本发明涉及一种船用防污防腐涂料的制备方法，属于涂料制备技术领域。
背景技术：
海洋在各国的经济建设和安全中扮演越来越重要的角色，合理利用和开发海洋资源已成为各国共同合作和发展的目标。目前已逐步发展并形成了以沿海旅游业、渔业、港口及运输业、海洋油气业为支柱的多层次海洋区域经济，国际贸易80%以上是通过海洋运输进行的，此外海洋中蕴藏着大量的自然资源，因此海洋的开发和使用具有极其广泛的前景和意义。
腐蚀对全球经济建设、工业发展造成严重的损失，甚至危害人类的健康和安全。以一国一年腐蚀损失约占gdp的3%-5%计算，我国2012年，腐蚀损失则在1.56万亿元-2.6万亿元之间，远远超过其他自然灾害造成的损失。海水中强电解质溶液是，其中o2和cl-中的腐蚀性很强，在海洋环境使用的船舶、海洋平台和设备长期处于干湿交替的富氧盐雾、高紫外线的腐蚀环境，腐蚀问题极其严重。据估计，海水腐蚀约占总腐蚀损失的1/3。此外，海洋中约有2000-3000种污损生物，在适宜的生长条件，海洋污损生物和微生物吸附在海洋设施平台和船底生长繁殖，引起金属材料的腐蚀。微生物的腐蚀常常伴随电化学腐蚀的进行，并且腐蚀速度非常快，潜在的危害非常大。污损生物还会增大船舶的行进阻力，增加能耗多达40%，每年需要花费大量资金应对海洋生物的污损和腐蚀。目前，我国海洋设施的防护措施和技术有很大的进步空间，亟需引起重视。因此，合理运用海洋防腐蚀技术，开发耐腐蚀材料，对于减低灾害事故的发生，提高船舶及海洋平台设施的安全性，延长其服役寿命具有深刻意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对海洋污损生物和微生物吸附在海洋设施平台和船底生长繁殖，引起金属材料腐蚀的问题，提供了一种船用防污防腐涂料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种船用防污防腐涂料的制备方法，具体步骤为：
（1）按重量份数计，分别称取3～5份甲醛、80～100份去离子水、1～2份三聚氰胺，将甲醛和去离子水混合，磁力搅拌后，加入三聚氰胺，搅拌20～30min，调节ph值为8～10，继续搅拌40～50min后，得乳白色溶液，冷却至室温，将乳白色溶液分别用无水乙醇、去离子水离心洗涤3～5次，在60～80℃干燥2～3h，即得微球模板；
（2）按重量份数计，分别称取2～7份石墨烯、4～8份聚苯胺、0.1～0.5份十二烷基苯磺酸钠、3～5份纳米级氧化亚铜、10～30份聚乙烯醇、5～8份硅溶胶、0.03～0.07份pva消泡剂、0.1～0.16份10%硼砂溶液、80～100份去离子水，在80～90℃下将聚乙烯醇、硅溶胶、10%硼砂溶液和去离子水混合，加入石墨烯、聚苯胺、十二烷基苯磺酸钠和纳米级氧化亚铜，超声分散30～40min后，得悬浮液；
（3）将微球模板浸没在悬浮液中静置20～24h，干燥，并置于马弗炉中煅烧，静置冷却至室温，得填料；
（4）按重量份数计，分别称取50～70份双酚a型环氧树脂e-44、30～50份去离子水、10～16份填料、0.1～0.3份酯醇十二、20～25份六亚甲基四胺、2～6份op-10，将双酚a型环氧树脂e-44和水超声搅拌1～2h，分别加入填料、酯醇十二、六亚甲基四胺和op-10，搅拌混合均匀，即得船用防污防腐涂料。
步骤（1）所述的磁力搅拌为在70～80℃下磁力搅拌10～15min。
步骤（1）所述的调节ph值为用质量分数为0.1%甲酸溶液调节ph值为4～5。
步骤（3）所述的微球模板与悬浮液的质量比为1∶10。
步骤（3）所述的干燥为在80～100℃烘箱中干燥6～8h。
步骤（3）所述的煅烧为以2℃/min升温速率，升温至200～300℃下煅烧1～2h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用交联剂屏蔽掉聚乙烯醇上大部分羟基，并使聚乙烯醇与硅溶胶发生半互穿网络连接，所得的复合胶既有聚乙烯醇的优良成膜性，又有硅溶胶的耐水性和硬度，本发明利用模板法制备一种船用防污防腐涂料，过程简单、方式快捷、可重复性高，以高分子微球制备得到胶体晶体模板，三聚氰胺-甲醛微球单分散性良好，制备方法简单且成本较低；
（2）本发明加入导电聚苯胺与金属基材接触，使金属基材的电化学腐蚀电位正移，即容易腐蚀的金属由原有的负电位向正电位移动，达到或接近贵金属的电极电位，从而得到保护，使金属基材发生钝化，对不同的金属相应形成一层致密、稳定的氧化层，使该金属的电极电位处于钝化区，防止进一步腐蚀；
（3）本发明采用对纳米级防污剂纳米级氧化亚铜和防腐材料石墨烯进行分散处理，将三聚氰胺-甲醛微球模板浸泡其中，烘干后进行煅烧，去除微球模板，得到防污防腐的填料，然后配制在涂料中，在海水的作用下微球会逐渐溶解，缓慢而有效地释放出防污剂和防腐剂，从而可以达到长效稳定且效果更佳的防污防腐作用。
具体实施方式
按重量份数计，分别称取3～5份甲醛、80～100份去离子水、1～2份三聚氰胺，将甲醛和去离子水混合，在70～80℃下磁力搅拌10～15min后，加入三聚氰胺，搅拌20～30min，用质量分数为0.1%甲酸溶液调节ph值为4～5，继续搅拌40～50min后，得乳白色溶液，冷却至室温，将乳白色溶液分别用无水乙醇、去离子水离心洗涤3～5次，在60～80℃干燥2～3h，即得微球模板；按重量份数计，分别称取2～7份石墨烯、4～8份聚苯胺、0.1～0.5份十二烷基苯磺酸钠、3～5份纳米级氧化亚铜、10～30份聚乙烯醇、5～8份硅溶胶、0.03～0.07份pva消泡剂、0.1～0.16份10%硼砂溶液、80～100份去离子水，在80～90℃下将聚乙烯醇、硅溶胶、10%硼砂溶液和去离子水混合，加入石墨烯、聚苯胺、十二烷基苯磺酸钠和纳米级氧化亚铜，超声分散30～40min后，得悬浮液；按质量比1∶10将微球模板浸没在悬浮液中静置20～24h，在80～100℃烘箱中干燥6～8h，并置于马弗炉中以2℃/min升温速率，升温至200～300℃下煅烧1～2h，静置冷却至室温，得填料；按重量份数计，分别称取50～70份双酚a型环氧树脂e-44、30～50份去离子水、10～16份填料、0.1～0.3份酯醇十二、20～25份六亚甲基四胺、2～6份op-10，将双酚a型环氧树脂e-44和水超声搅拌1～2h，分别加入填料、酯醇十二、六亚甲基四胺和op-10，搅拌混合均匀，即得船用防污防腐涂料。
实例1
按重量份数计，分别称取3份甲醛、80份去离子水、1份三聚氰胺，将甲醛和去离子水混合，在70℃下磁力搅拌10min后，加入三聚氰胺，搅拌20min，用质量分数为0.1%甲酸溶液调节ph值为4，继续搅拌40min后，得乳白色溶液，冷却至室温，将乳白色溶液分别用无水乙醇、去离子水离心洗涤3次，在60℃干燥2h，即得微球模板；按重量份数计，分别称取2份石墨烯、4份聚苯胺、0.1份十二烷基苯磺酸钠、3份纳米级氧化亚铜、10份聚乙烯醇、5份硅溶胶、0.03份pva消泡剂、0.1份10%硼砂溶液、80份去离子水，在80℃下将聚乙烯醇、硅溶胶、10%硼砂溶液和去离子水混合，加入石墨烯、聚苯胺、十二烷基苯磺酸钠和纳米级氧化亚铜，超声分散30min后，得悬浮液；按质量比1∶10将微球模板浸没在悬浮液中静置20h，在80℃烘箱中干燥6h，并置于马弗炉中以2℃/min升温速率，升温至200℃下煅烧1h，静置冷却至室温，得填料；按重量份数计，分别称取50份双酚a型环氧树脂e-44、30份去离子水、10份填料、0.1份酯醇十二、20份六亚甲基四胺、2份op-10，将双酚a型环氧树脂e-44和水超声搅拌1h，分别加入填料、酯醇十二、六亚甲基四胺和op-10，搅拌混合均匀，即得船用防污防腐涂料。
实例2
按重量份数计，分别称取4份甲醛、90份去离子水、1份三聚氰胺，将甲醛和去离子水混合，在75℃下磁力搅拌12min后，加入三聚氰胺，搅拌25min，用质量分数为0.1%甲酸溶液调节ph值为4.5，继续搅拌45min后，得乳白色溶液，冷却至室温，将乳白色溶液分别用无水乙醇、去离子水离心洗涤4次，在70℃干燥2h，即得微球模板；按重量份数计，分别称取5份石墨烯、6份聚苯胺、0.3份十二烷基苯磺酸钠、4份纳米级氧化亚铜、15份聚乙烯醇、6份硅溶胶、0.05份pva消泡剂、0.13份10%硼砂溶液、90份去离子水，在85℃下将聚乙烯醇、硅溶胶、10%硼砂溶液和去离子水混合，加入石墨烯、聚苯胺、十二烷基苯磺酸钠和纳米级氧化亚铜，超声分散35min后，得悬浮液；按质量比1∶10将微球模板浸没在悬浮液中静置22h，在90℃烘箱中干燥7h，并置于马弗炉中以2℃/min升温速率，升温至250℃下煅烧1.5h，静置冷却至室温，，得填料；按重量份数计，分别称取60份双酚a型环氧树脂e-44、40份去离子水、13份填料、0.2份酯醇十二、22份六亚甲基四胺、4份op-10，将双酚a型环氧树脂e-44和水超声搅拌1h，分别加入填料、酯醇十二、六亚甲基四胺和op-10，搅拌混合均匀，即得船用防污防腐涂料。
实例3
按重量份数计，分别称取5份甲醛、100份去离子水、2份三聚氰胺，将甲醛和去离子水混合，在80℃下磁力搅拌15min后，加入三聚氰胺，搅拌30min，用质量分数为0.1%甲酸溶液调节ph值为5，继续搅拌50min后，得乳白色溶液，冷却至室温，将乳白色溶液分别用无水乙醇、去离子水离心洗涤5次，在80℃干燥3h，即得微球模板；按重量份数计，分别称取7份石墨烯、8份聚苯胺、0.5份十二烷基苯磺酸钠、5份纳米级氧化亚铜、30份聚乙烯醇、8份硅溶胶、0.07份pva消泡剂、0.16份10%硼砂溶液、100份去离子水，在90℃下将聚乙烯醇、硅溶胶、10%硼砂溶液和去离子水混合，加入石墨烯、聚苯胺、十二烷基苯磺酸钠和纳米级氧化亚铜，超声分散40min后，得悬浮液；按质量比1∶10将微球模板浸没在悬浮液中静置24h，在100℃烘箱中干燥8h，并置于马弗炉中以2℃/min升温速率，升温至300℃下煅烧2h，静置冷却至室温，，得填料；按重量份数计，分别称取70份双酚a型环氧树脂e-44、50份去离子水、16份填料、0.3份酯醇十二、25份六亚甲基四胺、6份op-10，将双酚a型环氧树脂e-44和水超声搅拌2h，分别加入填料、酯醇十二、六亚甲基四胺和op-10，搅拌混合均匀，即得船用防污防腐涂料。
对照例：扬州某特种涂料有限公司生产的船用防腐涂料。
将实例及对照例的涂料进行检测，具体检测如下：
涂层厚度测试：按照国家标准gb/t13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的测定》进行测定。采用厚度差值法，使用螺旋测微器首先测量底材厚度，在涂敷涂料固化后再测量相同区域的总厚度，二者差值即为涂层的厚度，实验中每组试样测试五个不同点取其平均值，保证数据的准确稳定。
涂层硬度测试：按国家标准gb/t6739-1996《漆膜铅笔硬度测定法》进行测定。采用手动测试法，漆膜向上固定在水平台面上，以铅笔芯不折断为度，在漆膜表面手持铅笔约成45°，向试验者前方均匀的推压约1cm进行刮划，同一硬度刮划五次。找出漆膜被擦伤未满二道及二道以上（包括二道）硬度标号相互邻近的二支铅笔，以未满二道的铅笔硬度标号作为漆膜测试的硬度值。
涂层附着力测试：按照国家标准gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》规定进行测定。采用刀刃间隔为1mm的多刃切割刀具，在漆膜表面均匀施力并切透至底材表面，再与原先割线垂直做相同数量的割线，以形成网格。用粘着力（10±1）n/25mm的胶粘带放在网格上部压平，保证胶粘带与漆膜全面良好接触，方向平行与一组割线，然后以60°的角度平稳的四下胶粘带，用体视显微镜仔细检查漆膜的切割区，将试验结果分级。
耐中性盐雾试验：采用的是国家标准gb/t1771-2007《色漆和清漆-耐中性盐雾性能的测定》，将样品放置于盐雾试验箱中，试验溶液经过雾化，在重力条件下均匀沉降在测试样品的表面。测试条件为：试验溶液为质量分数5%nacl溶液，试验室温度35±2℃，压力桶温度47±2℃，ph值6.5-7.2，喷雾量1-2ml/80cm²/h，连续喷雾。测试表面与垂直方向的夹角为20°±5°，采取划痕测试方法，划痕相互垂直：长80mm、宽0.5mm，观察涂膜气泡、锈蚀、脱落现象以及划痕周围腐蚀蔓延程度和距离。
具体检测结果如表1。
表1性能表征对比表
由表1可知，本发明制备的涂料具有良好的物理性能和耐腐蚀性能。