一种防偏磨防腐粉末涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种粉末涂层，尤其涉及一种防偏磨防腐粉末涂层及其制备方法。

背景技术：

随着油田开发的不断深入，产出液综合含水率逐渐上升，大部分油田已进入高含水开发期，氯离子含量大、二氧化碳、硫化氢、硫酸盐还原菌等介质大量存在，井下油管的腐蚀问题日趋严重。在油井中，由于井深结构，抽油杆受下行阻力的影响，抽油杆对油管内壁的摩擦、磨损严重，腐蚀和偏磨的相互作用，造成了油管的大量报废。

在注水井中，注水管柱的结垢、腐蚀严重影响了注水井的正常测试和调配，缩短了管柱工作寿命，井下油管的偏磨、腐蚀问题已成为制约油田生产与降成本增效益的瓶颈。

现有技术所采用的防腐、防偏磨工艺如下：

1、注水井油管的防腐：

为了提高注水井的防腐、防垢能力，近几年胜利油田主要应了玻璃钢内衬、渗氮、环氧树脂粉末、不锈钢内衬等工艺。

2、油井管防腐、防偏磨：

防偏磨技术经过几十年的实验和应用，其主要技术为：内衬hdpe、玻璃钢油管等。

上述工艺在油田防腐、防偏磨领域中都不同程度地起到了积极作用。

技术实现要素：

为了提高油田的油管内壁防腐涂料的防偏磨性，本发明提供了一种防偏磨防腐粉末涂层，所述涂层由添加了自制钛钼合金纳米粉、自制改性耐磨抗摩填料的稀土纳米钛钼防偏磨防腐粉末涂料在油管内壁形成一层平整、均匀、致密的保护层。所述涂层解决了长期困扰石油领域抽油管、水井管，偏磨、腐蚀、高温、结垢、寿命短等难题。油管内壁涂覆该涂层的油管比原始油管使用寿命提高3-5倍。

本达到以上目的，本发明所采取的技术方案如下：

本发明提供一种防偏磨防腐粉末涂层，所述涂层包括以下组分：树脂54.5-68.1%、固化剂9.5-14.8%、自制钛钼合金纳米粉10-15%、自制改性耐磨抗摩填料10-15%、助剂0.8%；所述百分数为质量百分数。

进一步的，所述涂层包括以下组分：树脂59.4%、固化剂13.6%、自制钛钼合金纳米粉13.2%、自制改性耐磨抗摩填料13%、助剂0.8%；所述百分数为质量百分数。

所述助剂包括憎水剂、防结块剂（松散剂或疏松剂）、脱气剂、消泡剂、分散剂、抗静电剂、摩擦带电助剂、促进剂、上粉率改性剂、防划伤剂、防流挂剂、增塑剂、抗氧化剂的一种或多种。

所述助剂均选自粉末状的助剂。

进一步的，所述树脂选自酚醛树脂改性的环氧树脂；所述环氧树脂与酚醛树脂的质量比为1：0.1-0.2；所述环氧树脂的分子量范围为2000-2500。

进一步的，所述固化剂为潜伏性固化剂。

进一步的，所述潜伏性固化剂选自二氰二胺、二氰二胺改性咪唑、氰酸酯改性咪唑、有机酸改性咪唑、金属无机盐类改性咪唑、酸酐改性咪唑、有机酰肼、路易斯酸-胺络合物、乙酰丙酮过渡金属络合物中的一种。

进一步的，所述自制钛钼合金纳米粉包括：含钛粗粉50-55%、含钼粗粉37-42%、分散剂3%、键合剂5%；所述百分数为质量百分数；所述自制钛钼合金纳米粉通过机械化学法制备，步骤如下：

1）预混：将原料粗粉按配方量加入到球磨机内进行混合；

2）初磨：充惰性气体于球磨罐内，干磨，使物料充分球磨，保持惰性气体环境，初步细化；

3）高能球磨：惰性气体环境下，提高转速进一步细化物料，使其与加入的键合剂进行反应；高能球磨得到浆料；

4）制粉：制粉过程包括两个步骤：a、利用高速离心机使浆料中的分散剂和固体粉末分离；b、将固体粉末在惰性气体保护下或一定真空度下进行干燥；所得的干燥物即为钛钼合金纳米粉。

所述惰性气体为氮气。

进一步的，所述自制钛钼合金纳米粉呈球形网状连接状态，平均粒径在18±2nm。

进一步的，所述自制改性耐磨抗摩填料选用金属氧化物作为耐磨骨料、耐磨陶瓷粉料作为填充料、定向和无定向增强陶瓷纤维粉体作为内力增强体、球状石墨粉、钼粉作为表面光滑剂；所述金属氧化物包括氧化镁15-20%、氧化铝20-25%、氧化硅30-35%、氧化锆25-30%；将所述原料预混合；所述百分数为质量百分数。

进一步的，所述涂层由稀土纳米钛钼防偏磨防腐粉末涂料涂覆固化形成；所述稀土纳米钛钼防偏磨防腐粉末涂料的制备步骤如下：原料称量、原料预混合、熔融挤出、冷却研磨、过筛。

进一步的，所述涂料涂覆于油管的内壁；所述涂料的施工步骤如下：原管处理、原管预加热、涂料涂覆、涂料固化；所述原管处理包括原管护丝清理、原管预处理、高温清理、喷砂除锈、消磁处理、一次吹扫、护丝打锚、二次吹扫；所述原管预加热为中频加热；所述涂料涂覆采用喷涂；所述涂料固化为旋转固化。

进一步的，所述涂料涂覆包括原管的管体预热和涂料喷涂；所述管体预热温度为220-260℃；所述管体预热时间≦3h；所述涂层的膜厚均匀，所述涂层的干膜厚度≧600微米；所述涂层的固化温度为190-230℃；所述涂层固化时间≧1h。

进一步的，所述涂层的耐磨性按照标准sy/t6717-2016附录d的方法测试，达到4.9l/μm。

所述涂层是平整、均匀、致密的保护层。

本发明提供的防偏磨防腐粉末涂层具有以下优点：

1）具有优良的防腐蚀性能；

2）具有良好的附着力，在井下湿热状态中长期使用不脱落；

3）具有独特的自润滑功能，对对磨件起保护作用；

4）下行阻力减小，具有节能功效；

5）涂层的干膜厚度可控制在800-1000μm，能够满足通径要求；

6）油管的外螺纹破损可重新车扣或改制短节。

附图说明

图1本发明提供的自制钛钼合金纳米粉的制备工艺;

图2本发明环氧树脂的固化机理。

具体实施方式

为了更容易理解本发明所提供的防偏磨防腐粉末涂层，下文结合本发明的图1-2以及具体的实施例做详细说明如下：

耐磨涂料是基于一般的有机树脂，如不考虑纳米填充等特殊手段，固化膜整体过高的硬度意味着玻璃化转变温度较高，表明交联度过高或交联网络内缺少足够长的柔性链段，容易导致脆性增加，在外力剪切摩擦下，容易造成应力集中，应力无法通过周围结构传递分散，膜层受力点发生脆性崩脱。相反，如果一味追求固化膜的柔软性，忽视交联密度，容易导致交联网络本身的力学强度不够，在外力磨擦剪切下，可能将稀硫的交联网络拉断，耐磨性同样不佳。从辩证的角度考虑，固化膜最好存在硬度与柔韧性的良好平衡，通常可理解为高交联密度与高柔韧性的平衡。对于微观交联或微观结构比较均匀的固化膜(理想的交联点等距离情形)，要将这两种看似相互矛盾的性能协调起来几乎不匀的体系不能同时获得高硬度，高柔韧性，那么，把交联体系制成微观不均匀的结构，即常说的微相分离，既有高交联度的“硬微相”，又有满足高柔韧性的交联“软微相”。相与相之间通过化学键连接。在外力剪切下，如果“软微相”受力，可通过邻近高交联“硬微相”分散应力，保护软链不被拉断：如果是“硬微相”受力，也可将应力传递分散到邻近“软微相”中去。总之，这种微相分离可以较好地分散应力，提高耐磨性。

通过这种原理，采用环氧及酚醛树脂作为成膜主体树脂，这两种树脂不但具有优异的耐热性、耐腐蚀性，环氧树脂作为软相，酚醛树脂作为硬相，具有一定的硬软相交替，交联密度高，软微相充分，无机粒子和有机树脂是性能截然不同的两相，要想充分发挥无机填料在涂料中的补强、耐磨效果，需要解决的基本问题包括：无机粒子的润湿渗透，分散稳定、粒子与漆膜基体的牢固结合，这三个问题侧重面不同，但又紧密关联，通过填充特殊改性的并具有一定粒径的抗压高硬填料如氧化镁，氧化铝，氧化硅，氧化锆（包含但不仅限于）等作为骨点，可大幅提高其耐磨抗摩性能。

本发明在国内外首次采用机械化学法高效低成本制备出组织和成份分布均匀的钛钼合金纳米粉，并使其具备与高分子有机相结合的高活性，成为特殊优异的涂料改性剂。经sem，tem、xrd、激光粒度分布仪等检测，证实钛钼合金纳米粉末呈球形网状连接状态，平均粒径在18nm左右。钛、钼等金属具有其他元素难以比拟的优异耐蚀性，高强耐蚀钛合金在大多数介质中除具有与纯钛相近的耐蚀等外，还具有以下特点：

①在-100至300℃温度范围内比强度(抗拉强度/密度)高，抗拉强度可达1000mpa以上；

②经过适当的成份控制，其硬度可达hv300以上，甚至更高；

③耐热性好；

④耐低温性能良好。

此外，超级耐蚀钛钼合金在高温和特殊的海洋环境及腐蚀性较强的场合，亦具有良好的耐蚀性能。通过适应的成份调整，还可使该合金具有优异的耐磨性能。

纳米粒子因其特性而具备的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质，在新材料开发中显示出巨大的优越性：这种纳米涂料改性剂因小尺寸效应比传统改性剂使涂覆的表面更加均一，不产生表面缺陷，且由于纳米粒子与基体界面发生相互作用，产生渗透和填充效果，增强涂层基体的界面结合，使之连成整体，能有效克服传统涂料致密性，附着力差等缺陷，涂膜的阻透性、耐化学性、热稳定性，抗氧化性和抗低温等性能大幅度提高，防止腐蚀介质渗透，赋予涂料优异的防腐蚀综合性能；此外，纳米颗粒的巨大界面具有很高的表面能量，使涂层的抗拉强度、硬度、耐磨性等力学性能较常规涂料成倍提高，且因为界面絮乱原子的迁移，表现出良好的韧性和延展性。

本发明的实施例中，自制钛钼纳米粉的组分配比为：钛粗粉52%、钼粗粉40%、分散剂3%、键合剂5%；所述百分数为质量百分数。

所述自制钛钼合金纳米粉通过机械化学法制备，步骤如下：

1）预混：将原料粗粉按配方量加入到球磨机内进行混合；

2）初磨：充惰性气体于球磨罐内，干磨，使物料充分球磨，保持惰性气体环境，初步细化；

3）高能球磨：惰性气体环境下，提高转速进一步细化物料，使其与加入的键合剂进行反应；高能球磨得到浆料；

4）制粉：制粉过程包括两个步骤：a、利用高速离心机使浆料中的分散剂和固体粉末分离；b、将固体粉末在惰性气体保护下或一定真空度下进行干燥；所得的干燥物即为钛钼合金纳米粉。

所述惰性气体为氮气。

自制改性耐磨抗摩填料的组分为：氧化镁10%、氧化铝12%、氧化硅18%、氧化锆15%；耐磨陶瓷粉料25%、陶瓷纤维粉体10%、球状石墨粉5%、钼粉5%；所述组分按比例预混合；所述百分数为质量百分数。

所述金属氧化物作为耐磨骨料、耐磨陶瓷粉料作为填充料、定向和无定向增强陶瓷纤维粉体作为内力增强体、球状石墨粉、钼粉作为表面光滑剂。

所述助剂包括憎水剂、防结块剂（松散剂或疏松剂）、脱气剂、消泡剂、上粉率改性剂、防划伤剂的一种或多种。

所述助剂均选自粉末状的助剂。

所述树脂选自酚醛树脂改性的环氧树脂；所述环氧树脂与酚醛树脂的质量比为1：0.1-0.2；所述环氧树脂的分子量范围为2000-2500。

所述固化剂为潜伏性固化剂。

所述潜伏性固化剂选自二氰二胺、二氰二胺改性咪唑、氰酸酯改性咪唑、有机酸改性咪唑、金属无机盐类改性咪唑、酸酐改性咪唑、有机酰肼、路易斯酸-胺络合物、乙酰丙酮过渡金属络合物中的一种。

所述稀土纳米钛钼防偏磨防腐粉末涂料的制备步骤如下：原料称量、原料预混合、熔融挤出、冷却研磨、过筛。

所述涂层由稀土纳米钛钼防偏磨防腐粉末涂料涂覆固化形成；所述涂料涂覆于油管的内壁；所述涂料的施工步骤如下：原管处理、原管预加热、涂料涂覆、涂料固化；

所述原管处理包括原管护丝清理、原管预处理、高温清理、喷砂除锈、消磁处理、一次吹扫、护丝打锚、二次吹扫；

所述原管预加热为中频加热；

所述涂料涂覆采用喷涂；

所述涂料固化为旋转固化。

所述涂料涂覆包括原管的管体预热和涂料喷涂；所述管体预热温度为220-260℃；所述管体预热时间≦3h；所述涂层的膜厚均匀，所述涂层的干膜厚度≧600微米；所述涂层的固化温度为190-230℃；所述涂层固化时间≧1h。

所述的防偏磨防腐粉末涂层的施工方法形成的涂层的耐磨性按照标准sy/t6717-2016附录d的方法测试，达到4.9l/μm。

所述涂层是平整、均匀、致密的保护层。

实施例1：

树脂59.4%，固化剂13.6%，自制钛钼合金纳米粉13.2%，自制改性耐磨抗摩填料13%，助剂0.8%。

所述树脂采用酚醛树脂改性的环氧树脂（分子量2000-2500）；环氧树脂与酚醛树脂的质量比1:0.1。

所述固化剂采用二氰二胺。

所述助剂包括有机硅粉末憎水剂0.3%，lancotma1601消泡剂0.2%，纳米三氧化二铝防结块剂0.3%。

实施例2：

同实施例1，环氧树脂与酚醛树脂的质量比1:0.2；所述固化剂采用酸酐改性咪唑。

实施例3：

同实施例1，树脂54.5%，固化剂14.8%，自制钛钼合金纳米粉15%，自制改性耐磨抗摩填料14.9%。

实施例4：

同实施例2，树脂68.1%，固化剂11.1%，自制钛钼合金纳米粉10%，自制改性耐磨抗摩填料10%。

实施例5：

同实施例1，树脂64.7%，固化剂9.5%，自制钛钼合金纳米粉15%，自制改性耐磨抗摩填料10%。

实施例6：

同实施例2，树脂64.7%，固化剂9.5%，自制钛钼合金纳米粉10%，自制改性耐磨抗摩填料15%；所述固化剂采用路易斯酸-胺络合物。

对比例1：

同实施例1，自制钛钼合金纳米粉0%，自制改性耐磨抗摩填料0%；通用填料26.2%。

涂层性能检测方法：

按照标准sy/t6717-2016的要求试件制作完成后，进行性能检测：

1涂层附着力测试：sy/t6717-2016附录b；

2涂层耐磨性测试：sy/t6717-2016附录d；

3耐化学介质性检测，执行标准sy/t6717-2016。

按照上述检测方法，对各个实施例的涂层进行检测，检验结果如下表一。

表一涂层性能检测结果

根据上述表一的检测结果可知，实施例1-6与对比例相比，其耐磨性（落砂法）可达到4.9mg以上，综合性能有了很大的改进，取得了良好的有益效果。进一步的，实施例1-2的涂层的耐磨性更好，综合性能更优异。

应当注意，以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。