本发明涉及一种有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧防水防腐涂层材料及其制备方法。
背景技术
环氧涂层材料具有高强度、耐磨损，并且防腐，防水，防尘等优点,而被广泛应用于地坪、混泥土基面等的涂装。然而由于环氧树脂的粘度大、性脆及固化性能等原因，环氧涂层材料应用中经常出现耐水性较差、涂膜性差，易划伤、抗冲击性差等问题。
糠醛丙酮改性环氧是采用糠醛—丙酮混合稀释剂配制而成的材料，它是根据糠醛和丙酮在一定条件下能进行反应的原理进行设计的，可以很大程度的降低环氧树脂的粘度，提高渗透性，而且保证力学强度满足工程应用，因而糠醛丙酮改性环氧涂层材料在地坪涂层等领域具有广泛用。但该材料的弱点是：耐热性、防水防腐性能较差。
有机硅具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水、优异电气性能及阻燃性等优点，有机氟具有低表面能、高热稳定性、高疏水防油防污等优点，因此，用有机硅氟改性环氧树脂是近年来发展起来的既能增韧以降低环氧树脂内应力、又能提高其耐热、耐磨、耐水等性能的一条行之有效的途径。
技术实现要素：
为解决上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的是提供一种有机硅氟改性环氧树脂及其制备方法。
本发明的另一目的是提供利用上述有机硅氟改性环氧树脂制备的有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧涂层材料及其制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种有机硅氟改性环氧树脂的制备方法，包含以下制备步骤：将100质量份的环氧树脂、12～96质量份的有机硅氟溶胶、0.1～2质量份的催化剂、0.1～2质量份的去离子水混合均匀，接着于80～95℃下连续反应3～6小时，得到有机硅氟改性环氧树脂。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡中的一种或两种以上；所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂，双酚f型树脂，酚醛环氧树脂中的一种或两种以上。
本发明所述的有机硅氟溶胶在以下文献中已公开：苏倩倩,刘伟区,侯孟华.有机硅改性提高环氧树脂韧性和耐热性的研究[j].精细化工,2008(01):23-27。
上述的制备方法制备的有机硅氟改性环氧树脂。
一种有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧涂层材料，按重量份数计算，由a组分和b组分制成，其中a组分包括以下组分组成：上述的有机硅氟改性环氧树脂3～100份、环氧树脂100份、糠醛15～80份、丙酮5～30份、消泡剂0.05～2份、流平剂0.5～2份、分散剂0.05～5份、颜料2～8份，填料20～100份；b组分包括以下组分组成：固化剂2～40份、促进剂0～2.5份、硅烷偶联剂0～1.5份、渗透剂1～3份。
优选的，所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂，双酚f型树脂，酚醛环氧树脂中的一种或两种以上；所述填料为高岭土、石英砂、滑石粉、玻璃粉或者碳酸钙中的一种或两种以上；所述的颜料为钛白粉、炭黑、铬黄、耐晒黄、氧化铁红、氧化铁黑中的一种或两种以上。
优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，更优选为德国byk公司的byk066n；所述的分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类或酯类中的一种或两种以上，更优选为德国byk公司的byk-p104、byk-p105、byk163中的一种；所述的流平剂为氟碳流平剂，更优选为，优选上海德予贸易有限公司的efka3777；所述固化剂为多元胺、多胺基酰胺、端胺基聚酰胺、聚醚胺d230、异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、改性酚醛胺固化剂t-31、593固化剂、二乙烯三胺中的一种或两种以上。
优选的，所述硅烷偶联剂为环氧烷基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂，其中环氧烷基硅烷偶联剂为环氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧辛基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷或环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、甲基(γ-氨丙基)二乙氧基硅烷或n,n’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh791)中的一种。
优选的，所述的渗透剂为渗透剂jfc，渗透剂jfc-1，渗透剂jfc-2，渗透剂jfc-e和渗透剂t，渗透剂oep-70，渗透剂jfc-m，渗透剂aep中的一种或两种以上。
优选的，所述的促进剂为三氟化硼单乙胺、咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑(2,4-emi)、苄基二甲胺(bdma)、三乙醇胺(teoa)、2、4、6-三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)中的一种或两种以上。
上述的有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧涂层材料的制备方法，包含以下的制备步骤：
(1)a组分的制备：按环氧树脂，有机硅氟改性环氧树脂，糠醛，丙酮，消泡剂，流平剂，分散剂，颜料，填料的顺序添加原材料，搅拌均匀，即得到a组分。
(2)b组分的制备：按固化剂，促进剂，偶联剂，渗透剂的顺序添加原材料，搅拌均匀，即得b组分。
(3)将上述a，b两组分按照质量份数100:10～40的比例混合，搅拌均匀，即得到有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧涂层材料。
本发明的反应原理：
1.有机硅氟溶胶改性环氧树脂的制备原理
利用有机硅氟溶胶的羟基与环氧树脂的羟基反应，成功将有机硅、氟接枝到环氧树脂上，同时保留了环氧树脂的环氧基。此方法有效的提高了环氧树脂与有机硅氟的相容性，从而使得有机硅有机氟的优良性能在改性环氧树脂中得到最大限度的利用了，得到了即具有有机硅的低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候及阻燃性等优点，同时又具有有机氟的高热稳定性、高疏水防油以及环氧树脂优良的力学性能等优点的综合性能优良的有机硅氟改性环氧树脂。
其反应的主要化学反应式如下：
2.有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧固化反应
一般环氧树脂本身不会发生交联反应，加入固化剂后，环氧树脂才能固化形成交联网状结构。胺类固化剂和环氧树脂交联化学反应式如下：
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的涂层材料具有硬度高、透气性好、渗透性好、成膜性好、高强度、耐磨损等的优良性能，同时具有低表面能、高热稳定性、高疏水防油的优点。
(2)本发明工艺简单，原料易得，实施方便，成本较低，实用性强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所有实施例中有机硅氟溶胶的制备参考文献如下：
[1]苏倩倩,刘伟区,侯孟华.有机硅改性提高环氧树脂韧性和耐热性的研究[j].精细化工,2008(01):23-27.
实施例1
(1)将100质量份正硅酸乙酯、100质量份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12fhptms)、180质量份无水乙醇、36质量份去离子水、1质量份氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得到有机硅氟溶胶。
(2)将双酚a型环氧树脂(e-44)100质量份，步骤(1)制得的有机硅氟溶胶48质量份混合均匀置于烧瓶中，并用电动搅拌器搅拌均匀，之后滴加1质量份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，滴加1.6质量份去离子水，在90℃条件下反应3h，得到白色黏稠状改性环氧树脂。
(3)按质量份数计，将步骤(2)所得有机硅氟溶胶改性环氧树脂50份，双酚a型环氧树脂(e-51)100份，糠醛77份，丙酮23份，消泡剂(byk066)0.05份，流平剂(efka3777)0.6份，分散剂(byk-p104)0.05质量份，钛白粉8份，玻璃粉21份按以上所述顺序添加原材料，常温下搅拌均匀，即得到a组分；将偶联剂(kh-550)0.4份，固化剂异佛尔酮二胺23份，促进剂(dmp-30)1.5份混合均匀，渗透剂3份，按以上所述顺序添加原材料，常温下搅拌均匀，即得到b组分。
(4)按质量份数计，将上述a组分100份，b组分28份，搅拌均匀，即得到有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧防水防腐涂层材料。
实施例2
(1)将50质量份正硅酸乙酯、50质量份甲基三乙氧基硅烷、110质量份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12fhptms)、120质量份无水乙醇、35质量份去离子水、1质量份氨水混合均匀后在65℃下水解缩聚反应12小时，即得到有机硅氟溶胶。
(2)将环氧树脂(e-44)100质量份，24质量份有机硅氟溶胶混合均匀置于烧瓶中，滴加1质量份辛酸亚锡，1.6质量份去离子水，滴加完成后继续搅拌在80℃下反应4h，得到有机硅氟溶胶改性环氧树脂。
(3)按质量份数计，将(2)所得有机硅氟溶胶改性环氧树脂60份，双酚a型环氧树脂(e-44)90份，糠醛77份，丙酮23份，消泡剂(byk066)0.05份，流平剂(efka3777)0.6份，分散剂(byk-p104)0.05份，钛白粉8份，玻璃粉21份，按以上所述顺序添加原材料，搅拌均匀，即得到a组分；将偶联剂(kh-560)0.4份，固化剂(t-31)7份，促进剂(dmp-30)1.5份，渗透剂(jfc)3份，按以上所述顺序添加原材料，搅拌均匀，即得到b组分。
(4)按质量份数计，将上述a组分100份，b组分35份，混合搅拌均匀，即得到有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧防水防腐涂层材料。
实施例3
(1)将10质量份辛基三乙氧基硅烷、90质量份二甲基二甲氧基硅烷、150质量份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12fhptms)、120质量份四氢呋喃、100质量份无水乙醇、40质量份去离子水、0.5质量份hcl混合均匀后在40℃下水解缩聚反应12小时，即得到有机硅氟溶胶。
(2)将100质量份双酚f型环氧树脂(f-44)，12质量份的有机硅氟溶胶混合置于烧瓶中，搅拌均匀后，滴加1质量份的二丁基二乙酸锡，搅拌均匀，再滴加0.8质量份去离子水，滴加完成后继续搅拌在80℃下反应6h，得到有机硅氟溶胶改性环氧树脂。
(3)按质量份数计，将(2)所得有机硅氟溶胶改性环氧树脂80份，双酚f型环氧树脂(f-44)70份，糠醛80份，丙酮20份，消泡剂(byk066)0.35份，流平剂(efka3777)1.5份，分散剂(byk-p104)1.5份，钛白粉6份，玻璃粉30份，按以上所述顺序添加原材料，搅拌均匀，即得到a组分。将固化剂(ipda)23份，固化促进剂2-甲基-4-乙基咪唑2.5份，偶联剂(kh-560)1.2份，渗透剂(jfc-2)3份混合均匀，搅拌使复合物分散均匀，即得到b组分。
(4)按质量份数计，将上述a组分100份，b组分30份，搅拌均匀，即得到有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧防水防腐涂层材料。
实施例4
(1)将80质量份正硅酸乙酯、20质量份辛基三乙氧基硅烷、80质量份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12fhptms)、200质量份二氧六环、36质量份去离子水、1质量份氨水混合均匀后在65℃下水解缩聚反应6小时，即得有机硅氟溶胶。
(2)将100质量份的双酚a环氧树脂(e-54)，96质量份有机硅氟溶胶混合置于烧瓶中，搅拌均匀后，滴加0.9质量份二丁基二月桂酸锡，搅拌均匀，再滴加1.6质量份去离子水，滴加完成后继续搅拌在95℃下反应2h，得到机硅氟溶胶改性环氧树脂。
(3)按质量份数计，将(2)所得有机硅氟溶胶改性环氧树脂85份，双酚a环氧树脂(e-54)65份，糠醛74份，丙酮26份，消泡剂(byk066)0.35份，流平剂(efka3777)1.5份，分散剂(byk-p104)1.5份，钛白粉7份，滑石粉20份，按以上所述顺序添加原材料，常温下强力搅拌均匀，即得到a组分；将固化剂(deta)5份，固化促进剂三乙醇胺2.5份，偶联剂(kh-550)1份，渗透剂(jfc)3份，混合均匀，搅拌使复合物分散均匀，即得到b组分。
(4)按质量份数计，将上述a组分100份，b组分23份，搅拌均匀，即得到有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧防水防腐涂层材料。
实施例5
(1)将100质量份二甲基二乙氧基硅烷、80质量份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12fhptms)、200质量份四氢呋喃、50质量份无水乙醇、36质量份去离子水、1质量份氨水混合均匀后在30℃下水解缩聚反应8小时，即得到有机硅氟溶胶。
(2)将100质量份双酚a型环氧树脂(e-51)，48质量份的有机硅氟溶胶混合置于烧瓶中，搅拌均匀后，滴加1质量份二丁基二乙酸锡，搅拌均匀，再滴加1.6质量份的去离子水，滴加完成后继续搅拌在85℃下反应6h，得到有机硅氟溶胶改性环氧树脂。
(3)按质量份数计，将(2)所得有机硅氟溶胶改性环氧树脂100份，双酚a环氧树脂(e-51)50份，糠醛77份，丙酮23份，消泡剂(byk066)1份，流平剂(efka3777)1份，分散剂(byk-p105)1份，氧化铁黑6份，石英砂30份，按以上所述顺序添加原材料，搅拌均匀，即得到a组分；将偶联剂(kh-550)1.5份，固化剂(t-31)6份，固化促进剂(2-甲基-4-乙基咪唑)2.5份，渗透剂(jfc)3份混合均匀，搅拌下混合均匀得b组分。
(4)按质量份数计，将上述a组分100份，b组分38份，搅拌均匀，即得到有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧防水防腐涂层材料。
实施例效果
对实施例1-5制备的有机硅氟溶胶糠醛丙酮复合改性环氧涂层材料进行性能测试，结果见表1。其中测试材料性能的方法或标准如下所示：
1.将该涂层材料用喷涂机进行涂膜，按gb/t1728-1979(1989)标准测定涂层表干时间和实干时间。
2.按照jgt26-2002标准进行测试以下性能：施工性能、涂膜外观、耐碱性、耐洗刷性、接触角。
3.用标准gb/t6739-1996(铅笔硬度测定法)测定涂层硬度。
4.用标准gb/t1768-2006测定涂层耐磨性。
5.按照astmd2863-13标准测定极限氧指数。
6.渗透性的测定方法：实验配方配制好涂层材料，搅拌均匀后，将水泥块放入浆液中，水泥块在浆液中浸泡至浆液凝固，取出水泥块，室温下保养一周。打开水泥块观察浆液在水泥块中的渗入深度(mm)确定渗透性。
表1性能测试结果