本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种含氟硅涂料及其制备方法。
背景技术
涂料是一种材料，这种材料可以采用不同的施工工艺涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、或油、或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。
丙烯酸酯系涂料以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为主要单体，是一种应用广泛的涂料基质材料，具有优良的成膜性及耐光性、耐油性、机械稳定性和黏附性，原料来源丰富，成本低。但丙烯酸酯系涂料在特定场合存在一定的缺陷，如硬度、抗污染性、耐溶剂性、机械性能不够好以及成本偏高等，限制了它的进一步应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含氟硅涂料及其制备方法，本发明同时用有机氟和有机硅改性丙烯酸酯树脂，得到以硅氧键为主链，含氟基团为侧链的含氟硅聚合物，该聚合物在保持有机硅材料耐热性、耐寒性的同时，兼具耐候性、耐老化性、耐溶剂性和耐油性等优异性能以及更低的表面能。本发明的产品适用于航天、远洋、金属基材、文物、玻璃、陶瓷、电子产品等各种领域。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种含氟硅涂料，按重量份数计，所述含氟硅涂料包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体10-80份、丙烯酸酯单体9-60份、硅烷偶联剂5-30份、聚硅氧烷2-28份、引发剂0.2-1.8份、溶剂40-80份。
进一步地，所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
进一步地，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
进一步地，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯5-20份、甲基丙烯酸丁酯2-10份、甲基丙烯酸异辛酯1-20份、甲基丙烯酸甲酯1-10份。
进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、羟基硅油中的一种或两种。
进一步地，所述聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷1-8份、羟基硅油1-20份。
进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
进一步地，所述溶剂选自丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种。
本发明的第二方面提供了一种上述的含氟硅涂料的制备方法，所述制备方法包括：
常温条件下，在装有电动搅拌桨、冷凝管、氮气导入管、温度计的四口反应烧瓶中，先后加入丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂、聚硅氧烷、溶剂及2/3重量的引发剂，通氮气30min以排除体系中的氧气；继续通氮气，然后油浴升温至80±2℃，搅拌回流反应2-3h；降至室温，缓慢加入含氟丙烯酸酯单体及余量引发剂，油浴升温至80±2℃，搅拌回流反应8-10h，降温出料，即制得含氟硅涂料。
硅氧烷的主链为si-o-si键，键能比c-c高，键长也比c-c长。因此主链柔顺性高、耐高低温性能优异、表面张力小、耐粘污性以及良好的透气性、摩擦系数低以及耐水性好。si-o-si键很稳定，难以产生由紫外线引起的自由基反应，也不易发生氧化反应，所以具有突出的耐候性，即使在紫外线的强烈照射下，硅树脂也耐泛黄。但有机硅材料存在固化性差、成膜性能差、耐溶剂性差等缺点。
氟是元素周期表中电负性最大的元素，其半径小，c-f键长短、键能大以及含氟聚合物主链连接的氟原子沿着碳碳键主链作螺旋状分布的特征，使得聚合物主链受到严密的屏蔽而免受外界因素(光、水、氧及化学物品)的直接作用，从而提高了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。有机氟化合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦系数小，赋予了有机氟聚合物优异的耐水、耐油及耐磨性。但有机氟碳聚合物也存在一定缺陷：对底材的附着力差，耐低温性差等缺点。
本发明通过同时采用有机氟和有机硅改性丙烯酸酯树脂，得到以硅氧键为主链，含氟基团为侧链的含氟硅聚合物，该聚合物在保持有机硅材料耐热性、耐寒性的同时，兼具耐候性、耐老化性、耐溶剂性和耐油性等优异性能以及更低的表面能。
本发明的含氟硅涂料可以应用于各类涂料、油漆和对应的工程、家装、各类漆面防污与自清洁等领域；各类防水、防污、防腐、减阻领域，如海洋防污，石化设备防腐蚀等。下面进行详细说明。
本发明的含氟硅涂料应用到船舶表面，海洋生物难以附着在表面，极大减小影响船舶航行速度和耗能的因素，而涂层优秀的耐候性，让涂层本身和它处理过的船舶延长了自身的使用期限，本发明的涂料可以完全替代传统船舶油漆，面漆与底漆使用普通涂料即可，节省了厚达100-200微米的功能性涂料，最大程度降低了损耗与成本。
本发明的含氟硅涂料应用到电子板表面，形成一层无色透明保护膜，具有超薄、绝缘、易散热、耐低高温(-60～200℃的环境下可长期工作)等特性，可延长电子产品的使用寿命以及提高使用的稳定性。同时该保护膜还具有耐盐雾、超长时间防水防潮、防漏电、防腐蚀、防老化、防霉、防零部件松脱等特性，镀膜可有效抵御高浓度强酸、强碱、电解质和盐雾等的侵蚀，确保电子产品在普通水中、海水中、以及恶劣自然环境中正常使用，延长电子产品在严酷环境下的使用寿命。
将喷涂有本发明的含氟硅涂料的led板分别放入浓度为25％的酸、碱、盐水中，通电24小时，经检测，led板无脱落、起皱、起泡、变色等现象，且led板依旧亮灯。
本发明的含氟硅涂料具有最高级别的附着力、自洁性及憎水性，可以完全隔离空气中的腐蚀物质，增加了设备的防腐性能。本发明的含氟硅涂料是一种新型钢结构防腐涂料，该涂料施工容易，干燥时间快，可在较低的温度下施工。涂料具有极高的附着力，优良的机械性能，优异的耐候性和耐久性，高强度的抗uv性能，良好的耐汽油性，极高的憎水性，防霉、防盐雾和防湿热性，最主要的是防腐性能佳，同时该涂料具有良好的保光保色性。
本发明具有如下优点：
1、本发明的含氟硅涂料表面能低，具有不粘、易清洗、超疏水疏油、耐沾污性，同时还具有超高化学耐腐、优异的耐候性、耐老化性，以及良好的机械性能。
2、本发明的含氟硅涂料镀膜厚度≤1mm，具有超薄、绝缘、易散热(温差相差±6℃)、耐高温、超长时间防水、耐盐雾、易洗脱、材料透光性好等特点。
3、本发明的含氟硅涂料可以通过如喷涂、刷涂、辊涂、浸涂等常规施工工艺涂覆于被涂物，具有施工简便易操作的优点。
4、本发明的含氟硅涂料使用国际公认的绿色环保型有机物为溶剂，不含任何香蕉水或苯类有毒成份，无甲醛等有害物质排放，真正做到绿色环保。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例的含氟硅涂料，按重量份数计，包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体10份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸丁酯2份、甲基丙烯酸异辛酯1份、甲基丙烯酸甲酯1份、乙烯基三乙氧基硅烷30份、聚二甲基硅氧烷8份、羟基硅油20份、引发剂0.2份、溶剂40份。
其中，含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸四氟丙酯。
溶剂选自丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中任一种。
引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈中的任一种。
本实施例的含氟硅涂料的制备方法，包括以下步骤：
常温条件下，在装有电动搅拌桨、冷凝管、氮气导入管、温度计的四口反应烧瓶中，先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、羟基硅油、溶剂及2/3重量的引发剂，通氮气30min以排除体系中的氧气；继续通氮气，然后油浴升温至80±2℃，搅拌回流反应2-3h；降至室温，缓慢加入含氟丙烯酸酯单体及余量引发剂，油浴升温至80±2℃，搅拌回流反应8-10h，降温出料，即制得含氟硅涂料。
实施例2
本实施例的含氟硅涂料，按重量份数计，包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体20份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸异辛酯15份、甲基丙烯酸甲酯10份、乙烯基三乙氧基硅烷10份、聚二甲基硅氧烷6份、羟基硅油2份、引发剂0.8份、溶剂40份。
其中，含氟丙烯酸酯单体为质量比为1:1的甲基丙烯酸四氟丙酯和甲基丙烯酸八氟戊酯的混合物。
本实施例的含氟硅涂料的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的含氟硅涂料，按重量份数计，包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体55份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸异辛酯5份、甲基丙烯酸甲酯5份、乙烯基三乙氧基硅烷25份、聚二甲基硅氧烷5份、羟基硅油10份、引发剂0.2份、溶剂60份。
其中，含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
本实施例的含氟硅涂料的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例的含氟硅涂料，按重量份数计，包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体35份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸丁酯2份、甲基丙烯酸异辛酯20份、甲基丙烯酸甲酯3份、乙烯基三乙氧基硅烷5份、聚二甲基硅氧烷5份、羟基硅油15份、引发剂1.5份、溶剂50份。
其中，含氟丙烯酸酯单体为质量比为1:1:1的甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯及甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物。
本实施例的含氟硅涂料的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的含氟硅涂料，按重量份数计，包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体50份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸异辛酯20份、甲基丙烯酸甲酯10份、乙烯基三乙氧基硅烷5份、聚二甲基硅氧烷5、羟基硅油20份、引发剂0.2份、溶剂65份。
其中，含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸八氟戊酯。
本实施例的含氟硅涂料的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例的含氟硅涂料，按重量份数计，包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体50份、甲基丙烯酸羟乙酯20份、甲基丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸异辛酯20份、甲基丙烯酸甲酯10份、乙烯基三乙氧基硅烷30份、聚二甲基硅氧烷3份、羟基硅油2份、引发剂1份、溶剂80份。
其中，甲基丙烯酸八氟戊酯为质量比为3:1的甲基丙烯酸四氟丙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物。
本实施例的含氟硅涂料的制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例的含氟硅涂料，按重量份数计，包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体10份、甲基丙烯酸羟乙酯20份、甲基丙烯酸丁酯8份、甲基丙烯酸异辛酯19份、甲基丙烯酸甲酯8份、乙烯基三乙氧基硅烷20份、聚二甲基硅氧烷1份、羟基硅油4份、引发剂1.8份、溶剂50份。
其中，甲基丙烯酸八氟戊酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
本实施例的含氟硅涂料的制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例的含氟硅涂料，按重量份数计，包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体40份、甲基丙烯酸羟乙酯15份、甲基丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸异辛酯15份、甲基丙烯酸甲酯10份、乙烯基三乙氧基硅烷10份、聚二甲基硅氧烷6份、羟基硅油9份、引发剂1.2份、溶剂65份。
其中，含氟丙烯酸酯单体为质量比为1:2的甲基丙烯酸八氟戊酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物。
本实施例的含氟硅涂料的制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例的含氟硅涂料，按重量份数计，包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体80份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸丁酯2份、甲基丙烯酸异辛酯3份、甲基丙烯酸甲酯5份、乙烯基三乙氧基硅烷5份、聚二甲基硅氧烷1份、羟基硅油1份、引发剂0.5份、溶剂55份。
其中，含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸四氟丙酯。
本实施例的含氟硅涂料的制备方法同实施例1。
实施例10
本实施例的含氟硅涂料，按重量份数计，包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体70份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸异辛酯15份、甲基丙烯酸甲酯5份、乙烯基三乙氧基硅烷15份、聚二甲基硅氧烷4份、羟基硅油4份、引发剂0.8份、溶剂70份。
其中，含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸八氟戊酯。
本实施例的含氟硅涂料的制备方法同实施例1。
测试例
对本发明实施例1-10制得的含氟硅涂料的性能进行测试，结果如表1。
表1
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。