本发明涉及树脂组合物，特别涉及一种用于挠性印制电路板中的胶膜和覆盖膜的树脂组合物，以及由其制作的胶膜和覆盖膜。
背景技术：
挠性印制电路板(Flexible Printed Circuit Board,简称FPCB)是一种利用挠性基材(Flexible copper clad laminate,简称FCCL)制成的具有图形的印制电路板。FPCB具有很多硬性印制电路板所不具备的优点，例如它可以自由弯曲、卷绕、折叠，可依照空间布局要求任意排列，并可在三维空间内任意移动和伸缩，从而达到元器件装配和导线连接的一体化，利用FPCB可大大缩小电子产品的体积，适应电子产品向高密度、小型化、高可靠性方向发展的需要。
在多层FPCB的制造过程中，通常需要使用胶膜作为粘结层以实现多层结构的连接。胶膜通常以离型膜或离型纸作为载体，并在其上涂覆一层胶黏剂而成；覆盖膜是一种重要的挠性电路基材，用于覆盖在挠性印制电路板的外表面上，起到阻焊作用，以及防止电路不受尘埃、潮气和化学药品的污染以及其他形式的损害，同时具有一定的挠曲性和增强作用，可减少导体在弯曲过程中应力的影响，提高挠性印制电路板的耐挠曲性。覆盖膜通常是以聚酰亚胺薄膜为基材，并在其上涂覆一层胶黏剂而成。常见的胶膜或覆盖膜其所用的胶黏剂层通常以橡胶改性环氧树脂胶或丙烯酸胶等为主，其Tg(玻璃化转变温度)普遍较低，通常不超过80℃，且热分解温度低，难以适用于对耐热性要求较高的挠性印制电路板应用。
技术实现要素：
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供可以满足更高耐温及高可靠性要求的挠性印制电路板应用的树脂组合物，及由其制作的胶膜和覆盖膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
本发明的一个方面提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：按固体重量份计，30-70重量份的聚酰胺酰亚胺树脂、10-40重量份的环氧树脂、5-20重量份的活性聚醚砜和5-15重量份的含磷酚醛树脂。
可选地，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合。
可选地，活性聚醚砜具有以下结构：
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基、烯丙基和环氧基组成的组；n为5～500的整数。
可选地，活性聚醚砜具有活性端羟基，且活性端羟基的含量范围是10-500μeq/g。
可选地，含磷酚醛树脂是包含具有以下结构的基团的酚醛树脂：
可选地，含磷酚醛树脂的磷含量为5-15重量％。
可选地，含磷酚醛树脂的羟基当量为200-500g/eq。
本发明的另一个方面提供一种胶膜，包括离型膜或离型纸和在所述离型膜或离型纸上的胶粘剂层，所述胶粘剂层由上述的树脂组合物制备。
本发明的再一个方面提供一种覆盖膜，包括绝缘性基材薄膜和在所述基材薄膜上的胶粘剂层，所述胶粘剂层由上述的树脂组合物制备。
使用本发明提供的树脂组合物所制成的胶膜或覆盖膜具有高Tg(＞160℃)、热分解温度高、阻燃性优异，与铜箔及聚酰亚胺(PI)的剥离强度高，从而可满足更高耐温及高可靠性要求的挠性印制电路板应用。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，以下对本发明的某些具体实施方式进行详细的说明，但本发明的实施方式不限定于这些。
1、树脂组合物
本发明的树脂组合物包含聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、含磷酚醛树脂和任选的固化促进剂和/或溶剂。
(1)聚酰胺酰亚胺树脂
本发明的树脂组合物包含30-70重量份的聚酰胺酰亚胺树脂，以树脂组合物的固体总重量为100份计。可用于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂包括数均分子量为1000～200000的聚酰胺酰亚胺树脂，其代表性树脂包括东洋纺(TOYOBO)公司的HR-71DD，苏威(SOLVAY)公司的AI-10等。
(2)环氧树脂
本发明的树脂组合物包含10-40重量份的环氧树脂，以树脂组合物的固体总重量为100份计。
环氧树脂可以包括双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合。
含磷环氧树脂是指使用反应性磷化合物、通过化学键吸收磷原子的环氧树脂。反应性磷化合物的实例可以包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，10-(2,5-二羟苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。可商购的含磷环氧树脂包括XZ92530(陶氏化学公司)，YEP-250、YEP-300(广山化工有限公司)等。
(3)活性聚醚砜
本发明的树脂组合物包含5-20重量份的活性聚醚砜，以树脂组合物的固体总重量为100份计。
活性聚醚砜是指具有活性端基的聚醚砜，活性端基的实例包括但不限于羟基、胺基、烯丙基和环氧基。本发明中，活性聚醚砜可以与环氧树脂、聚酰胺酰亚胺、酚醛树脂等发生反应，形成交联结构，使得体系兼具韧性和刚性，成膜性好、耐热性好，模量高。
本发明的活性聚醚砜可以具有以下结构式：
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基、烯丙基和环氧基组成的组；n为5～500的整数。
活性聚醚砜的分子量可以在1000-100000范围内，在此范围内，活性聚醚砜可以溶于溶剂中，易于与环氧树脂、聚酰胺酰亚胺等混合并反应，而且不存在由分子量过小导致的发脆问题(韧性低)。
活性聚醚砜的活性端基可以优选为羟基，因为可以极大地提高与环氧树脂的亲和性。当聚醚砜具有活性端羟基时，活性端羟基的含量范围可以是10-500μeq/g，优选100-500μeq/g。
(4)含磷酚醛树脂
本发明的树脂组合物包含5-15重量份的含磷酚醛树脂，以树脂组合物的固体总重量为100份计。
含磷环氧树脂是指使用反应性磷化合物、通过化学键吸收磷原子的酚醛树脂。代表性的反应性磷化合物包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，此时，含磷酚醛树脂是包含具有以下结构的基团的酚醛树脂：
可商购的含有二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的酚醛树脂包括LC-950(SHINA化学公司)、XZ92741(陶氏化学公司)等，它们所包括的结构如下所示：
可用于本发明的含磷环氧树脂的磷含量为5-15重量％。另外，含磷环氧树脂的羟基当量可以为200-500g/eq。
(5)其他成分
除了上述(1)-(4)成分外，本发明的树脂组合物还可以含有固化促进剂和/或溶剂。
固化促进剂用于促进树脂成分的固化。以树脂组合物的总重量为100份计算，固化促进剂的用量可以为0.01至1份。固化促进剂可以包括咪唑类固化促进剂，叔胺，季铵盐，膦类，辛酸盐等。优选咪唑类固化促进剂，例如，咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑等。固化促进剂可以单独一种或者两种以上组合使用。
溶剂用于将树脂组合物中的各种固体成分调配成胶液。可用于本发明的溶剂包括有机溶剂，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，丙二醇甲醚，乙二醇甲醚，丙酮，丁酮，环己酮等中的一种或多种。
本发明的树脂组合物还可以包含阻燃剂、有机/无机填料等，但是在使用这些成分时，需考虑其种类和数量，以避免造成树脂组合物所需性能的劣化。
优选地，本发明的树脂组合物不包含传统胶膜或覆盖膜用树脂组合物中常用的橡胶改性环氧树脂和/或丙烯酸树脂等树脂成分。
2、胶膜
本发明的胶膜包括离型膜或离型纸和在所述离型膜或离型纸上的胶粘剂层，其中胶粘剂层由本发明的上述树脂组合物制备。可以通过将本发明的树脂组合物涂覆于离型膜或离型纸上，然后干燥而获得胶膜。干燥后的胶膜厚度可以为10-100μm，优选30-80μm。
离型膜或离型纸可以包括聚乙烯、聚酯、聚烯烃、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚等塑料薄膜以及它们经过硅酮或氟化合物等表面涂层处理过的薄膜、将它们层压而成的纸、浸渍或表面涂层具有剥离性树脂的纸等。
3、覆盖膜
本发明的覆盖膜包括绝缘性基材薄膜和在所述基材薄膜上的胶粘剂层，其中胶粘剂层由本发明的上述树脂组合物制备。覆盖膜还可以包括在胶粘剂层上的保护薄膜层。
绝缘性基材薄膜包括由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酸胺、聚碳酸酯、多芳基化合物等塑料构成的薄膜，厚度可以为5-200μm，也可从中选取多个薄膜进行层压。保护薄膜层可以采用上述的离型膜或离型纸。
下面通过实施例来举例说明本发明的技术方案，其中有机树脂的质量份按有机固形物质量份计。
实施例一：
总共为100份的树脂组合物包括：聚酰胺酰亚胺树脂(TOYOBO，HR-71DD)30份，联苯型环氧树脂(日本化药，NC3000H)40份，活性聚醚砜(SOLVAY，3600RP，其分子量约7000，羟基含量170μeq/g)20份，含磷酚醛(SHINA化学，LC-950，其羟基当量为345g/eq，磷含量为9.2％)10份。在该组合物中再加入0.03份咪唑促进剂和DMAC溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上，在烘箱中155度烘烤5分钟去除溶剂得到胶膜或覆盖膜产品。检测性能见表1。
实施例二：
总共为100份的树脂组合物包括：聚酰胺酰亚胺树脂(TOYOBO，HR-71DD)50份，酚醛环氧树脂(HEXION，EPR627)20份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP，其分子量约20000，羟基含量50μeq/g)15份，含磷酚醛(陶氏化学，XZ92741，其羟基当量为340g/eq，磷含量为9.4％)15份。在该组合物中再加入0.02份咪唑促进剂和DMAC溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上，在烘箱中155度烘烤5分钟去除溶剂得到胶膜或覆盖膜产品。检测性能见表1。
实施例三：
总共为100份的树脂组合物包括：聚酰胺酰亚胺树脂(SOLVAY，AI-10)60份，含磷环氧树脂(陶氏化学，XZ92530，其环氧当量为325g/eq，磷含量为3％)30份，活性聚醚砜(SOLVAY，3600RP，其分子量约7000，羟基含量170μeq/g)5份，含磷酚醛(SHINA化学，LC-950，其羟基当量为345g/eq，磷含量为9.2％)5份。在该组合物中再加入0.03份咪唑促进剂和DMAC溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上，在烘箱中155度烘烤5分钟去除溶剂得到胶膜或覆盖膜产品。检测性能见表1。
实施例四：
总共为100份的树脂组合物包括：聚酰胺酰亚胺树脂(TOYOBO，HR-71DD)70份，双酚A型环氧树脂(迈图，EPIKOTE 1001)10份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP，其分子量约20000，羟基含量50μeq/g)10份，含磷酚醛(陶氏化学，XZ92741，其羟基当量为340g/eq，磷含量为9.4％)10份。在该组合物中再加入0.02份咪唑促进剂和DMAC溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上，在烘箱中155度烘烤5分钟去除溶剂得到胶膜或覆盖膜产品。检测性能见表1。
对比例一：
总共为100份的树脂组合物包括：双酚A型环氧树脂(迈图，EPIKOTE 1001)60份，端羧基丁晴橡胶(ZEON，Nipol 1072CG)30份，4,4’-二氨基二苯砜5份，磷酸盐阻燃剂(科莱恩，OP935)5份。在该组合物中再加入0.05份咪唑促进剂和丁酮溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上，在烘箱中155度烘烤5分钟去除溶剂得到胶膜或覆盖膜产品。检测性能见表1。
对比例二：
总共为100份的树脂组合物包括：丙烯酸酯共聚物乳液97份，醛胺类固化剂3份，在该组合物中再加入0.05份咪唑促进剂和丁酮溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上，在烘箱中155度烘烤5分钟去除溶剂得到胶膜或覆盖膜产品。检测性能见表1。
对比例三：
总共为100份的树脂组合物包括：聚酰胺酰亚胺树脂(TOYOBO，HR-71DD)37.5份，联苯型环氧树脂(日本化药，NC3000H)50份，含磷酚醛(SHINA化学，LC-950，其羟基当量为345g/eq，磷含量为9.2％)12.5份。在该组合物中再加入0.03份咪唑促进剂和DMAC溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上，在烘箱中155度烘烤5分钟去除溶剂得到胶膜或覆盖膜产品。检测性能见表1。
对比例四：
总共为100份的树脂组合物包括：聚酰胺酰亚胺树脂(TOYOBO，HR-71DD)50份，酚醛环氧树脂(HEXION，EPR627)20份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP，其分子量约20000，羟基含量50μeq/g)15份，苯酚型酚醛(HEXION，PHL6635)15份。在该组合物中再加入0.03份咪唑促进剂和DMAC溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上，在烘箱中155度烘烤5分钟去除溶剂得到胶膜或覆盖膜产品。检测性能见表1。
请补充聚醚砜的羟基范围或分子两不在限定范围内的对比例
对比例五：
总共为100份的树脂组合物包括：聚酰胺酰亚胺树脂(TOYOBO，HR-71DD)20份，双酚A型环氧树脂(迈图，EPIKOTE 1001)50份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP，其分子量约20000，羟基含量50μeq/g)15份，含磷酚醛(陶氏化学，XZ92741，其羟基当量为340g/eq，磷含量为9.4％)15份。在该组合物中再加入0.02份咪唑促进剂和DMAC溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上，在烘箱中155度烘烤5分钟去除溶剂得到胶膜或覆盖膜产品。检测性能见表1。
对比例六：
总共为100份的树脂组合物包括：酚醛环氧树脂(HEXION，EPR627)50份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP，其分子量约20000，羟基含量50μeq/g)30份，含磷酚醛(陶氏化学，XZ92741，其羟基当量为340g/eq，磷含量为9.4％)20份。在该组合物中再加入0.03份咪唑促进剂和DMAC溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上，在烘箱中155度烘烤5分钟，不能成膜。
对比例七：
总共为100份的树脂组合物包括：聚酰胺酰亚胺树脂(TOYOBO，HR-71DD)50份，活性聚醚砜(SOLVAY，3600RP，其分子量约7000，羟基含量170μeq/g)30份，含磷酚醛(SHINA化学，LC-950，其羟基当量为345g/eq，磷含量为9.2％)20份。在该组合物中再加入0.03份咪唑促进剂和DMAC溶剂即可配成胶液，搅拌混合均匀后涂覆在离型膜或聚酰亚胺薄膜上。涂胶后流胶很大，严重影响应用及后续加工，没有进行性能检测。
表1
以上测试项目的测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
热分解温度(Td)：根据热重分析法(TGA)，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的TGA方法进行测定。
剥离强度的测试方法采用IPC-TM-650标准。
热应力：将胶膜或覆盖膜在288℃的锡炉中保持20秒，目测分层和起泡情况。
燃烧性测试方法按照美国UL94标准测试。
从测试结果可以看出，实施例的玻璃化转变温度、热分解温度、剥离强度都较高，而对比例一和二(即目前常规的胶膜或覆盖膜配方体系)的玻璃化转变温度和热分解温度都很低；对比例三未添加活性聚醚砜，可以看出其耐热性指标的玻璃化转变温度比实施例低，尤其是热分解温度比实施例要低很多；对比例四采用的是普通酚醛树脂，缺点是和PI的剥离强度偏低；对比例五的聚酰胺酰亚胺的含量过低(小于30重量份)而环氧树脂的含量过高(大于40重量份)，，导致玻璃化转变温度显著下降，达不到高Tg的要求，且剥离强度也有降低；对比例六中由于不含聚酰胺酰亚胺组分，无法成膜(无法做成胶膜或覆盖膜)，导致无应用性；对比例七中不含环氧树脂组分，带来的结果是涂胶后流胶很大，严重影响应用及后续加工。总体来说，实施例制备的胶膜或覆盖膜具有高Tg(＞160℃)、热分解温度很高(＞385℃)，阻燃性优异(达到UL94V-0级)，与铜箔及PI的剥离强度高(与PI的剥离强度可达1.0N/mm以上)，可满足更高耐温及高可靠性要求的挠性印制电路板应用。
以上，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。