本发明涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种红光量子点、其合成方法及量子点发光二极管。
背景技术
量子点(quantumdot,qd)，即尺寸通常在1～100nm之间，且具有量子限域效应的半导体纳米晶体。由于其特殊的光学和光电性质，诸如极宽的吸收光谱，非常窄的发射光谱，很高的发光效率，通过调节量子点的大小来调节量子点的相应带隙，就能显著地调节其电学、光学特性等。量子点在发光元件或光电转换元件等多种元件中都有着广泛的应用前景，目前已经被应用于显示、照明、太阳能、防伪、生物荧光标记等诸多领域。
然而在实际的应用过程中，量子点由于自身的结构特性或者在合成过程中产生的结构缺陷，所产生的荧光闪烁和光漂白现象大大制约着量子点在量子点发光二极管(qled)中的应用。其中，量子点的荧光闪烁是指单颗量子点在激发光(可以是连续或脉冲激光器)的持续激发下，其发光却不是稳定的且连续不断的，而是会在“亮态”(“bright”)和“灰态”(“dim”)或“暗态”(“off”)之间进行随机的切换。量子点的光漂白就是量子点在激发光(可以是连续或脉冲激光器)的持续激发下，其发光随时间渐渐减弱甚至消失的现象，这种现象在量子点置于空气氛围下时将特别显著。
在抑制量子点的荧光闪烁方面，目前的研究多集中于红光量子点，在现有的研究报告中，很多课题组提出，可通过在核层量子点上外延壳生长形成准ii型能带结构或梯度合金壳层来抑制荧光闪烁。如bawendi课题组在2.2nm厚的cdse上仅生长2.4nm(～7层)的cds就较好地抑制了荧光闪烁；peng课题组将所需壳层的厚度进一步降低，只需要4层就可以非常好的抑制荧光闪烁，从而得到了从4层到16层的一整套的cdse/cds红光量子点系列，以此类量子点为基础所构建的红色量子点发光二极管(r-qled)的外量子效率(eqe)高达20.5％，且在100cdm-2亮度下的寿命也能达到100,000小时以上；除此之外，klimov课题组所开发的cdse/cdses/cds的合金结构量子点，以及nie课题组所开发的cdse/cdznse/znse的合金结构量子点也均能在一定程度上抑制荧光闪烁。
然而，如何有效抑制量子点的光漂白现象，提高量子点在空气中的稳定性，一直是个悬而未解的问题。一般认为，量子点光漂白现象的产生应该与量子点表面的不可逆光化学反应有关。按照光化学基本原理，任何表面光化学过程都需要光生载流子(空穴或者电子)的参与，用量子化学语言表达，光化学过程要求光生电子和空穴的波函数有效地离域到量子点表面。于是，波函数限域的量子点应该能够更好地抑制光漂白过程。在现有的文献报道中，通过将量子点包埋在聚合物(如pmma)中，能够在一定程度上抑制光漂白现象的发生，然而，包埋在聚合物(如pmma)的量子点，由于这类聚合物的绝缘性质，量子点将不再具有导电性，因此包埋在聚合物里的量子点将无法适用于量子点发光二极管(qled)。
在现有文献报道中，基于cdse为核的量子点，常见的壳层材料为zns、cds、znse。其中，cds材料由于价带宽度与cdse较为接近，能提供的激子态波函数限域能力有限。相比于cds，能提供更低导带和更高价带的壳层材料是zns，理论上而言将具有更好的波函数限域能力。而在现有的研究中，各大课题组也普遍认为，以zns为壳层的量子点能够有效地抑制光漂白现象。但是，zns和cdse有着非常大的晶格不匹配度(11％)，这就意味着直接用zns作为cdse的壳层时，最终得到的量子点中存在着非常多的晶格张力和位错，这将导致质量低劣的外延生长、出现对优良光荧光性质不利的缺陷，从而无法得到高光学质量的量子点，如直接合成的cdse/zns量子点，将存在发光效率低，半峰宽宽等问题。
因此，在现有技术中，为了实现耐光漂白、高空气稳定性的量子点的合成，比较普遍的方式是在壳层中引入一定厚度的cds或者cdzns作为过渡层，再在此基础上包覆zns来加以实现。如talapin课题组所开发的cdse/cds/zns量子点，peng课题组所开发的梯度合金cdse/zn0.5cd0.5s/zns量子点，其中zn0.5cd0.5s为多层；或者直接在cdse表面包覆均匀合金的zncds作为壳层合成的均匀合金cdse/cdzns量子点，上述几种结构的量子点在一定程度上均能够抑制光漂白的问题。然而由于在合成过程中，cdse与cdzns，cds与zns之间，依然存在着一定程度的晶格不匹配度，导致上述合成的红光量子点的发光效率(qy)一般在80％以下，半峰宽(fwhm)在25nm～30nm甚至更宽，其光学质量较cdse/cds结构的红光量子点(qy接近100％，fwhm在25nm以下，一般在20～22nm之间)存在这着明显的劣势。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种红光量子点、其合成方法及量子点发光二极管，以解决现有技术中的红光量子点不能兼具耐光漂白、高稳定性以及高发光效率的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种量子点的合成方法，包括：步骤s1，提供含cdse量子点核的溶液；步骤s2，在cdse量子点核上外延生长多个znxcd1-xs单层壳，在远离cdse量子点核的方向上，各znxcd1-xs单层壳的x由0逐渐增加且最大值取0.5～0.8之间的数值，得到含cdse/znxcd1-xs量子点的体系；可选的步骤s3，对步骤s2的cdse/znxcd1-xs量子点再继续包覆zns壳层。
进一步地，上述步骤s2包括：向含cdse量子点核的溶液中加入镉-硫混合前体和第一锌-硫混合前体，其中镉-硫混合前体的加入量以及第一锌-硫混合前体的加入量随着时间推移使cdzns壳层的cd所占比例从1逐渐降低至1-x，以及zn所占比例从0开始逐渐增加至x。
进一步地，上述步骤s2包括：将含cdse量子点核的溶液升温至250～310℃，得到热溶液；向热溶液中分三个时间段加入镉-硫混合前体，其中，加入镉-硫混合前体的方式选自以下任意一种：方式1)控制镉-硫混合前体与cdse量子点核的摩尔比n1在第一时间段为m*103：1，在第二时间段为：0.75m*103：1≤n1＜m*103：1，在第三时间段为：0.2m：1≤n1＜0.75m*103：1，m的数值范围为20～80，每个时间段时长相同，且每个时间段时长为0.5h～2h；方式2)控制镉-硫混合前体与cdse量子点核的摩尔比在第一时间段、第二时间段和第三时间段的比值相同且均为m*103：1，m的数值范围为20～80，且每个时间段时长为0.5h～2h。
进一步地，上述步骤s2包括：从镉-硫混合前体加入的第二时间段开始，向热溶液中开始分四个子阶段加入第一锌-硫混合前体，其中，加入的第一锌-硫混合前体与cdse量子点核的摩尔比n2在第一子阶段为n*103：1，在第二子阶段为1.33n*103：1，在第三子阶段为1.67n*103：1，在第子四阶段为2n*103：1，n的范围为8～80，每个子阶段时长相同，且每个子阶段时长为0.25h～1h。
进一步地，上述zns壳层的数量为0～5层，步骤s3包括：加入第二锌-硫混合前体至含cdse/znxcd1-xs量子点的体系中，其中通过调整第二锌-硫混合前体的加入量，以包覆0～5层的zns壳层。
进一步地，上述镉-硫混合前体由镉前体和硫前体混合所得，其中，镉前体为碳链长为8～18的羧酸镉，硫前体为硫的非配位溶液、硫的三烷基膦溶液或碳链为8～18的巯醇中的任一种或多种；第一锌-硫混合前体由第一锌前体和第一硫前体混合所得，其中，第一锌前体为碳链长为8～18的羧酸锌，第一硫前体为硫的非配位溶液、硫的三烷基膦溶液或碳链长为8～18的巯醇中的任一种或多种。
进一步地，上述第二锌-硫混合前体由第二锌前体和第二硫前体混合所得，其中，第二锌前体为碳链长为8～18的羧酸锌，第二硫前体为硫的非配位溶液、硫的三烷基膦溶液或碳链长为8～18的巯醇中的任一种或多种。
进一步地，上述步骤s1包括：将cdse量子点核分散在非配位溶剂中，形成溶液。
根据本申请的另一方面，提供了一种量子点，该量子点包括cdse量子点核、包覆在cdse量子点核上的多个znxcd1-xs单层壳和可选的zns壳层，在远离cdse量子点核的方向上，各znxcd1-xs单层壳的x由0逐渐增加且最大值取0.5～0.8之间的数值；zns壳层包覆在cdse/znxcd1-xs上，量子点的荧光峰值波长为600～640nm。
进一步地，上述量子点的发光效率在80％以上，荧光半峰宽在30nm以下；更优选地，量子点的发光效率在90％以上，荧光半峰宽在25nm以下。
根据本发明的另一方面，提供了一种量子点发光二极管，包括量子点层，量子点层包括量子点，该量子点为上述任一种的量子点。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的量子点发光二极管的制备过程，制备过程在空气氛围中进行。
应用本发明的技术方案，通过控制cdse量子点核的壳层中的成分由cds逐渐过渡到cdzns或者zns，从而保证量子点在整个包覆过程中能够一直维持较好的晶格匹配度，保证在包覆过程中量子点能够维持在单指数分散的水平，最终能够得到高光学质量的量子点。经研究表明，以此方式得到的量子点，其耐光漂白性、空气稳定性均能满足商业化应用的需求，以此为基础制备的r-qled，其eqe均在10％以上，100cdm-2亮度的寿命均在10,000小时以上，且此类量子点能满足在空气中制备器件，以及打印技术制备量子点器件的需求，极大地降低了r-qled制备对设备的要求及制备成本，具有广泛的商业化应用前景。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中用于实现耐光漂白、高空气稳定性的量子点合成方法会导致量子点的发光效率较低，因此不能得到同时兼具耐光漂白、高空气稳定性和高发光效率的量子点。
本申请发明人对现有技术进行研究时发现，从cds过渡到zns时，存在着一个能带上阶梯式的断层，导致在包覆过程中会产生比较多的晶格缺陷和错位，从而导致此类量子点在电场的作用下，电子和空穴容易在量子点壳层就被捕获，而无法传输到量子点的cdse核，从而使得上述量子点，虽然在耐光漂白方面的表现有了一定的提升，但仍无法满足r-qled的发光要求。基于此，为了解决上述问题，本申请提供了一种红光量子点、其合成方法及量子点发光二极管。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种量子点的合成方法，该合成方法包括：步骤s1，提供含cdse量子点核的溶液；步骤s2，在cdse量子点核上外延生长多个znxcd1-xs单层壳，在远离cdse量子点核的方向上，各znxcd1-xs单层壳的x由0逐渐增加且最大值取0.5～0.8之间的数值，得到含cdse/znxcd1-xs量子点的体系；可选的步骤s3，对步骤s2的cdse/znxcd1-xs量子点再继续包覆zns壳层。
通过控制cdse量子点核的壳层中的成分由cds逐渐过渡到cdzns或者zns，从而保证量子点在整个包覆过程中能够一直维持较好的晶格匹配度，保证在包覆过程中量子点能够维持在单指数分散的水平(一般单个量子点的发射光谱，半峰宽能够维持在19nm～22nm之间，而当量子点的半峰宽能够在25nm以下时，认为是单指数分散)，最终能够得到高光学质量(qy在90％以上，fwhm在25nm以下)的量子点。经研究表明，以此方式得到的量子点，其耐光漂白性、空气稳定性均能满足商业化应用的需求，以此为基础制备的r-qled，其eqe均在10％以上，100cdm-2亮度的寿命均在10,000小时以上，且此类量子点能满足在空气中制备器件，以及打印技术制备量子点器件的需求，极大地降低了r-qled制备对设备的要求及制备成本，具有广泛的商业化应用前景。
本申请提供了一种易于控制壳层结构的实现方式，优选上述步骤s2包括：向含cdse量子点核的溶液中加入镉-硫混合前体和第一锌-硫混合前体，其中镉-硫混合前体的加入量以及第一锌-硫混合前体的加入量随着时间推移使cdzns壳层的cd所占比例从1逐渐降低至1-x，以及zn所占比例从0开始逐渐增加至x。
通过上述连续滴加阴阳离子混合前体包覆的方法，通过在包覆过程中，逐渐减少第一锌-硫混合前体的加入量并逐渐增加镉-硫混合前体混合前体的加入量的方式，使cdzns壳层的cd所占比例从1逐渐降低至1-x，以及zn所占比例从0开始逐渐增加至x，来保证壳层中的成分是由cds逐渐过渡到cdzns或者zns。
在本申请一种优选的实施例中，上述步骤s2包括：将含cdse量子点核的溶液升温至250～310℃，得到热溶液；向热溶液中分三个时间段加入镉-硫混合前体，其中，加入镉-硫混合前体的方式选自以下任意一种，方式1)控制镉-硫混合前体与cdse量子点核的摩尔比n1在第一时间段为m*103：1，在第二时间段为：0.75m*103：1≤n1＜m*103：1，在第三时间段为：0.2m*103：1≤n1＜0.75m*103：1，m的数值范围为20～80，每个时间段时长相同，且每个时间段时长为0.5h～2h；方式2)控制镉-硫混合前体与cdse量子点核的摩尔比n1在第一时间段、第二时间段和第三时间段的比值相同且均为m*103：1，m的数值范围为20～80，且每个时间段时长为0.5h～2h。在上述优选的实施例中，通过分三个时间段添加镉-硫混合前体，并且控制各时间段内镉-硫混合前体与cdse量子点核的摩尔比在上述相应的范围内，既实现了所得对应壳层在保持较高的晶格匹配前体下得到结构稳定的相应壳层，进而提高量子点的发光效率并降低其荧光半峰宽。
进一步地，优选上述步骤s2包括：从镉-硫混合前体加入的第二时间段开始，向热溶液中开始分四个子阶段加入第一锌-硫混合前体，其中，加入的第一锌-硫混合前体与cdse量子点核的摩尔比n2在第一子阶段为n*103：1，在第二子阶段为1.33n*103：1，在第三子阶段为1.67n*103：1，在第子四阶段为2n*103：1，n的范围为8～80，每个子阶段时长相同，且每个子阶段时长为0.25h～1h。由于第一锌-硫混合前体每个阶段的滴加时间是镉-硫混合前体滴加时间的一半，因此，第一锌-硫混合前体一、二阶段的时间对应于镉-硫混合前体的第二阶段，第一锌-硫混合前体三、四阶段的时间对应于镉-硫混合前体的第三阶段。
在形成了cdse/znxcd1-xs量子点之后，为了进一步提高量子点的发光稳定性，优选上述zns壳层的数量为0～5层，步骤s3包括：加入第二锌-硫混合前体至含cdse/znxcd1-xs量子点的体系中，其中通过调整第二锌-硫混合前体的加入量，以包覆0～5层的zns壳层。上述包覆zns壳层的过程可以参考现有技术中zns壳层常规的包覆方法，在此不再赘述。
为了提高最终量子点的收率，优选上述镉-硫混合前体由镉前体和硫前体混合所得，其中，镉前体为碳链长为8～18的羧酸镉，硫前体为硫的非配位溶液、硫的三烷基膦溶液或碳链为8～18的巯醇中的任一种或多种；第一锌-硫混合前体由第一锌前体和第一硫前体混合所得，其中，第一锌前体为碳链长为8～18的羧酸锌，第一硫前体为硫的非配位溶液、硫的三烷基膦溶液或碳链长为8～18的巯醇中的任一种或多种。
进一步地，优选上述第二锌-硫混合前体由第二锌前体和第二硫前体混合所得，其中，第二锌前体为碳链长为8～18的羧酸锌，第二硫前体为硫的非配位溶液、硫的三烷基膦溶液或碳链长为8～18的巯醇中的任一种或多种。上述硫的三烷基膦溶液可以为s-top溶液或s-tbp溶液。
另外，为了提高在cdse量子点核上znxcd1-xs单层壳的外延生长的稳定性和效率，优选上述步骤s1包括：将cdse量子点核分散在非配位溶剂中，形成溶液，以避免溶剂对于壳层生长中配体的影响。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种量子点，该量子点包括cdse量子点核、包覆在cdse量子点核上的多个znxcd1-xs单层壳以及可选的zns壳层，在远离cdse量子点核的方向上，各znxcd1-xs单层壳的x由0逐渐增加且最大值取0.5～0.8之间的数值；，zns壳层包覆在cdse/znxcd1-xs上，该量子点的荧光峰值波长为600～640nm。
由于本申请的量子点的多个znxcd1-xs单层壳中的成分是由cds逐渐过渡到cdzns或者zns，从而保证量子点在整个包覆过程中能够一直维持较好的晶格匹配度，保证在包覆过程中量子点能够维持在单指数分散的水平(一般单个量子点的发射光谱，半峰宽能够维持在19nm-22nm之间，而当量子点的半峰宽能够在25nm以下时，认为是单指数分散)，最终能够得到高光学质量(qy在90％以上，fwhm在25nm以下)的量子点。经研究表明，上述量子点的耐光漂白性、空气稳定性均能满足商业化应用的需求，以此为基础制备的r-qled，其eqe均在10％以上，100cdm-2亮度的寿命均在10,000小时以上，且此类量子点能满足在空气中制备器件，以及打印技术制备量子点器件的需求，极大地降低了r-qled制备对设备的要求及制备成本，具有广泛的商业化应用前景。
进一步，优选上述量子点的发光效率在80％以上，荧光半峰宽在30nm以下；更优选地，量子点的发光效率在85％以上，优选在90％以上，荧光半峰宽在28nm以下，优选在25nm以下。上述发光效率和荧光半峰宽的提高可以通过本申请制备方法中的参数控制来实现。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种量子点发光二极管，包括量子点层，量子点层包括量子点，量子点为上述任一种的量子点。具有本申请的量子点的量子点发光二极管的eqe均在10％以上，100cdm-2亮度的寿命均在10,000小时以上。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种上述量子点发光二极管的制备过程，该制备过程在空气氛围中进行。由于本申请的量子点具有较高的空气稳定性，因此上述量子点发光二极管的制备过程可以在空气氛围中进行，而无需提前营造氮气或惰性气体环境，进而极大地降低了r-qled制备对设备的要求及制备成本，具有广泛的商业化应用前景。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
(一)阴阳离子混合前体的制备
0.2m(mmol/l)油酸镉+辛硫醇的前体制备(cdoa2+ot)：
1).取洁净的100ml单口烧瓶，用5ml*3正己烷洗净，用热风枪吹干，瓶壁无液滴；将磁子洗净放入烧瓶中；
2).在烧瓶内称取醋酸镉(cd(ac2)2·2h2o)2.66g(10mmol)，油酸(oa)6.84g(24mmol)，十八烯(ode)33.88g，通氮气排气，温度设定170℃；
3)烧瓶升到170℃后，氮气排气1h，除尽体系里的醋酸，然后将烧瓶温度降至100℃，加入辛硫醇(ot)3.2g(22mmol)，充分搅拌后备用。
0.2m(mmol/l)油酸锌+辛硫醇的前体制备(znoa2+ot)：
1).取洁净的25ml单口烧瓶，用5ml*3正己烷洗净，用热风枪吹干，瓶壁无液滴；将磁子洗净放入烧瓶中；
2).在烧瓶内称取醋酸锌(zn(ac2))1.83g(10mmol)，油酸(oa)6.84g(24mmol)，十八烯(ode)33.88g，通氮气排气，温度设定170℃；
3)烧瓶升到170℃后，氮气排气1h，除尽体系里的醋酸，将烧瓶温度降至100℃，加入辛硫醇(ot)3.2g(22mmol)，充分搅拌后备用。
(二)cdse核的合成
1)将cd(ac2)2·2h2o，0.533g(2mmol)，油酸(oa)2.28g(8mmol)，十八烯(ode)12g依次称好置于100ml的三口瓶中，并在三口瓶内加上磁子通氮气，将体系的温度升至170℃，设定搅拌速度60rpm/min。
2)称取79mg的se粉(1mmol)，并向其中加入2ml的ode，超声2min分散形成se-ode。
3)在三口瓶内体系除氧后，将体系的温度上升至250℃，快速注入1mlse-ode，并降温至240℃进行反应，监测紫外吸收光谱，反应15min后，uv＝512nm；
4)分次滴加0.1ml0.5m的se-ode，每次滴加间隔10min，其中，加入5min后取样监测，待紫外吸收光谱第一激子峰到目标位置以后，停止反应。依此方法，可合成第一激子峰在540-580nm之间的cdse核，用于合成红光量子点。
(三)提纯：
5).将制备好的cdse核倒入分液漏斗中，并向其中依次加入20ml的正己烷和70ml的甲醇，混匀后，除去下层甲醇，如上用甲醇洗涤2～3次，至含cdse核上层溶液体积在10～15ml之间；
6)将该含cdse核的上层溶液转移至离心管中，加入30～40ml的丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体沉淀用ode溶解，形成ode分散液；
7)将上述oed分散液以4900rpm转速离心3min，取ode溶液，测第一激子峰od，备用。
实施例1：cdse/zn0→0.75cd1→0.25s量子点的合成
取第一激子峰uv＝555nm，30nmol的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
待上述溶液温度升至300℃以后，开始以3ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)前体，并以每隔1h，降低1ml的速率，减少(cdoa2+ot)前体的加入量，即：(cdoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，1h后滴加速率为2ml/h，2h后滴加速率为1ml/h，以此类推，直至反应结束。(cdoa2+ot)前体共计滴加3h，加入量为6ml。相对应的三个阶段加入镉-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为20*103:1,13.3*103:1，6.7*103:1。
(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，并以每隔0.5h，增加1ml的速率，增加(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，0.5h滴加速率为4ml/h，1h后滴加速率为5ml/h，以此类推，直至反应结束，共计滴加2h，加入量为18ml。相对应的四个阶段加入锌-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为20*103:1，26.7*103:1，33.3*103:1，40*103:1。
在上述过程中，用荧光光谱仪(型号：日本岛津rf-5301)监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况为：1h：615nm/24nm/79.2％，2h：618nm/23nm/89.2％，3h：616nm/23nm/97.3％。
(五)提纯：
将上述制备好的量子点体系分装至3支离心管中，每管约15ml向其中加入30ml的丙酮，混匀后，在4900rpm下离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解；
将量子点的甲苯4900rpm离心3min，取上层甲苯溶液，测uv450处的od值，保存备用。
实施例2：cdse/zn0→0.67cd1→0.33s量子点的合成
取第一激子峰uv＝555nm,30nmol的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
待上述溶液温度升至300℃以后，开始以3ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)混合前体，共计滴加3h，加入量为9ml。相对应的三个阶段加入镉-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为20*103:1，20*103:1，20*103:1。
(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，并以每隔0.5h，增加1ml的速率，增加(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，0.5h滴加速率为4ml/h，1h后滴加速率为5ml/h，以此类推，直至反应结束，共计滴加2h，加入量为18ml。相对应的四个阶段加入锌-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为20*103:1，26.7*103:1，33.3:1*103，40*103:1。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：615nm/24nm/79.2％，2h：626nm/24nm/83.8％，3h：627nm/23nm/96.2％。
提纯方法如实施例1。
实施例3：cdse/zn0→0.75cd1→0.25s/zns量子点的合成
取第一激子峰uv＝555nm，30nmol的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
待上述溶液温度升至300℃以后，开始以3ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)前体，并以每隔1h，降低1ml的速率，减少(cdoa2+ot)前体的加入量，即：(cdoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，1h后滴加速率为2ml/h，2h后滴加速率为1ml/h，以此类推，直至反应结束。(cdoa2+ot)前体共计滴加3h，加入量为6ml。
(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，并以每隔0.5h，增加1ml的速率，增加(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，0.5h滴加速率为4ml/h，1h后滴加速率为5ml/h，以此类推，直至反应结束，共计滴加2h，加入量为18ml。之后，再以6ml/h的速率滴加(znoa2+ot)前体，滴加2h，加入量为12ml，通过化学计量换算，包覆的zns层厚度为3层。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：615nm/24nm/79.2％，2h：618nm/23nm/89.2％，3h：616nm/23nm/97.3％，4h：613nm/23nm/96.3％，5h：610nm/24nm/95.4％。
提纯：
将上述制备好的量子点体系分装至4支离心管中，每管约15ml，向其中加入30ml的丙酮，混匀后，在4900rpm下离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解；
将量子点的甲苯4900rpm离心3min，取上层甲苯溶液，测uv450处的od值，保存备用。
实施例4：cdse/zn0→0.67cd1→0.33s/zns量子点的合成
取第一激子峰uv＝555nm，30nmol的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
待上述溶液温度升至300℃以后，开始以3ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)混合前体，共计滴加3h，加入量为9ml。
(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，并以每隔0.5h，增加1ml的速率，增加(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，0.5h滴加速率为4ml/h，1h后滴加速率为5ml/h，以此类推，直至反应结束，共计18ml。之后，再以6ml/h的速率滴加(znoa2+ot)前体，滴加2h，加入量为12ml，通过化学计量换算，包覆的zns层厚度为2层。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：615nm/24nm/79.2％，2h：626nm/24nm/83.8％，3h：627nm/23nm/96.2％，4h：623nm/24nm/94.6％,5h：620nm/24nm/93.5％。
提纯同实施例3。
实施例5：cdse/zn0→0.5cd1→0.5s量子点的合成
取第一激子峰uv＝535nm,25nmol的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
开始以3ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)前体，并以每隔1h，降低1ml的速率，减少(cdoa2+ot)前体的加入量，即：(cdoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，1h后滴加速率为2ml/h，2h后滴加速率为1ml/h，以此类推，直至反应结束。(cdoa2+ot)前体共计滴加3h，加入量为6ml。相对应的三个阶段加入镉-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为24*103:1，16*103:1，8*103:1。
(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为1ml/h，并以每隔0.5h，增加0.33ml的速率，增加(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为1ml/h，0.5h滴加速率为1.33ml/h，1h后滴加速率为1.67ml/h，以此类推，直至反应结束，共计滴加2h，加入量为6ml。相对应的四个阶段加入锌-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为8*103:1，10.6*103:1，13.4*103:1，16*103:1。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：586nm/25nm/69.5％，2h：596nm/27nm/73.8％，3h：601nm/26nm/83.3％。
提纯方法如实施例1。
实施例6：cdse/zn0→0.8cd1→0.2s量子点的合成
取第一激子峰uv＝575nm,20nmol的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
开始以2ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)前体，并以每隔1h，降低0.5ml的速率，减少(cdoa2+ot)前体的加入量，即：(cdoa2+ot)前体的初始滴加速率为2ml/h，1h后滴加速率为1.5ml/h，2h后滴加速率为1ml/h，以此类推，直至反应结束。(cdoa2+ot)前体共计滴加3h，加入量为6ml。相对应的三个阶段加入镉-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为20*103:1，15*103:1，10*103:1。
(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，并以每隔0.5h，增加1ml的速率，增加(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，0.5h滴加速率为4ml/h，1h后滴加速率为5ml/h，以此类推，直至反应结束，共计滴加2h，加入量为18ml。相对应的四个阶段加入锌-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为30*103:1、40*103:1、50*103:1、60*103:1。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：613nm/27nm/59.5％，2h：623nm/28nm/69.8％，3h：629nm/29nm/81.3％。
实施例7：cdse/zn0→0.73cd1→0.27s量子点的合成
取第一激子峰uv＝595nm,10nmol的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
开始以4ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)前体，并以每隔1h，降低1ml的速率，减少(cdoa2+ot)前体的加入量，即：(cdoa2+ot)前体的初始滴加速率为4ml/h，1h后滴加速率为3ml/h，2h后滴加速率为2ml/h，以此类推，直至反应结束。(cdoa2+ot)前体共计滴加3h，加入量为9ml。相对应的三个阶段加入镉-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为80*103:1，60*103:1，40*103:1。
(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为4ml/h，并以每隔0.5h，增加1.33ml的速率，增加(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为4ml/h，0.5h滴加速率为5.33ml/h，1h后滴加速率为6.67ml/h，以此类推，直至反应结束，共计滴加2h，加入量为24ml。相对应的四个阶段加入锌-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为80*103:1，107*103:1，133*103:1，160*103:1。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：629nm/26nm/63.2％，2h：635nm/26nm/71.6％，3h：639nm/28nm/80.9％。
提纯方法如实施例1。
实施例8：cdse/zn0→0.67cd1→0.33s量子点的合成
取第一激子峰uv＝595nm,10nmol的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
待上述溶液温度升至300℃以后，开始以4ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)混合前体，共计滴加3h，加入量为12ml。相对应的三个阶段加入镉-硫混合前体：cdse量子点核的摩尔比分别为80*103:1，80*103:1，80*103:1。
(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为4ml/h，并以每隔0.5h，增加1.33ml的速率，增加(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为4ml/h，0.5h滴加速率为5.33ml/h，1h后滴加速率为6.67ml/h，以此类推，直至反应结束，共计滴加2h，加入量为24ml。相对应的四个阶段的加入锌-硫混合前体：cdse量子点核摩尔比分别为80*103:1，107*103:1，133*103:1，160*103:1。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：626nm/25nm/72.2％，2h：633nm/26nm/76.6％，3h：640nm/27nm/83.9％。
提纯方法如实施例1。
实施例9：cdse/zn0→0.75cd1→0.25s/zns量子点的合成
取第一激子峰uv＝555nm，30nmolod＝40的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
待上述溶液温度升至300℃以后，开始以3ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)前体，并以每隔1h，降低1ml的速率，减少(cdoa2+ot)前体的加入量，即：(cdoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，1h后滴加速率为2ml/h，2h后滴加速率为1ml/h，以此类推，直至反应结束。(cdoa2+ot)前体共计滴加3h，加入量为6ml。
(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加1h后开始滴加，(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，并以每隔0.5h，增加1ml的速率，增加(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，0.5h滴加速率为4ml/h，1h后滴加速率为5ml/h，以此类推，直至反应结束，共计滴加2h，加入量为18ml。之后，再以12ml/h的速率滴加(znoa2+ot)前体，滴加2h，加入量为24ml，通过化学计量换算，包覆的zns层厚度为5层。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：615nm/24nm/79.2％，2h：618nm/23nm/89.2％，3h：616nm/23nm/97.3％，4h：609nm/25nm/95.6％，5h：604nm/26nm/93.8％。
提纯方法如实施例3。
对比例1：cdse/cds量子点的合成
取第一激子峰uv＝555nm，30nmolod＝40的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
待上述溶液温度升至300℃以后，开始以3ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)前体，并以每隔1h，降低1ml的速率，减少(cdoa2+ot)前体的加入量，即：(cdoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，1h后滴加速率为2ml/h，2h后滴加速率为1ml/h，以此类推，直至反应结束。(cdoa2+ot)前体共计滴加3h，加入量为6ml。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：612nm/23nm/59.2％，2h：618nm/23nm/69.2％，3h：623nm/24nm/86.4％。
提纯方法如实施例1。
对比例2：cdse/cds/zns量子点的合成
取第一激子峰uv＝555nm，30nmolod＝40的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
待上述溶液温度升至300℃以后，开始以3ml/h的速率滴加(cdoa2+ot)前体，并以每隔1h，降低1ml的速率，减少(cdoa2+ot)前体的加入量，即：(cdoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，1h后滴加速率为2ml/h，2h后滴加速率为1ml/h，以此类推，直至反应结束。(cdoa2+ot)前体共计滴加3h，加入量为6ml。
(znoa2+ot)前体于(cdoa2+ot)前体滴加3h后开始滴加，(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，并以每隔0.5h，增加1ml的速率，增加(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，0.5h滴加速率为4ml/h，1h后滴加速率为5ml/h，以此类推，直至反应结束，共计滴加2h，加入量为18ml。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：612nm/23nm/59.2％，2h：618nm/23nm/69.2％，3h：623nm/24nm/86.4％，4h：618nm/28nm/76.9％，5h：616nm/32nm/68.7％。
提纯方法如实施例3。
对比例3：cdse/zns量子点的合成
取第一激子峰uv＝555nm，30nmolod＝40的cdse核，与油胺(oae)10ml，十八烯(ode)10ml混合，室温通氮气除氧后，将体系的温度上升至300℃，形成cdse量子点核的溶液；
待上述溶液温度升至300℃以后，开始以3ml/h的速率滴加(znoa2+ot)前体，并以每隔1h，降低1ml的速率，减少(znoa2+ot)前体的加入量，即：(znoa2+ot)前体的初始滴加速率为3ml/h，1h后滴加速率为2ml/h，2h后滴加速率为1ml/h，以此类推，直至反应结束。(znoa2+ot)前体共计滴加3h，加入量为6ml。在上述过程中，监测pl/fwhm/qy的变化情况，发现pl/fwhm/qy变化情况如下：1h：586nm/26nm/32.2％，2h：583nm/31nm/36.8％，3h：580nm/35nm/35.4％。
提纯方法如实施例1。
实施例10：基于cdse/zn0→0.67cd1→0.33s/zns量子点的qled
根据文献(x.dai,etal.,solution-processed,high-performancelight-emittingdiodesbasedonquantumdots,nature515,96(2014).doi:10.1038/nature13829)制备qled，但选取上述实施例4的波长为620nm的cdse/zn0→0.67cd1→0.33s/zns量子点用于制备qled器件，整个过程均在空气氛围中进行，具体操作步骤为：在带有ito涂层的玻璃基底上，4000rpm转速下，1分钟内旋涂好pedot:pss溶液(baytronpvpal4083，经由0.45mmn66滤纸过滤)，140℃烘烤10分钟；然后在2000rpm转速，45秒内，依次旋涂pvk的氯苯溶液，cdse/zn0→0.67cd1→0.33s/zns量子点，纳米粒子zno的乙醇溶液，接着再用真空蒸镀法镀上100nm的ag层，最后，用紫外光固化松脂将器件封闭在有机玻璃内。其中，cdse/zn0→0.67cd1→0.33s/zns量子点层约为40nm。经仪器keithley2400electrometer检测，基于cdse/zn0→0.67cd1→0.33s/zns量子点的空气制程的qled，其外能量转换效率(eqe)能达～18％，100cdm-2亮度的寿命在100,000小时以上，能够达到与文献中相匹配的水平。
实施例11基于cdse/zn0→0.75cd1→0.25s量子点的qled
与实施例10的区别在于，采用实施例1的波长为616nm的cdse/zn0→0.75cd1→0.25s量子点用于制备qled器件。经检测，基于cdse/zn0→0.75cd1→0.25s量子点的空气制程的qled，其外能量转换效率(eqe)能达～16％，100cdm-2亮度的寿命在100,000小时以上，能够达到与文献中相匹配的水平。
对比例4：基于cdse/cds量子点的qled
与实施例10的区别在于，采用对比例1的波长为623nm的cdse/cds量子点用于制备qled器件。经检测，基于cdse/cds量子点的空气制程的qled，其外能量转换效率(eqe)能达<1％，100cdm-2亮度的寿命<1小时，说明cdse/cds结构的dots无法满足空气制程qled的制备。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过控制cdse量子点核的壳层中的成分由cds逐渐过渡到cdzns或者zns，从而保证量子点在整个包覆过程中能够一直维持较好的晶格匹配度，保证在包覆过程中量子点能够维持在单指数分散的水平(一般单个量子点的发射光谱，半峰宽能够维持在19nm～22nm之间，而当量子点的半峰宽能够在25nm以下时，认为是单指数分散)，最终能够得到高光学质量(qy在90％以上，fwhm在25nm以下)的量子点。经研究表明，以此方式得到的量子点，其耐光漂白性、空气稳定性均能满足商业化应用的需求，以此为基础制备的r-qled，其eqe均在10％以上，100cdm-2亮度的寿命均在10,000小时以上，且此类量子点能满足在空气中制备器件，以及打印技术制备量子点器件的需求，极大地降低了r-qled制备对设备的要求及制备成本，具有广泛的商业化应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。