本发明涉及一种有机钴络合物的制造方法。
背景技术
本发明所涉及的有机钴络合物可以作为染料使用。该染料是一种具有偶氮结构的钴络合物。现有的这类偶氮染料合成要经过如下步骤：
1)、将重氮组分在酸性条件下，用亚硝酸钠进行重氮化反应，制成重氮盐溶液或悬浮液；
2)、另将偶合组分在碱性条件下制成溶液；再将重氮盐溶液加入到偶合组分的碱性溶液中进行偶合反应得到偶氮化合物，经过滤得到偶氮化合物的滤饼；
3)、得到的偶氮化合物滤饼用水制成浆料，用硫酸钴或氯化钴进行钴络合；
4)、过滤出钴络合物，干燥、标准化得到染料成品。
具体为：
①、在反应釜中，加水500公斤，30％盐酸305公斤(2.5kmol)，然后加入4-氨基-3-羟基苯磺酰胺188公斤(1.0kmol)，搅拌60分钟。加冰500公斤，搅拌降温至0℃以下。加入亚硝酸钠溶液(由80公斤亚硝酸钠和300公斤水组成)。搅拌20分钟。加适量氨基磺酸，除去多余的亚硝酸钠(碘-淀粉试纸无蓝色渗圈)，4-氨基-3-羟基苯磺酰胺重氮化反应完成。
②、在溶解釜中，加水950l，再加入氢氧化钠40公斤(1.0kmol)，搅拌升温至40～50℃，加入乙酰基乙酰苯胺178公斤(1.02kmol)，搅拌至全溶，过滤，用200公斤水洗滤饼，合并滤液。降温至10～15℃，然后放入反应釜，加冰400公斤，搅拌降温至0℃以下。
③、在反应釜加入步骤②所制得的乙酰基乙酰苯胺水溶液，加入500公斤冰，在5小时内加入步骤①制得的4-氨基-3-羟基苯磺酰胺重氮液，用127.5公斤醋酸钠和125公斤碳酸钠调整物料ph：7.5～8.0，用冰保持反应物料温度不高于5℃，搅拌60分钟，偶合反应到终点。物料过滤，滤饼为乙酰基乙酰苯胺与4-氨基-3-羟基苯磺酰胺制成的偶氮染料。
④、在反应釜中加水1800公斤，加热升温至45～55℃，加入氯化钴30公斤(0.51kmol)，搅拌至全溶，用纯碱液调整物料ph：6.5～7.0，然后过滤，滤液备用。
⑤、在反应釜中加入水7000公斤，加入步骤③所制得的乙酰基乙酰苯胺与4-氨基-3-羟基苯磺酰胺制成的偶氮染料滤饼，搅拌1小时。加入步骤④制得的氯化钴水溶液，加纯碱水，调ph＝8.5～9.5。继续升温至80～85℃，保温1h时加双氧水8公斤，加完，继续保0.5h。制成乙酰基乙酰苯胺与4-氨基-3-羟基苯磺酰胺制成的偶氮染料的钴络合物。
⑥、将络合反应物降温到50～55℃，加精盐800公斤，盐析，过滤，得到乙酰基乙酰苯胺与4-氨基-3-羟基苯磺酰胺制成的偶氮染料的钴络合物滤饼。
⑦、将步骤⑥得到的滤饼干燥后，加入助剂，进行产品标准化，得到650公斤产品。
上述的现有制造方法中，主要存在以下5个缺陷：
1)、重氮组分在进行重氮化反应时，需要过量的无机酸，通常是分子比为2.5～4.0，在进行偶合时就需要相应的碱予以中和，产生大量无机盐，这些无机盐即降低了染料的溶解度，又给过滤废水的治理增加了难度。
经典的芳胺重氮化理论中，用亚硝酸钠(nano2)进行芳胺重氮化时，与芳胺发生重氮化反应的是亚硝酸(hno2)，所形成重氮盐又是一个阳离子，必须有一个酸根负离子使之价态平衡，因此，芳胺与盐酸理论分子比(摩尔比)为1：2。同时，重氮盐是一个及其活泼的化合物，必须在酸性和低温条件下(一般为0～5℃)才能稳定，否则，重氮盐分解反应速度增加，产生多种杂质。因此，另外需要一部分酸留在反应体系中，这就是设置无机酸过量和低温条件的原因。
2)、重氮化和偶合反应要求温度在0～5℃，需要加冰进行控制，既增加了能源消耗又增加了废水产生量。
在该方法中，如果改成在10～30℃的室温下进行，会导致重氮盐分解反应的速度增加，产生更多的杂质。
3)、在制造过程中要进行一次盐析，两次过滤，每生产1吨产品，约产生10～15吨高盐、高cod废水，处理难度很大，具有极高的环境风险。
4)、在制造过程中工艺繁杂，物料转移次数多，耗能高，劳动强度大，物料损失严重，生产现场管理难度大。
5)、在产品的标准化过程中，需要进行粉碎、拼混助剂、拼混机的卸料包装，造成粉尘污染严重。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种有机钴络合物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种有机钴络合物的制备方法：
该有机钴络合物为：
r1＝h，ch3，c6h4cooh，c6h5，c6h4nhch3；
r2＝r4＝h，cl，br；
r3＝h，so3h，cl；
制备方法为包括以下步骤：
1)、在酸性水溶液中，化合物ii与亚硝酸钠按照1:1.04～1.3(较佳为1:1.04～1.07)的摩尔比混合后，于10～40℃反应1～2小时，加氨基磺酸直至剩余的亚硝酸钠被反应完(氨基磺酸的加入量以碘-淀粉试纸不再显示蓝色为准)；
化合物ii与酸的摩尔比为1:1.1～1.3(较佳为1：1.1～1.17)；
化合物ii为：
备注说明：上述步骤1)的所得物为化合物iii(苯并噁唑类)的酸性溶液；
化合物iii为：
反应式为：
2)、在碱性水溶液中加入化合物iv制成化合物iv水溶液，化合物iv与步骤1)中的化合物ii的摩尔比为1:1，碱与化合物iv的摩尔比为1.05～1.2:1(较佳为1.09:1)；
将上述化合物iv水溶液缓慢加入至步骤1)的所得物(即，化合物iii的酸性溶液)中，加入过程中控制体系的温度不超过40℃(约1-2小时加入完毕)；然后调节ph＝8.5(利用10％氢氧化钠水溶液进行调节)，于10～40℃偶合反应2～3小时；
化合物iv为:
备注说明：将化合物iv水溶液缓慢加入至化合物iii的酸性溶液的过程中，ph梯度上升；
上述步骤2)的所得物为化合物v的溶液；
化合物v为：
反应式为：
3)、将步骤2)的所得物(即，化合物v溶液)先升温至50～95℃(较佳为70～85℃)，加入钴盐，所述钴盐与化合物ii的摩尔比为0.4～0.6:1(较佳为0.49：1)；再调节ph＝7～7.5于50～95℃(较佳为70～85℃)进行络合反应2.5～4小时，所得的反应液中含有有机钴络合物。
备注说明：该反应液中，除了含有有机钴络合物，还含有氯化钠(酸碱中和产生的)和少量没有进行络合的单偶氮化合物，即化合物v。这是有意为之，目的是将游离的钴离子完全络合干净，而这些物质不影响染料的使用，无需分离。
作为本发明的有机钴络合物的制备方法的改进，还包括如下的步骤4)：
4)、将步骤3)所得的反应液中，直接加入助剂、防尘剂进行标准化，然后喷雾干燥；
所述助剂为尿素，每3.0kmol化合物ii作为原料时，配用30～40kg(较佳为36kg)的尿素；
防尘剂为防尘剂ts，每3.0kmol化合物ii作为原料时，配用6～7kg(较佳为6.6kg)的防尘剂ts。
作为本发明的有机钴络合物的制备方法的进一步改进：所述步骤3)中的钴盐为氯化钴或硫酸钴。
作为本发明的有机钴络合物的制备方法的进一步改进，步骤1)为：
反应釜中加入3000～3500l水，再加入质量浓度为28～32％的盐酸溶液3.3～3.6kmol，搅拌下投入3.0kmol化合物ii(使化合物ii溶解)，加入质量浓度为28～32％的亚硝酸钠水溶液3.1～3.2kmol，于0～40℃搅拌反应1～2小时；加氨基磺酸直至剩余的亚硝酸钠被反应完。
作为本发明的有机钴络合物的制备方法的进一步改进，步骤2)为：
在溶解釜中，加入2000l水，再加入质量浓度为28～32％的naoh溶液3.2～3.4kmol，在50～55℃搅拌下加入3.0kmol化合物iv(使化合物iv溶解)制成化合物iv水溶液。
作为本发明的有机钴络合物的制备方法的进一步改进，步骤3)为：
将步骤2)的所得物(即，化合物v溶液)先升温至70～75℃，分次(4～6次)加入1.4～1.6kmol氯化钴，再调节(用质量浓度为10％的naoh水溶液)至ph＝7-7.5保温搅拌0.5～1小时；然后再升温至80～85℃，保温搅拌1.5～2.5小时；所得的反应液为有机钴络合物的水溶液。
作为本发明的有机钴络合物的制备方法的进一步改进：
化合物ii为3-氨基-4-羟基苯磺酰胺(cas：98-32-8)、2-(3-氨基-4-羟基苯基磺酰胺基)苯甲酸(cas：91-35-0)、3-氨基-4-羟基-n-甲基苯磺酰胺(cas：80-23-9)、3-氨基-4-羟基-n-苯基苯磺酰胺(cas：80-20-6)；
化合物iii为苯并噁唑-5-磺酰胺(cas：65072-46-0)、2-(苯并噁唑-5-磺酰胺基)苯甲酸、n-甲基苯并噁唑-5-磺酰胺、n-苯基苯并噁唑-5-磺酰胺；
化合物iv为3-羰基-n-苯基丁酰胺(cas：102-01-2)、n-(2-氯苯基)-3-羰基丁酰胺(cas：93-70-9)、4-(3-羰基丁酰胺基)苯磺酸(cas：86349-53-3)、3-氯-4-(3-羰基丁酰胺基)苯磺酸；
化合物v为2-((2-羟基-5-磺酰苯基)偶氮基)-3-羰基-n-苯基丁酰胺、2-(3-((1-((2-氯苯基)氨基)-1,3-二羰基丁基-2-)偶氮基)-4-羟基苯基磺酰胺基)苯甲酸、4-(2-((2-羟基-5-(n-甲基磺酰基)苯基)偶氮基)-3-羰基丁酰胺)苯磺酸、3-氯-4-(2-((2-羟基-5-(n-苯磺酰基)苯基)偶氮基)-3-羰基丁酰胺基)苯磺酸；
有机钴络合物为：(cas：51053-43-1)
有机钴络合物为：(cas：71603-79-7)
有机钴络合物为：
有机钴络合物为：
本发明的步骤(1)，化合物ii在较低酸性条件下，和亚硝酸钠于10～40℃直接进行重氮化反应，不需冷却降温或冷冻液循环，降低能源消耗。
本发明在研究重氮化反应时发现：带有磺酰胺取代的邻氨基酚类化合物进行重氮化反应时，虽然还是与亚硝酸反应，但生成的化合物不是以重氮盐形式存在的，而是以苯并噁唑结构存在(见化合物iii)，苯并噁唑在温度40℃和很少量的酸性条件下是稳定的，不需要酸根离子作为价态平衡，因此，理论上与所需要的盐酸分子比为1：1。本发明按照实际工艺所需，进行参数的优化配比。
本发明的步骤(2)，化合物iv在碱性条件下溶于水，将此水溶液直接加到化合物iii的反应介质中，于10～40℃与化合物iii进行偶合反应，得到化合物v。该步骤中，将溶解的化合物iv直接加入化合物iii中，进行ph梯度上升偶合，无需在设备之间进行物料输送。
本发明的步骤(4)，在化合物i(有机钴络合物)反应液中，直接加入水溶性防尘助剂、匀染剂、分散剂进行标准化，然后喷雾干燥。其特征在于反应液直接进行标准化，大幅度降低了粉尘污染。化合物i的反应混合物经过湿拼标准化，直接喷雾干燥后，可以作为羊毛、尼龙和丝绸的染料。
本发明与传统制造方法相比，合成过程中减少了两次过滤、无废水、废渣产生，大幅度降低了产品的粉尘污染，是绿色环保的制造方法，产品具有更好的染色性能、溶解度和更高的产品收率。
本发明的技术优势在于降低物料消耗、缩短工艺流程、环保效果显著：
1、无机酸消减量为56～60％，盐酸与反应底物的摩尔比由原来的1:2.5～4，下降为1:1.1～1.3，同样消减了用于中和的碱用量，大幅度降低了无机盐的产生量，使产品的溶解性得到有效提高。
2、简化工艺过程，在进行重氮化反应和偶合反应中，将溶解的化合物iv直接加入化合物iii中，进行ph梯度上升偶合，可以在常温下(0～40℃)进行，无需升温和降温，大量节约能源。
3、不再进行盐析和过滤，无废水产生，从根本上消除了环境风险。
在现有技术中，由于重氮化反应要加入分子比(摩尔比)为2.5～4.0的盐酸，这些盐酸在进行偶合反应时，必须用相同或微过量摩尔(mol)的氢氧化钠进行中和，因此，要产生氯化钠，如果这些氯化钠全部留在染料中，则染料的强度就会低于标准(200％)，所以，必须通过过滤的方式，将溶解于水的氯化钠以滤液的方式除去，保证原染料高于200％。最后，在标准化时，再另外加入氯化钠，调整染料强度达到200％。现有技术中，若不进行过滤，直接干燥，其染料的强度仅为150％左右。
在本发明中，所使用的无机酸的量，只为现在技术的40％左右，在直接干燥的条件下，原染料的强度为205～210％，只需再添加少量氯化钠调整强度即可。调整时，向反应物(有机钴络合物水溶液)中加入检测计算量的氯化钠，直接干燥后就可以得到准确的200％的染料强度。
4、不再进行生产系统外的物料转移，大幅度降低劳动强度、物料损失和能源消耗。
5、在溶解状态下进行标准化操作，用喷雾干燥塔进行喷雾干燥，密闭包装，简化了操作程序，消除了粉尘飞扬，实现了清洁生产。
具体实施方式
实施例1、一种有机钴络合物的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、反应釜中加入3000l水，再加入30％(质量％)盐酸3.5kmol(约426kg)；搅拌下缓慢投入化合物ii3.0kmol(564kg)，投料时间为1小时(确保化合物ii被溶解)，然后在10分钟内加入30％(质量％)亚硝酸钠水溶液715kg(含亚硝酸钠3.12kmol)，加完后，于20～30℃的条件下搅拌反应1小时，再加适量氨基磺酸，破坏多余亚硝酸钠(加入量以碘-淀粉试纸不再显示蓝色为准)；得到化合物iii的酸性溶液；
化合物ii为3-氨基-4-羟基苯磺酰胺，其化学结构式为：
化合物iii为苯并噁唑-5-磺酰胺，其化学结构式为：
2)、在溶解釜中，加入2000l水，再加入30％氢氧化钠水溶液400kg(含naoh3.25kmol)；于50～55℃，搅拌下加入3.0kmol(531.6kg)化合物iv，制成化合物iv水溶液；
然后将上述化合物iv水溶液缓慢加入至步骤1)所得的化合物iii的酸性溶液中，此时，偶合反应物料的ph值呈梯度上升，ph值在加料过程中，由1上升至7，期间控制温度不高于40℃，约2小时加入完毕，然后用10％氢氧化钠水溶液，调节体系的ph＝8.5于30～40℃搅拌2小时，得到化合物v的溶液；
化合物iv为3-羰基-n-苯基丁酰胺，化学结构式为：
化合物v为2-((2-羟基-5-磺酰苯基)偶氮基)-3-羰基-n-苯基丁酰胺，化学结构式为：
3)、将化合物v溶液升温至70～75℃，分5次加入360kg(1.47kmol)氯化钴，用质量浓度为10％的naoh水溶液调节至ph＝7～7.5，于70-75℃保温搅拌45分钟，再升温至85℃保温搅拌2小时，得到有机钴络合物水溶液(约含有机钴络合物约3.0kmol)。
该有机钴络合物的化学结构式为：
4)、在步骤3)所得到的有机钴络合物水溶液中，加入助剂尿素36kg，防尘剂ts6.6kg，调整产品强度，进行标准化后，用喷雾干燥塔喷雾干燥(喷嘴入口温度：180℃，尾气出口温度：65℃，进料速率：450kg/小时)，得到有机钴络合物(弱酸性黄gl)2250kg。
备注：此步骤4)加入检测计算量的氯化钠(根据有机钴络合物水溶液的强度检测结果，计算氯化钠的加入量)，从而调整产品强度，此为公知的常规技术。
以标准染料强度计：200％，溶解度：80g/l执行：《gb/t21879-2015水溶性染料溶解度的测定点滤纸法》。
实施例2、一种有机钴络合物的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、反应釜中加入3000l水，再加入30％盐酸401.5kg(3.3kmol)；搅拌下缓慢投入925kg(3.0kmol)化合物ii，投料时间约为1小时；然后在10分钟内加入30％亚硝酸钠水溶液715kg(含亚硝酸钠3.12kmol)，加完后，于20～30℃的条件下搅拌反应1小时，加适量氨基磺酸，破坏多余亚硝酸钠(加入量以碘-淀粉试纸不再显示蓝色为准)；得到化合物iii的酸性溶液；
化合物ii为2-(3-氨基-4-羟基苯基磺酰胺基)苯甲酸，化学结构式为：
化合物iii为2-(苯并噁唑-5-磺酰胺基)苯甲酸、化学结构式为：
2)、在溶解釜中，加入2000l水，再加入30％氢氧化钠水溶液400kg(含naoh3.25kmol)；在50-55℃时，搅拌下加入633.0kg(3.0kmol)化合物iv，制成化合物iv水溶液；然后将上述化合物iv水溶液缓慢加入至步骤1)所得的化合物iii的酸性溶液中，此时，偶合反应物料的ph值呈梯度上升，ph值在加料过程中，由1上升至7，期间控制温度不高于40℃，约2小时加入完毕，然后用10％氢氧化钠水溶液调节ph＝8.5于30～40℃搅拌2小时，得到化合物v的溶液；
化合物iv为n-(2-氯苯基)-3-羰基丁酰胺，化学结构式为：
化合物v为2-(3-((1-((2-氯苯基)氨基)-1,3-二羰基丁基-2-)偶氮基)-4-羟基苯基磺酰胺基)苯甲酸，化学结构式为：
3)、将上述化合物v溶液升温至70-75℃，分5次加入360kg(1.47kmol)氯化钴，用10％naoh水溶液调节至ph＝7-7.5，于70-75℃保温搅拌45分钟，再升温至85℃保温搅拌2小时，得到有机钴络合物水溶液(约含有机钴络合物约3.0kmol)。
该有机钴络合物的化学结构如下：
4)、在步骤3)所得到的有机钴络合物水溶液中，加入助剂尿素36kg，防尘剂ts6.6kg，调整产品强度，进行标准化后，用喷雾干燥塔喷雾干燥(喷嘴入口温度：180℃，尾气出口温度：65℃，进料速率：450kg/小时)，得到有机钴络合物(弱酸性黄grs)2100kg。
以标准染料强度计：200％，溶解度：90g/l，执行：《gb/t21879-2015水溶性染料溶解度的测定点滤纸法》。
实施例3、一种有机钴络合物的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、反应釜中加入3000l水，再加入30％盐酸3.53kmol(约430kg)；搅拌下缓慢投入3.0kmol(606.1kg)化合物ii，投料时间约为1小时，然后在10分钟内加入30％亚硝酸钠水溶液715kg(含亚硝酸钠3.12kmol)，加完后，于20～30℃搅拌反应1小时，再加适量氨基磺酸，破坏多余亚硝酸钠(加入量以碘-淀粉试纸不再显示蓝色为准)；得到化合物iii的酸性溶液；
化合物ii为3-氨基-4-羟基-n-甲基苯磺酰胺，化学结构式为：
化合物iii为n-甲基苯并噁唑-5-磺酰胺，化学结构式为：
2)、在溶解釜中，加入2000l水，再加入30％氢氧化钠水溶液400kg(含naoh3.25kmol)；在50-55℃时，搅拌下加入771.1kg(3.0kmol)化合物iv，制成化合物iv水溶液；然后将上述化合物iv水溶液缓慢加入至步骤1)所得的化合物iii的酸性溶液中，此时，偶合反应物料的ph值呈梯度上升，ph值在加料过程中，由1上升至7，期间控制温度不高于40℃，约2小时加入完毕，然后用10％氢氧化钠水溶液，控制ph＝8.5于30～40℃搅拌2小时，得到化合物v的溶液；
化合物iv为4-(3-羰基丁酰胺基)苯磺酸，化学结构式为：
化合物v为4-(2-((2-羟基-5-(n-甲基磺酰基)苯基)偶氮基)-3-羰基丁酰胺)苯磺酸，化学结构式为：
3)、将化合物v溶液升温至70-75℃，分5次加入480kg(1.47kmol)硫酸钴，用10％的naoh水溶液调节至ph＝7-7.5，于70-75℃保温搅拌45分钟，再升温至85℃保温搅拌2小时，得到有机钴络合物水溶液(约含有机钴络合物3.0kmol)。
其化学结构如下：
4)、在步骤3)所得到的有机钴络合物[i]水溶液中，加入助剂尿素36kg，防尘剂ts6.6kg，调整产品强度，进行标准化后，用喷雾干燥塔喷雾干燥(喷嘴入口温度：180℃，尾气出口温度：65℃，进料速率：450kg/小时)，得到有机钴络合物(弱酸性黄rsl)2280kg。
以标准染料强度计：200％，溶解度：80g/l执行：《gb/t21879-2015水溶性染料溶解度的测定点滤纸法》。
实施例4、一种有机钴络合物的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、反应釜中加入3500l水，再加入30％盐酸430kg(约3.51kmol)；搅拌下缓慢投入793kg(3.0kmol)化合物ii，投料时间约为1小时，然后在10分钟内加入30％亚硝酸钠水溶液715kg(含亚硝酸钠3.12kmol)，加完后，于10～20℃搅拌反应2小时，加适量氨基磺酸，破坏多余亚硝酸钠(加入量以碘-淀粉试纸不再显示蓝色为准)；得到化合物iii的酸性溶液；
化合物ii为3-氨基-4-羟基-n-苯基苯磺酰胺，化学结构式为：
化合物iii为n-苯基苯并噁唑-5-磺酰胺，化学结构式为：
2)、在溶解釜中，加入2000l水，再加入30％氢氧化钠水溶液400kg(含naoh3.25kmol)；在50-55℃时，搅拌下加入873kg(3.0kmol)化合物iv，制成化合物iv水溶液；然后将上述化合物iv水溶液缓慢加入至步骤1)所得的化合物iii的酸性溶液中，此时，偶合反应物料的ph值呈梯度上升，ph值在加料过程中，由1上升至7，期间控制温度不高于40℃，约2小时加入完毕，然后用10％氢氧化钠水溶液，控制ph＝8.5于15～25℃搅拌3小时，得到化合物v的溶液。
化合物iv为3-氯-4-(3-羰基丁酰胺基)苯磺酸，化学结构式为：
化合物v为3-氯-4-(2-((2-羟基-5-(n-苯磺酰基)苯基)偶氮基)-3-羰基丁酰胺基)苯磺酸，化学结构式为：
3)、将化合物v溶液升温至70-75℃，分5次加入480kg(1.47kmol)硫酸钴，用10％的naoh水溶液调节至ph＝7-7.5，于70-75℃保温搅拌45分钟，再升温至85℃保温搅拌2小时，得到有机钴络合物水溶液(约含有机钴络合物3.0kmol)。
其化学结构如下：
4)、在步骤3)所得到的有机钴络合物水溶液中，加入助剂尿素36kg，防尘剂ts6.6kg，调整产品强度，进行标准化后，用喷雾干燥塔喷雾干燥(喷嘴入口温度：180℃，尾气出口温度：65℃，进料速率：450kg/小时)，得到有机钴络合物(弱酸性黄rgl)2300kg。
以标准染料强度计：200％，溶解度：60g/l执行：《gb/t21879-2015水溶性染料溶解度的测定点滤纸法》。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。