜中搅拌20min，搅拌转速为400r/min，搅拌后滴加引发剂，并通入氮气进行置换，以400pa/min的降压速率将釜内气压降至0.2mpa，以3℃/min的升温速率将釜内温度升高至45℃，聚合反应30min；再以500pa/min的降压速率将釜内气压降至0.095mpa，以3℃/min的升温速率将釜内温度升高至55℃，聚合反应45min；之后以300pa/min的降压速率将釜内气压降至0.045mpa，以2℃/min的升温速率将釜内温度升高至65℃，聚合反应80min即得。
上述一种皮革用环保粘合剂的制备方法如下：
(1)棕榈纤维的预处理：将棕榈纤维原料经短切机制成长度为80μm、直径小于1μm的短切纤维，之后用丙烯酸浸润20min备用；
(2)凹凸棒粘土的预处理：将凹凸棒粘土原料置于质量浓度为15％的盐酸溶液中搅拌1h，再离心、过滤、洗涤、烘干后，置于焙烧炉中焙烧处理30min，焙烧温度为310℃；
(3)将改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、酚醛树脂、皮胶、聚乙二醇、防冻剂、抗氧化剂、消泡剂和增韧剂置于反应釜中，在温度为70℃、真空度为0.095mpa条件下混合搅拌50min；
(4)将其它剩余原料置于反应釜中，在温度为80℃、真空度为0.095mpa条件下混合搅拌2h即制得本发明的粘合剂成品；该反应釜的搅拌转速设定为250r/min。
实施例2
一种皮革用环保粘合剂，称取以下原料进行制备：改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂45kg、酚醛树脂20kg、皮胶6kg、聚乙二醇15kg、棕榈纤维2.5kg、凹凸棒粘土4kg、硬脂酸4kg、三聚磷酸钠1.5kg、马来酸酐改性聚乙烯1kg、二茂铁0.6kg、马来酸二辛酯1.25kg、过氧化叔戊酸叔丁基酯0.9kg、叔丁基化芳基磷酸酯0.9kg、氨基硅烷偶联剂kh-5501.5kg、防冻剂：二甲基亚砜1.25kg、抗氧剂10102kg和消泡剂：聚二甲基硅氧烷0.7kg；
改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂的制备过程如下：
步骤1：称取以下成分：氯乙烯28kg、丙烯酸甲酯18kg、新戊二醇9kg和引发剂2.5kg；
步骤2：先将氯乙烯、丙烯酸甲酯、新戊二醇加入到反应釜中搅拌22min，搅拌转速为350r/min，搅拌后滴加引发剂，并通入氮气进行置换，以500pa/min的降压速率将釜内气压降至0.25mpa，以4℃/min的升温速率将釜内温度升高至50℃，聚合反应35min；再以400pa/min的降压速率将釜内气压降至0.01mpa，以4℃/min的升温速率将釜内温度升高至60℃，聚合反应50min；之后以400pa/min的降压速率将釜内气压降至0.05mpa，以3℃/min的升温速率将釜内温度升高至70℃，聚合反应90min即得。
上述一种皮革用环保粘合剂的制备方法如下：
(1)棕榈纤维的预处理：将棕榈纤维原料经短切机制成长度为60μm、直径小于1μm的短切纤维，之后用丙烯酸浸润25min备用；
(2)凹凸棒粘土的预处理：将凹凸棒粘土原料置于质量浓度为15％的盐酸溶液中搅拌1.5h，再离心、过滤、洗涤、烘干后，置于焙烧炉中焙烧处理35min，焙烧温度为300℃；
(3)将改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、酚醛树脂、皮胶、聚乙二醇、防冻剂、抗氧化剂、消泡剂和增韧剂置于反应釜中，在温度为75℃、真空度为0.1mpa条件下混合搅拌55min；
(4)将其它剩余原料置于反应釜中，在温度为85℃、真空度为0.01mpa条件下混合搅拌2.5h即制得本发明的粘合剂成品；该反应釜的搅拌转速设定为250r/min。
实施例3
一种皮革用环保粘合剂，称取以下原料进行制备：改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂50kg、酚醛树脂25kg、皮胶8kg、聚乙二醇20kg、棕榈纤维3kg、凹凸棒粘土5kg、硬脂酸5kg、三聚磷酸钠2kg、马来酸酐改性聚乙烯1.2kg、二茂铁0.8kg、马来酸二辛酯1.5kg、过氧化叔戊酸叔丁基酯1kg、叔丁基化芳基磷酸酯1kg、环氧基硅烷偶联剂kh-5602kg、防冻剂：二甲基亚砜1.5kg、抗氧剂10103kg和消泡剂：聚二甲基硅氧烷0.8kg；
改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂的制备过程如下：
步骤1：称取以下成分：氯乙烯30kg、丙烯酸甲酯20kg、新戊二醇10kg和引发剂3kg；
步骤2：先将氯乙烯、丙烯酸甲酯、新戊二醇加入到反应釜中搅拌25min，搅拌转速为300r/min，搅拌后滴加引发剂，并通入氮气进行置换，以600pa/min的降压速率将釜内气压降至0.3mpa，以5℃/min的升温速率将釜内温度升高至55℃，聚合反应40min；再以500pa/min的降压速率将釜内气压降至0.105mpa，以5℃/min的升温速率将釜内温度升高至65℃，聚合反应55min；之后以500pa/min的降压速率将釜内气压降至0.055mpa，以4℃/min的升温速率将釜内温度升高至75℃，聚合反应100min即得。
上述一种皮革用环保粘合剂的制备方法如下：
(1)棕榈纤维的预处理：将棕榈纤维原料经短切机制成长度为60-80μm、直径小于1μm的短切纤维，之后用丙烯酸至少浸润20min备用；
(2)凹凸棒粘土的预处理：将凹凸棒粘土原料置于质量浓度为15％的盐酸溶液中搅拌2h，再离心、过滤、洗涤、烘干后，置于焙烧炉中焙烧处理40min，焙烧温度为290℃；
(3)将改性氯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、酚醛树脂、皮胶、聚乙二醇、防冻剂、抗氧化剂、消泡剂和增韧剂置于反应釜中，在温度为80℃、真空度为0.105mpa条件下混合搅拌60min；
(4)将其它剩余原料置于反应釜中，在温度为90℃、真空度为0.105mpa条件下混合搅拌3h即制得本发明的粘合剂成品；该反应釜的搅拌转速设定为200r/min。
性能检测
对上述实施例1-3制得的皮革用环保粘合剂进行如下表1中的性能检测，与下列对比例4进行对比；
对比例4：一种皮革胶粘剂，包括以下重量份的组分：氯丁胶80～120份份，氢氧化钠10～16份，甲基纤维素20～40份，硬脂酸20～30份，过氯乙烯树脂20～40份，酚醛树脂10～14份，醋酸乙酯5～10份。其制备方法是将上述所有组分置于反应釜中混合反应3-4h即可。
表1
由上表1可知，本发明的皮革用环保粘合剂在各方面性能上表现俱佳，具有显著地提升，可大大满足市场的需求，另外在对比下，实施例2制得的粘合剂性能最优，其相应的配方用量及制备方法为最佳方案。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。