纳米金/氧化石墨烯自修复材料的制备及修复方法与流程

本发明涉及一种自修复材料的制备及修复方法，特别是涉及一种纳米金/氧化石墨烯自修复材料的制备及修复方法。

背景技术：

热塑性树脂材料被广泛用于各个行业，它已成为工业生产中不可或缺的元素，尤其是在汽车和电子制造领域。但是经过长时间的使用，热塑性树脂材料会因风化和磨损产生不同尺度的微裂纹，这些裂纹不断扩展汇集，并最终成为裂痕。一旦热塑性树脂材料被破坏，它的各项性能会受到显着的影响。

基于微胶囊的自修复材料展现出了极强的修复损伤能力。然而，这种技术也有一些局限性。首先，将微胶囊埋置于树脂材料中会降低材料的机械性能；其次，基于微胶囊的自修复材料在同一部位只能修复一次，无法反复修复；此外，这些自修复材料的制备通常十分复杂。除这种埋植型自修复体系之外，还有另一种自修复方式，那就是本征型自响应修复体系。在这种修复体系中，通常需要施加光照、pH变化、加热等外界刺激来引发自修复进程，但整个修复过程更加可靠。就这种修复方式而言，修复过程基于划痕界面分子的扩散与重新排列。然而对于高分子材料来说，分子的运动极其有限，但通过加热可以使热塑性树脂熔融并使划痕重新浸润以使划痕修复。由于受构件体积、功能等限制，将材料受损的构件整体加热显然是不合适的。

技术实现要素：

针对上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种纳米金/氧化石墨烯自修复材料的制备方法，本发明还提供了一种纳米金/氧化石墨烯自修复材料的修复方法，以达到材料具备自修复效果。

本发明技术方案如下：一种纳米金/氧化石墨烯自修复材料的制备方法，包括步骤，将纳米金颗粒与氧化石墨烯按质量比1︰5～10混合搅拌制得纳米金/氧化石墨烯复合材料，将纳米金/氧化石墨烯复合材料以占热塑性树脂材料0.05～0.5wt％混入热塑性树脂材料制得纳米金/氧化石墨烯自修复材料。

进一步的，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers’法制备，所述纳米金颗粒由以下方法制得：由氯金酸与十六烷基三甲基溴化铵混合稀释后加热至沸腾，迅速注入硼氢化钠，继续加热沸腾至反应完全后停止加热，搅拌后装瓶冷却至室温。通过改进的Hummers’法制备的氧化石墨烯带有负电，而该方法制备的纳米金颗粒表面带有正电，两者的混合有利于纳米金及氧化石墨烯在热塑性树脂材料内的同一位置的积聚，以发挥两者的协同光热修复作用。

优选的，为了避免氯金酸与十六烷基三甲基溴化铵混合稀释造成大量悬浮物，所述由氯金酸与十六烷基三甲基溴化铵混合稀释是将十六烷基三甲基溴化铵均匀稀释后加入至氯金酸中混合。

一种纳米金/氧化石墨烯自修复材料的修复方法，包括用激光照射所述纳米金/氧化石墨烯自修复材料。

优选的，所述激光的波长为500nm～560nm。

优选的，所述激光的光强为300w/cm²～800w/cm²。

优选的，所述激光照射的时间为5s～50s。

本发明技术方案与现有技术相比，有益效果是本发明利用石墨烯的光热效应，赋予绝大多数热塑性树脂涂层自修复的能力。具体优点在于，使用含量极少的纳米金/氧化石墨烯以及功率较低的修复光源就能够实现材料的修复，修复过程能耗低，成本低；材料基体分子链无需重新设计，可赋予现有多种热塑性树脂材料修复能力，适用于多种复杂的修复环境，修复手段简单、经济，容易实现产业化。结合了纳米金颗粒的表面等离子共振效应及氧化石墨烯对光的强吸收性，本发明的纳米金粒子/氧化石墨烯复合材料具更宽光谱且高效的光吸收率，同时当二者复合时还会进一步增强其光热转换能力，因此纳米金粒子/氧化石墨烯材料光热材料相比于单一的纳米金粒子及石墨烯材料光热效率会提高5％-30％。

附图说明

图1为纳米金/氧化石墨烯自修复材料示意图

图2为表面损伤后纳米金/氧化石墨烯自修复材料示意图。

图3为修复后的纳米金/氧化石墨烯自修复材料示意图。

图4为聚氨酯、氧化石墨烯/聚氨酯、纳米金/聚氨酯和氧化石墨烯-纳米金/聚氨酯复合材料的光热升温曲线图。

图5为氧化石墨烯聚氨酯材料表面修复结果图。

图6为纳米金聚氨酯材料表面修复结果图。

图7为纳米金氧化石墨烯聚氨酯材料表面修复结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等同形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围内。

实施例涉及的氧化石墨烯采用改进的Hummers’法制备，具体的，称取1g硝酸钠及50ml浓硫酸，将其置于2000ml三口烧瓶中，待硝酸钠溶解后，将反应容器置入冰浴中缓慢搅拌1h，随后加入1g原料石墨。将6g高锰酸钾分多次，约1h小时左右逐渐加入容器中，同时控制整个反应体系温度在10℃以下。之后从冰浴中移出，转移到35℃水浴中，缓慢搅拌2h后。随后缓慢加入100ml蒸馏水及30ml双氧水，当反应体系升温至98±2℃时，在该温度下慢速搅拌30min，反应溶液逐渐变成亮黄色。反复用蒸馏水离心洗涤10次至溶液的pH＝7，然后将溶液低速离心后，舍弃沉淀物，保留亮黄色的GO溶液，烘干制得氧化石墨烯备用。

实施例1

纳米金颗粒的制备：将所有玻璃容器均用王水润洗，然后蒸馏水清洗多次；将12.5ml保护剂十六烷基三甲基溴化铵(0.004g/ml)稀释，加入到5g氯金酸(1wt％的水溶液)稀释成100ml混合溶液，用玻璃棒混合均匀并移入到三口瓶中，加热至沸腾后，迅速注入硼氢化钠15ml(0.00113g/ml)，等待10分钟后停止加热继续搅拌数分钟后装瓶；冷却至室温，4℃避光保存。将纳米金颗粒与氧化石墨烯按质量比1︰10混合搅拌制得纳米金/氧化石墨烯复合材料，将纳米金/氧化石墨烯复合材料以占聚氨酯材料0.1wt％混入聚氨酯材料制得纳米金/氧化石墨烯自修复材料，如图1所示。表面损伤后的材料如图2所示，对损伤后的材料用波长为500nm，光强为300w/cm²的激光照射表面损伤区域5s，进行局部修复后的纳米金/氧化石墨烯自修复材料如图3所示。

实施例2

纳米金颗粒的制备：将所有玻璃容器均用王水润洗，然后蒸馏水清洗多次；将15ml保护剂十六烷基三甲基溴化铵(0.004g/ml)稀释，加入到7g氯金酸(1wt％的水溶液)稀释成100ml混合溶液，用玻璃棒混合均匀并移入到三口瓶中，加热至沸腾后，迅速注入硼氢化钠14ml(0.00113g/ml)，等待10分钟后停止加热继续搅拌数分钟后装瓶；冷却至室温，4℃避光保存。将纳米金颗粒与氧化石墨烯按质量比1︰5混合搅拌制得纳米金/氧化石墨烯复合材料，将纳米金/氧化石墨烯复合材料以占聚丙烯材料0.05wt％混入制得纳米金/氧化石墨烯自修复材料。对损伤后的材料用波长为532nm，光强为600w/cm²的激光照射表面损伤区域50s，进行局部修复。

实施例3

纳米金颗粒的制备：将所有玻璃容器均用王水润洗，然后蒸馏水清洗多次；将18ml保护剂十六烷基三甲基溴化铵(0.004g/ml)稀释，加入到8g氯金酸(1wt％的水溶液)稀释成100ml混合溶液，用玻璃棒混合均匀并移入到三口瓶中，加热至沸腾后，迅速注入硼氢化钠13.5ml(0.00113g/ml)，等待10分钟后停止加热继续搅拌数分钟后装瓶；冷却至室温，4℃避光保存。将纳米金颗粒与氧化石墨烯按质量比1︰6混合搅拌制得纳米金/氧化石墨烯复合材料，将纳米金/氧化石墨烯复合材料以占聚乙烯醇材料0.2wt％混入聚氨酯材料制得纳米金/氧化石墨烯自修复材料。对损伤后的材料用波长为532nm，光强为500w/cm²的激光照射表面损伤区域20s，进行局部修复。

实施例4

纳米金颗粒的制备：将所有玻璃容器均用王水润洗，然后蒸馏水清洗多次；将25ml保护剂十六烷基三甲基溴化铵(0.004g/ml)稀释，加入到6g氯金酸(1wt％的水溶液)稀释成100ml混合溶液，用玻璃棒混合均匀并移入到三口瓶中，加热至沸腾后，迅速注入硼氢化钠16ml(0.00113g/ml)，等待10分钟后停止加热继续搅拌数分钟后装瓶；冷却至室温，4℃避光保存。将纳米金颗粒与氧化石墨烯按质量比1︰7混合搅拌制得纳米金/氧化石墨烯复合材料，将纳米金/氧化石墨烯复合材料以占聚氨酯材料0.05wt％混入丙烯酸树脂中制得纳米金/氧化石墨烯自修复材料。对损伤后的材料用波长为560nm，光强为800w/cm²的激光照射表面损伤区域10s，进行局部修复。

实施例5

纳米金颗粒的制备：将所有玻璃容器均用王水润洗，然后蒸馏水清洗多次；将15ml保护剂十六烷基三甲基溴化铵(0.004g/ml)稀释，加入到7g氯金酸(1wt％的水溶液)稀释成100ml混合溶液，用玻璃棒混合均匀并移入到三口瓶中，加热至沸腾后，迅速注入硼氢化钠14ml(0.00113g/ml)，等待10分钟后停止加热继续搅拌数分钟后装瓶；冷却至室温，4℃避光保存。将纳米金颗粒与氧化石墨烯按质量比1︰6混合搅拌制得纳米金/氧化石墨烯复合材料，将纳米金/氧化石墨烯复合材料以占聚丙烯材料0.2wt％混入聚苯乙烯材料制得纳米金/氧化石墨烯自修复材料。对损伤后的材料用波长为530nm，光强为600w/cm²的激光照射表面损伤区域10s，进行局部修复。

实施例6

纳米金颗粒的制备：将所有玻璃容器均用王水润洗，然后蒸馏水清洗多次；将16ml保护剂十六烷基三甲基溴化铵(0.004g/ml)稀释，加入到5g氯金酸(1wt％的水溶液)稀释成100ml混合溶液，用玻璃棒混合均匀并移入到三口瓶中，加热至沸腾后，迅速注入硼氢化钠15ml(0.00113g/ml)，等待10分钟后停止加热继续搅拌数分钟后装瓶；冷却至室温，4℃避光保存。将纳米金颗粒与氧化石墨烯按质量比1︰5混合搅拌制得纳米金/氧化石墨烯复合材料，将纳米金/氧化石墨烯复合材料以占聚苯乙烯材料0.5wt％混入聚酰胺材料制得纳米金/氧化石墨烯自修复材料。对损伤后的材料用波长为560nm，光强为500w/cm²的激光照射表面损伤区域20s，进行局部修复。

各实施例中氧化石墨烯片层对纳米金粒子的光热效应可以有效的增强，为了验证氧化石墨烯对光热的增强效果，采用热电偶测量了在波长532nm、光强400W/cm²的激光照射下，氧化石墨烯/聚氨酯、纳米金粒子/聚氨酯及氧化石墨烯-纳米金粒子/聚氨酯三种复合材料的升温状况，其中氧化石墨烯/聚氨酯与氧化石墨烯-纳米金粒子/聚氨酯中氧化石墨烯均为0.1wt％，纳米金粒子/聚氨酯与氧化石墨烯-纳米金粒子/聚氨酯中纳米金粒子含量均为0.01wt％。图4的结果表明，纯聚氨酯没有明显的温度变化，温度仅从室温的20℃升至33℃，而氧化石墨烯/聚氨酯、纳米金粒子/聚氨酯及氧化石墨烯-纳米金粒子/聚氨酯复合材料都有的升温现象出现。其中，氧化石墨烯/聚氨酯复合材料最高可升至54.4℃，而纳米金粒子/聚氨酯的温度可以达到101.7℃，氧化石墨烯-纳米金粒子/聚氨酯呈现出最优良的升温现象最为明显，温度要远高于氧化石墨烯/聚氨酯与纳米金粒子/聚氨酯材料可高达167.1℃。氧化石墨烯对纳米金粒子的光热效应增强主要是基于以下几点原因：第一，氧化石墨烯可以加强纳米金粒子对光的吸收作用，进一步加强入射光与纳米金粒子的电磁耦合。第二，纳米金与氧化石墨烯相结合，这种结合大大降低了氧化石墨烯表面纳米金粒子的移动性，这会提高光热转换效率。第三，氧化石墨烯良好的导热性进一步加强了热量的传导，使得加热效率更高。除此之外，在纳米金粒子具有催化作用也许会加速氧化石墨烯的脱氧，从而加速氧化石墨烯-纳米金粒子的光热转换效率。

请结合图5至图7所示，其中氧化石墨烯聚氨酯材料中氧化石墨烯的含量为0.5wt％，纳米金聚氨酯材料中纳米金含量为0.1wt％，纳米金氧化石墨烯聚氨酯材料中氧化石墨烯的含量为0.5wt％，纳米金含量为0.1wt％。三者修复条件相同，修复光源波长均为532nm，光强400w/cm²，修复时间10s。修复对比图可以看出单独含有纳米金粒子及氧化石墨烯的涂层没有明显的修复效果，而含有纳米金粒子/氧化石墨烯的涂层修复效果明显。这一结果表明，氧化石墨烯的存在有效的增强了材料的光热效应，更加有利于材料的修复。

对实施例1至6进行划痕修复试验，修复过后的材料表面损伤已经完全修复，表面平整度均较修复前得到了极大地提升，接近划伤前的状态，修复效果令人满意。