本发明公开了一种双组分耐腐蚀金属修补剂，属于高分子材料
技术领域：
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背景技术：
：近年来，粘接技术进入新的发展时期，出现了以高分子聚合物与金属粉末或陶瓷粉末组成的单组分或双组分材料的胶粘剂。粘接和表面粘涂技术，在设备维修领域的应用取得了突破性的进展。除用于连接、密封、堵漏、绝缘外粘涂层还可广泛应用于机械零件的耐磨损、耐腐蚀修复层。也可用于修补零件上的各种缺陷，如裂纹、划伤、尺寸超差、铸造缺陷等。粘接与表面粘涂技术具有突出的优点：被粘涂基件受热少，热影响和变形小；粘涂不需专门设备，工艺简单，易于掌握，节省工时，可进行现场作业，减少停机时间，是一种快速和价廉的工艺方法，是设备维修的有效手段。随着应用领域的不断扩大，对环氧树脂粘合剂各种各样新的、特殊的要求日益增多，如在储水装置中，需要金属修补剂具有较好的防水能力，在化学品储存方面，需要金属修补剂具有较好的耐腐蚀能力。截至目前，市面上还出现了一些以环氧树脂为主要成分的金属修补材料，这些修补材料大都存在着下述缺点：1、固化后的材料强度差，难以进行各类机械再加工；2、应用范围窄；3、耐磨损、耐老化、耐高温、耐油、耐弱酸碱介质等性能差；4、固化期间存在着小分子挥发，且固化体会出现收缩。因此，研究和开发新型的金属修补剂具有十分广阔的市场前景。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：针对目前使用的金属修补剂耐腐蚀性不佳，抗压强度和抗冲击强度不高的问题，本发明提供了一种双组分耐腐蚀金属修补剂。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种双组分耐腐蚀金属修补剂，是由a组分和b组分组成，所述a组分是由以下重量份数的原料组成：30～40份环氧树脂e-44，60～80份环氧树脂e-51，15～25份间苯二酚二缩水甘油醚，18～30份改性添加剂，15～25份改性填料，8～16份硅烷偶联剂和5～10份预处理硼砂；所述b组分是由以下重量份数的原料组成：5～12份异氰酸酯，15～20份固化剂t-31和5～12份芒硝；将a组分和b组分分开封装，即得双组分耐腐蚀金属修补剂；所述改性添加剂的制备方法为：将聚乙烯醇与水按质量比1：8～1：10混合，搅拌混合后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯按质量比5：1～8：1混合，并加入聚乙烯醇溶液0.2～0.3倍的处理剂，搅拌混合后，降温，过滤，粉碎，过筛，得改性添加剂；所述改性填料的制备方法为：将填料与多巴胺溶液按质量比1：5～1：8混合，并调节ph至7.0～8.5，浸泡，过滤，得预处理填料，将预处理填料与壳聚糖溶液按质量比1：8～1：10混合，浸泡，过滤，得预改性填料，将预改性填料与氧化石墨烯混合物按质量比1：8～1：10混合，浸泡，过滤，得改性填料；所述预处理硼砂的制备方法为：将硼砂与石蜡按质量比1：5～1：8混合，并加入硼砂质量2～4倍的聚丙烯酸锌，搅拌混合后，冷冻粉碎，得预处理硼砂。所述处理剂的制备方法为将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇-对甲苯磺酸酯按质量比2：1～1：1混合，并加入聚乙二醇-对甲苯磺酸酯质量0.1～0.2倍的对二氯苯和聚乙二醇-对甲苯磺酸酯质量0.08～0.12倍的二茂铁，搅拌混合，得处理剂。所述填料为氧化钙，碳化硅或锌粉中任意一种。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550，硅烷偶联剂kh-560或硅烷偶联剂kh-570中任意一种。所述氧化石墨烯混合物的制备方法为将氧化石墨烯与水按质量比1：100～1：200混合，超声振荡后，调节ph至中性，得氧化石墨烯混合物。所述壳聚糖溶液的制备方法为将壳聚糖与乙酸溶液按质量比1：3～1：5混合，调节ph至4.0～4.5，搅拌混合，得壳聚糖溶液。所述石蜡为碳原子数为20～32的石蜡混合物。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，异弗尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中任意一种。本发明的有益效果是：（1）本发明在制备双组分耐腐蚀金属修补剂时加入改性添加剂，一方面，改性添加剂中氧化石墨烯与聚乙烯醇可通过处理剂和氢键作用结合，在产品使用过程中处理剂中的有效成分可在异氰酸酯水解后形成二氧化碳的作用下扩大，从而使改性添加剂迁移至产品表层，从而使产品的抗腐蚀性能提高，另一方面，氧化石墨烯外层的聚乙烯醇可在加入预处理硼砂的作用下发生交联，从而使产品内部的交联程度提高，氧化石墨烯保护层的致密度提高，从而使产品的力学性能和抗腐蚀性能提高；（2）本发明在制备双组分耐腐蚀金属修补剂时加入改性填料和预处理硼砂，首先，改性填料中的填料在经过处理后，表面吸附有氧化石墨烯层，加入产品中后，可在产品使用过程中与改性添加剂中的聚乙烯醇形成氢键结合，从而在产品内部形成密集的交联网络，进而使产品的抗腐蚀性能和力学性能提高，其次填料在经过改性后表面带有氧化石墨烯层，从而在加入产品中后更易分散，从而使产品的力学性能提高。具体实施方式将氧化石墨烯与水按质量比1：100～1：200混合，于频率为55～65khz的条件下超声振荡15～30min后，用质量分数为10～12%的氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯与水的混合物ph至7.0～7.4，得氧化石墨烯混合物；将壳聚糖与质量分数为5～18%的乙酸溶液按质量比1：3～1：5混合，并用质量分数为10～12%的盐酸调节壳聚糖与乙酸混合物的ph至4.0～4.5，于温度为40～50℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌混合15～30min后，得壳聚糖溶液；将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇-对甲苯磺酸酯按质量比2：1～1：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入聚乙二醇-对甲苯磺酸酯质量0.1～0.2倍的对二氯苯和聚乙二醇-对甲苯磺酸酯质量0.08～0.12倍的二茂铁，于温度为70～90℃，转速为250～350r/min的条件下搅拌混合50～90min后，得处理剂，将聚乙烯醇与水按质量比1：8～1：10混合，于温度为90～98℃，转速为250～350r/min的条件下搅拌混合25～35min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯按质量比5：1～8：1混合，并向聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯的混合物中加入聚乙烯醇溶液0.2～0.3倍的处理剂，于温度为90～95℃，转速为250～320r/min的条件下搅拌混合40～60min后，得聚乙烯醇混合物，将聚乙烯醇混合物降温至50～55℃，过滤，粉碎，过80目筛，得改性添加剂；将填料与多巴胺溶液按质量比1：5～1：8混合，并用质量分数为8～10%的氢氧化钠溶液调节填料与多巴胺混合物的ph至7.0～8.5后，于室温条件下浸泡15～20min后过滤，得预处理填料，将预处理填料与壳聚糖溶液按质量比1：8～1：10混合，于室温条件下浸泡10～30min后，过滤，得预改性填料，将预改性填料与氧化石墨烯混合物按质量比1：8～1：10混合，于室温条件下浸泡10～30min，过滤，得改性填料；将硼砂与石蜡按质量比1：5～1：8混合，并向硼砂与石蜡的混合物中加入硼砂质量2～4倍的聚丙烯酸锌，于温度为30～45℃，转速为250～350r/min的条件下搅拌混合15～25min后，冷冻粉碎，得预处理硼砂；按重量份数计，依次称取30～40份环氧树脂e-44，60～80份环氧树脂e-51，15～25份间苯二酚二缩水甘油醚，18～30份改性添加剂，15～25份改性填料，8～16份硅烷偶联剂和5～10份预处理硼砂，将环氧树脂e-44和环氧树脂e-51混合，并向环氧树脂e-44和环氧树脂e-51的混合物中加入间苯二酚二缩水甘油醚，于温度为45～65℃，转速为250～300r/min的条件下，搅拌混合20～30min后，得混合树脂，将改性添加剂和改性填料混合，并向改性添加剂和改性填料的混合物中加入硅烷偶联剂和预处理硼砂，于温度为45～55℃，转速为300～500r/min的条件下，搅拌混合15～20min后，得混合料，将混合料与混合树脂混合，于温度为55～75℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌混合40～50min后，得a组分，按重量份数计，依次称取5～12份异氰酸酯，15～20份固化剂t-31和5～12份芒硝；将异氰酸酯与固化剂t-31混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入芒硝，于温度为30～45℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌混合15～20min后，得b组分，将a组分和b组分分开封装，即得双组分耐腐蚀金属修补剂。所述填料为氧化钙，碳化硅或锌粉中任意一种。所述石蜡为碳原子数为20～32的石蜡混合物。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，异弗尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中任意一种。将氧化石墨烯与水按质量比1：200混合，于频率为65khz的条件下超声振荡30min后，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯与水的混合物ph至7.4，得氧化石墨烯混合物；将壳聚糖与质量分数为18%的乙酸溶液按质量比1：5混合，并用质量分数为12%的盐酸调节壳聚糖与乙酸混合物的ph至4.5，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合30min后，得壳聚糖溶液；将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇-对甲苯磺酸酯按质量比1：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入聚乙二醇-对甲苯磺酸酯质量0.2倍的对二氯苯和聚乙二醇-对甲苯磺酸酯质量0.12倍的二茂铁，于温度为90℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合90min后，得处理剂，将聚乙烯醇与水按质量比1：10混合，于温度为98℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合35min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯按质量比8：1混合，并向聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯的混合物中加入聚乙烯醇溶液0.3倍的处理剂，于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌混合60min后，得聚乙烯醇混合物，将聚乙烯醇混合物降温至55℃，过滤，粉碎，过80目筛，得改性添加剂；将填料与多巴胺溶液按质量比1：8混合，并用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节填料与多巴胺混合物的ph至8.5后，于室温条件下浸泡20min后过滤，得预处理填料，将预处理填料与壳聚糖溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡30min后，过滤，得预改性填料，将预改性填料与氧化石墨烯混合物按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡30min，过滤，得改性填料；将硼砂与石蜡按质量比1：8混合，并向硼砂与石蜡的混合物中加入硼砂质量4倍的聚丙烯酸锌，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合25min后，冷冻粉碎，得预处理硼砂；按重量份数计，依次称取40份环氧树脂e-44，80份环氧树脂e-51，25份间苯二酚二缩水甘油醚，30份改性添加剂，25份改性填料，16份硅烷偶联剂和10份预处理硼砂，将环氧树脂e-44和环氧树脂e-51混合，并向环氧树脂e-44和环氧树脂e-51的混合物中加入间苯二酚二缩水甘油醚，于温度为65℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得混合树脂，将改性添加剂和改性填料混合，并向改性添加剂和改性填料的混合物中加入硅烷偶联剂和预处理硼砂，于温度为55℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合20min后，得混合料，将混合料与混合树脂混合，于温度为75℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合50min后，得a组分，按重量份数计，依次称取12份异氰酸酯，20份固化剂t-31和12份芒硝；将异氰酸酯与固化剂t-31混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入芒硝，于温度为30～45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合20min后，得b组分，将a组分和b组分分开封装，即得双组分耐腐蚀金属修补剂。所述填料为氧化钙。所述石蜡为碳原子数为24～28的石蜡混合物。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。将氧化石墨烯与水按质量比1：200混合，于频率为65khz的条件下超声振荡30min后，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯与水的混合物ph至7.4，得氧化石墨烯混合物；将壳聚糖与质量分数为18%的乙酸溶液按质量比1：5混合，并用质量分数为12%的盐酸调节壳聚糖与乙酸混合物的ph至4.5，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合30min后，得壳聚糖溶液；将填料与多巴胺溶液按质量比1：8混合，并用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节填料与多巴胺混合物的ph至8.5后，于室温条件下浸泡20min后过滤，得预处理填料，将预处理填料与壳聚糖溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡30min后，过滤，得预改性填料，将预改性填料与氧化石墨烯混合物按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡30min，过滤，得改性填料；将硼砂与石蜡按质量比1：8混合，并向硼砂与石蜡的混合物中加入硼砂质量4倍的聚丙烯酸锌，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合25min后，冷冻粉碎，得预处理硼砂；按重量份数计，依次称取40份环氧树脂e-44，80份环氧树脂e-51，25份间苯二酚二缩水甘油醚，30份氧化石墨烯，25份改性填料，16份硅烷偶联剂和10份预处理硼砂，将环氧树脂e-44和环氧树脂e-51混合，并向环氧树脂e-44和环氧树脂e-51的混合物中加入间苯二酚二缩水甘油醚，于温度为65℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得混合树脂，将氧化石墨烯和改性填料混合，并向氧化石墨烯和改性填料的混合物中加入硅烷偶联剂和预处理硼砂，于温度为55℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合20min后，得混合料，将混合料与混合树脂混合，于温度为75℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合50min后，得a组分，按重量份数计，依次称取12份异氰酸酯，20份固化剂t-31和12份芒硝；将异氰酸酯与固化剂t-31混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入芒硝，于温度为30～45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合20min后，得b组分，将a组分和b组分分开封装，即得双组分耐腐蚀金属修补剂。所述填料为氧化钙。所述石蜡为碳原子数为24～28的石蜡混合物。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇-对甲苯磺酸酯按质量比1：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入聚乙二醇-对甲苯磺酸酯质量0.2倍的对二氯苯和聚乙二醇-对甲苯磺酸酯质量0.12倍的二茂铁，于温度为90℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合90min后，得处理剂，将聚乙烯醇与水按质量比1：10混合，于温度为98℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合35min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯按质量比8：1混合，并向聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯的混合物中加入聚乙烯醇溶液0.3倍的处理剂，于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌混合60min后，得聚乙烯醇混合物，将聚乙烯醇混合物降温至55℃，过滤，粉碎，过80目筛，得改性添加剂；将硼砂与石蜡按质量比1：8混合，并向硼砂与石蜡的混合物中加入硼砂质量4倍的聚丙烯酸锌，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合25min后，冷冻粉碎，得预处理硼砂；按重量份数计，依次称取40份环氧树脂e-44，80份环氧树脂e-51，25份间苯二酚二缩水甘油醚，30份改性添加剂，25份填料，16份硅烷偶联剂和10份预处理硼砂，将环氧树脂e-44和环氧树脂e-51混合，并向环氧树脂e-44和环氧树脂e-51的混合物中加入间苯二酚二缩水甘油醚，于温度为65℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得混合树脂，将改性添加剂和填料混合，并向改性添加剂和改性填料的混合物中加入硅烷偶联剂和预处理硼砂，于温度为55℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合20min后，得混合料，将混合料与混合树脂混合，于温度为75℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合50min后，得a组分，按重量份数计，依次称取12份异氰酸酯，20份固化剂t-31和12份芒硝；将异氰酸酯与固化剂t-31混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入芒硝，于温度为30～45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合20min后，得b组分，将a组分和b组分分开封装，即得双组分耐腐蚀金属修补剂。所述填料为氧化钙。所述石蜡为碳原子数为24～28的石蜡混合物。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。对照例：深圳某防腐涂料有限公司生产的可剥离涂料。将氧化石墨烯与水按质量比1：200混合，于频率为65khz的条件下超声振荡30min后，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯与水的混合物ph至7.4，得氧化石墨烯混合物；将壳聚糖与质量分数为18%的乙酸溶液按质量比1：5混合，并用质量分数为12%的盐酸调节壳聚糖与乙酸混合物的ph至4.5，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合30min后，得壳聚糖溶液；将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇-对甲苯磺酸酯按质量比1：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入聚乙二醇-对甲苯磺酸酯质量0.2倍的对二氯苯和聚乙二醇-对甲苯磺酸酯质量0.12倍的二茂铁，于温度为90℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合90min后，得处理剂，将聚乙烯醇与水按质量比1：10混合，于温度为98℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合35min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯按质量比8：1混合，并向聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯的混合物中加入聚乙烯醇溶液0.3倍的处理剂，于温度为95℃，转速为320r/min的条件下搅拌混合60min后，得聚乙烯醇混合物，将聚乙烯醇混合物降温至55℃，过滤，粉碎，过80目筛，得改性添加剂；将填料与多巴胺溶液按质量比1：8混合，并用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节填料与多巴胺混合物的ph至8.5后，于室温条件下浸泡20min后过滤，得预处理填料，将预处理填料与壳聚糖溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡30min后，过滤，得预改性填料，将预改性填料与氧化石墨烯混合物按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡30min，过滤，得改性填料；按重量份数计，依次称取40份环氧树脂e-44，80份环氧树脂e-51，25份间苯二酚二缩水甘油醚，30份改性添加剂，25份改性填料和16份硅烷偶联剂，将环氧树脂e-44和环氧树脂e-51混合，并向环氧树脂e-44和环氧树脂e-51的混合物中加入间苯二酚二缩水甘油醚，于温度为65℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得混合树脂，将改性添加剂和改性填料混合，并向改性添加剂和改性填料的混合物中加入硅烷偶联剂，于温度为55℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合20min后，得混合料，将混合料与混合树脂混合，于温度为75℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合50min后，得a组分，按重量份数计，依次称取12份异氰酸酯，20份固化剂t-31和12份芒硝；将异氰酸酯与固化剂t-31混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入芒硝，于温度为30～45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合20min后，得b组分，将a组分和b组分分开封装，即得双组分耐腐蚀金属修补剂。所述填料为氧化钙。所述石蜡为碳原子数为24～28的石蜡混合物。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。对比例：江西某胶黏剂公司生产的金属修补剂。将实例1至实例4所得的金属修补剂与对比例分别涂覆于100mm×25mm×3mm的玻璃板上，涂覆厚度为0.1mm，固化后，分别进行以下测试。1.抗压强度：参照gb1041-79测试，具体检测结果如表1所示：2.冲击强度：参照gb1043-79测试，具体检测结果如表1所示：3.耐腐蚀性：将试样置于氯化钠溶液中静置60min后，测试粘结强度保留率，具体检测结果如表1所示：表1：抗压强度，冲击强度和耐腐蚀性具体检测结果检测项目抗压强度（mpa）冲击强度（kj/m2）粘结强度保留率（%）实例11304.590实例21204.080实例31002.575实例4802.878对比例752.070由表1检测结果可知，本发明所得产品具有优异的抗压强度，冲击强度和良好的耐腐蚀性。当前第1页12