本发明涉及一种棉织物染色用反应性自分散纳米炭黑的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
目前，一般采用黑色活性染料对棉进行染色以期获得性能良好的黑色棉织物。但是活性染料中黑色染料大多是复配而来，由于用于拼色的染料对纤维的直接性和水溶性有着较大的差异，导致染色过程中易出现色斑和造成色花。而且染色过程中还需消耗大量的盐类和碱类，对环境有一定的影响。涂料染色技术早从上个世纪中叶开始已经在美欧等发达国家中开始应用，该技术通过在颜料分散体中添加粘合剂、交联剂和渗透剂等物质，经过浸轧使其均匀涂覆在织物表面，然后经过预烘、焙烘处理后，颜料固着在织物表面从而实现着色。与传统染料染色相比，涂料染色具有工艺简单、色谱齐全、能耗低、污染少且纤维适用性广等特点，因此越来越受到人们的重视。炭黑作为一种重要的着色剂具有优异的颜色性能，是涂料染色中黑色的主要着色剂。但是由于在传统涂料染色中炭黑粒子与纤维间仅依靠聚合物膜的包嵌作用而固着在纤维表面，导致着色织物往往悬垂性差、手感硬，且如果成膜物质选择不当，容易引起织物在摩擦或水洗过程中，聚合物膜溶胀或破损，使得织物的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度较差，在染深色织物上犹为显著。近年来，利用炭黑分散体对织物浸染也得到了人们的广泛关注，li利用硝酸对炭黑进行氧化处理后，得到具有高度自分散的炭黑，并利用该材料分别对棉、腈纶、羊毛等织物进行染色。阎克路等利用超细炭黑分散体采用高温高压法对涤纶织物进行染色。研究表明，由于炭黑对棉纤维没有亲和力，因此很难直接上染纤维，染色过程中主要存在于纤维表面，使得染色性能很差。在之前公开的专利cn106634059a、cn106634060a中已经成功制备了具有自分散功能的纳米炭黑，但由于炭黑与纤维间缺乏结合力，导致染色织物的牢度始终不理想，如何提升炭黑与织物的结合牢度，成为炭黑改性的主要研究方向。
目前，提高炭黑对棉织物固色牢度主要有以下几种方法：(1)棉织物阳离子改性。炭黑分散体中含有较多的阴离子型分散剂，造成炭黑表面带负电荷，染色时由于与纤维带有相同电荷导致上染率较低。为提高炭黑对纤维的上染率，可以对纤维表面进行阳离子处理，这样阴离子炭黑粒子就可以依靠静电引力作用吸附在纤维表面，从而实现上染。但是上述对织物先改性再染色的方法，工艺流程较长、资源消耗大且在染色时会发生“染花”现象。(2)粘合剂固色。添加适量的粘合剂的可以获得牢度较佳的染色织物，但是着色织物往往手感较硬，悬垂性较差。(3)功能性分散剂。有研究者开发了一种具有反应性的聚合物分散剂，其中聚合物的锚基基团可以牢牢吸附在炭黑表面，减弱了脱吸附行为造成的不利影响，且其反应性的一端可以与棉纤维上的羟基发生化学键合，从而实现炭黑对棉织物的着色。此法可以避免因使用大量粘合剂造成的织物手感硬等弊端，但是由于分散剂仅依靠范德华力、氢键等吸附在炭黑表面，在染色过程中会从炭黑表面剥离，使得体系中炭黑粒子粒径变大，从而对着色棉织物的颜色性能和匀染性产生较大影响。
针对现有提高炭黑对棉织物固色牢度技术的不足，本发明尝试在炭黑表面接枝含有亲水性和反应性官能团的共聚物。如此即可以避免常规炭黑分散体因脱吸附造成的稳定性不足，又可以依靠化学键合的方式与棉纤维反应来实现炭黑对棉织物的着色。由于此过程中不添加任何粘合剂，所获棉织物悬垂性好，手感软，且依靠化学键合的方式，可以获得较佳的染色牢度。
技术实现要素：
本发明首先在氧化炭黑表面接枝功能型偶联剂以引入具有引发乙烯基单体聚合功能的基团，然后选择含有亲水性基团的聚合单体和含有与纤维素反应基团的聚合性单体为反应单体，采用原位聚合的方法与偶联剂改性炭黑共聚。由此，可以成功制备具有反应性自分散功能的纳米炭黑，其表面的亲水性基团可以保证其在水相中具有良好的自分散性能；另外，反应性基团可以与棉纤维表面的羟基反应，从而实现炭黑与棉纤维发生化学键合从而达到炭黑固色的要求。
本发明的目的在于开发在水相中具有良好分散稳定性的纳米炭黑，且可以通过与棉织物上的羟基反应，实现炭黑与棉织物发生共价键键接而着色。此法可以有效克服传统炭黑分散体染棉时色牢度差的缺陷；同时，减少了粘合剂的使用，可以获得悬垂性好、手感软以及颜色深的黑色棉织物。
本发明的第一个目的是提供一种棉织物染色用反应性自分散纳米炭黑。所述的反应性自分散纳米炭黑的制备包括：对炭黑表面进行氧化改性，得到氧化炭黑；然后在氧化炭黑表面接枝功能型偶联剂以引入具有引发乙烯基单体聚合功能的基团，再选择含有亲水性基团的聚合单体和含有与纤维素反应基团的聚合单体为反应单体，与偶联剂改性炭黑共聚来得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述炭黑是炉黑、槽黑、裂解黑中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化改性是采用液相氧化剂对炭黑表面进行氧化改性。
在本发明的一种实施方式中，所述液相氧化剂是硝酸溶液、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸钠水溶液、异氰酸盐溶液或高锰酸钾溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述的功能型偶联剂是含有碳碳双键或巯基的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机络合类偶联剂或铝酸化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述含有亲水性基团的聚合单体包括乙烯基醇类、乙烯基酸类、乙烯基胺类、乙烯基吡咯烷酮类、乙烯基磺酸盐类、乙烯基氯化铵类。所述含有反应性基团的聚合单体是分子链中含有环氧基、一氯二羟基、异氰酸基、巯基、三聚氯氰、乙烯砜、三聚氟氰等的乙烯基单体。
在本发明的一种实施方式中，所述共聚是采用原位聚合的方法。
本发明的第二个目的是提供一种制备上述反应性自分散纳米炭黑的方法。
所述方法具体是：对炭黑进行氧化改性，得到氧化炭黑；将氧化炭黑加入到偶联剂的醇溶剂中，经分散手段分散至纳米级，然后加入一定量的水并添加碱剂调节体系的ph值至8.5～9，将整个反应体系转移到反应釜中，在20～80℃下反应0.5～30h后得到偶联剂改性炭黑；向反应釜中加入水溶性单体和反应性单体，升温至50～90℃，开始滴加引发剂并保温反应0.5～20h后，将整个反应液离心、洗涤、烘干，将干燥后的炭黑粉体粉碎，过滤得到反应性自分散纳米炭黑粉体。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化炭黑在醇溶剂中的质量分数为0.1％～40％。
在本发明的一种实施方式中，所述的醇溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚。
在本发明的一种实施方式中，所述分散手段是高速分散机分散、乳化剂分散、砂磨机分散或超声波细胞粉碎机分散。
在本发明的一种实施方式中，所述碱剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺或三乙醇胺。
在本发明的一种实施方式中，所述碱剂的添加量为醇溶剂体积分数的0.1～10％。
在本发明的一种实施方式中，所述偶联剂对氧化炭黑的质量分数为10～150％
在本发明的一种实施方式中，水的用量为对醇溶剂质量分数的10～100％。
在本发明的一种实施方式中，所述水溶性单体对氧化炭黑的用量为50～200％。
在本发明的一种实施方式中，所述反应性单体对水溶性单体的摩尔比为10：1～1：10.
在本发明的一种实施方式中，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基眯盐酸盐、偶氮二异丙基咪哩琳盐酸盐或过氧化苯甲酰。
在本发明的一种实施方式中，所述的引发剂的添加量为巯基化合物质量的0.5～15％。
本发明的第三个目的是提供上述反应性自分散纳米炭黑在棉织物染色方面的应用。所述应用具体是：将所述反应性自分散纳米炭黑分散在水中，经分散手段分散至纳米级，加入碳酸钠和棉织物并搅拌均匀，转移至震荡水浴锅中进行染色，初染温度30～60℃，染色20～60min；然后升高温度至60～90℃，继续染色20～60min；最后将着色棉织物皂洗-水洗-烘干后得到最终炭黑染色的棉织物。
在本发明的一种实施方式中，所述反应性自分散纳米炭黑对棉织物的质量分数为5～20％。
在本发明的一种实施方式中，所述染色浴比为1:20～1:60
在本发明的一种实施方式中，所述碳酸钠的用量为5g/l～25g/l
在本发明的一种实施方式中，所述皂洗条件为:皂片用量5g/l；浴比1:50；皂洗温度90℃。
本发明的有益效果：本发明通过在炭黑表面引入具有引发单体聚合功能的基团，然后引发含有亲水性基团和反应性基团的乙烯基单体在炭黑表面接枝共聚，经离心、洗涤、烘干制备出反应性自分散纳米炭黑。该法具有生产工艺简单，易操作，接枝率高等特点；制备的反应性自分散纳米炭黑在水相中具有良好分散稳定性的纳米炭黑且可以通过与棉织物上的羟基反应，从而实现其与棉织物发生共价键键接而着色。此法可以有效克服传统炭黑分散体染棉时色牢度差的缺陷；同时，减少了粘合剂的使用，可以获得悬垂性好、手感软以及颜色深的黑色棉织物。
附图说明
图1：染色前后棉织物sem照片；(a)染色前，(b)染色后。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
用60g的硝酸溶液(浓度为30％)在20℃下对0.6g炭黑进行处理0.5h，得到氧化改性的炭黑。称取1g硅烷偶联剂kh590溶解在90g乙醇溶液中，加入1g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入10g的去离子水，并用氨水调节体系的ph值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在60℃下反应12h，然后加入1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.2g甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，升温至75℃，开始滴加对单体重1％的引发剂偶氮二异丁腈，反应4h。最后将反应液高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到反应性自分散纳米炭黑。
将0.1g反应性自分散纳米炭黑分散在30g水中。经超声波处理30min后,加入1g棉织物和5g/l的碳酸钠并搅拌均匀，转移至震荡水浴锅中进行染色，初染温度30℃，染色60min；然后升高温度至80℃，继续染色30min；最后将着色棉织物皂洗-水洗-烘干后得到最终染色棉织物。
图1表示实施例1中染色前后棉织物的sem图片，从图中可以看出染色后的棉织物表面覆盖了一层反应性自分散纳米炭黑材料膜，织物表面较光滑，炭黑粒子分布也较均匀，这是由于其均匀吸附在织物表面且与棉织物发生化学键合所导致的。结果表明，本发明所制备的改性炭黑对棉织物具有良好的染色性能。
实施例2
用40g的过氧化氢溶液(浓度为30％)在60℃下对4g炭黑进行处理2h，得到氧化改性的炭黑。称取1.3g硅烷偶联剂kh570溶解在60g乙醇溶液中，加入8g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入30g的去离子水，并用氢氧化钠调节体系的ph值至9，将反应体系转移到反应釜中，在被40℃下反应24h，后加入8g乙烯基吡咯烷酮和3.5g甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，升温至80℃，开始滴加对单体重2％的引发剂过硫酸铵，反应6h。最后将反应液高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到反应性自分散纳米炭黑。
将0.02g反应性自分散纳米炭黑分散在20g水中。经超声波处理30min后,加入1g棉织物和15g/l的碳酸钠并搅拌均匀，转移至震荡水浴锅中进行染色，初染温度40℃，染色30min；然后升高温度至85℃，继续染色20min；最后将着色棉织物皂洗-水洗-烘干后得到最终染色棉织物。
实施例3：
用40g高氯酸溶液在50℃下对4g炭黑进行处理2h,得到氧化改性的炭黑。称取2.5g硅烷偶联剂a151溶解在50g乙醇溶液中，加入5g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入25g的去离子水，并用氨水调节体系的ph值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在40℃下反应24h，后加入10g对苯乙烯磺酸钠和2g甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，升温至60℃，开始滴加对单体重5％的引发剂过硫酸钾，反应7h。最后将反应液高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到反应性自分散纳米炭黑。
将4g反应性自分散纳米炭黑分散在480g水中。经超声波处理30min后，加入80g棉织物和5g/l的碳酸钠并搅拌均匀，转移至震荡水浴锅中进行染色，初染温度60℃，染色40min；然后升高温度至90℃，继续染色30min；最后将着色棉织物皂洗-水洗-烘干后得到最终染色棉织物。
对照例1：
与实施例1相比，炭黑未氧化处理，其他步骤和参数与实施例1一致；具体是：称取1g硅烷偶联剂kh590溶解在90g乙醇溶液中，加入1g原始炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入10g的去离子水，并用氨水调节体系的ph值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在60℃下反应12h，然后加入1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.2g甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，升温至75℃，开始滴加对单体重1％的引发剂偶氮二异丁腈，反应4h。最后将反应液高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到反应性自分散纳米炭黑。将0.1g反应性自分散纳米炭黑分散在30g水中。经超声波处理30min后,加入1g棉织物和5g/l的碳酸钠并搅拌均匀，转移至震荡水浴锅中进行染色，初染温度30℃，染色60min；然后升高温度至80℃，继续染色30min；最后将着色棉织物皂洗-水洗-烘干后得到最终染色棉织物。
对照例2
与实施例1相比，未加入1.2g甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯(反应性基团的乙烯基单体)，其他步骤和参数与实施例1一致；具体是：
用60g的硝酸溶液(浓度为30％)在20℃下对0.6g炭黑进行处理0.5h，得到氧化改性的炭黑。称取1g硅烷偶联剂kh590溶解在90g乙醇溶液中，加入1g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入10g的去离子水，并用氨水调节体系的ph值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在60℃下反应12h，然后加入1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，升温至75℃，开始滴加对单体重1％的引发剂偶氮二异丁腈，反应4h。最后将反应液高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到反应性自分散纳米炭黑。将0.1g反应性自分散纳米炭黑分散在30g水中。经超声波处理30min后,加入1g棉织物和5g/l的碳酸钠并搅拌均匀，转移至震荡水浴锅中进行染色，初染温度30℃，染色60min；然后升高温度至80℃，继续染色30min；最后将着色棉织物皂洗-水洗-烘干后得到最终染色棉织物。
对照例3
与实施例1相比，未添加1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(亲水性单体中的乙烯基胺类)，其他步骤和参数与实施例1一致；结果显示：分散性能很差，对纤维很难进行上染。
具体是：用60g的硝酸溶液(浓度为30％)在20℃下对0.6g炭黑进行处理0.5h，得到氧化改性的炭黑。称取1g硅烷偶联剂kh590溶解在90g乙醇溶液中，加入1g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入10g的去离子水，并用氨水调节体系的ph值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在60℃下反应12h，然后加入和1.2g甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，升温至75℃，开始滴加对单体重1％的引发剂偶氮二异丁腈，反应4h。最后将反应液高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到反应性自分散纳米炭黑。将0.1g反应性自分散纳米炭黑分散在30g水中。经超声波处理30min后,加入1g棉织物和5g/l的碳酸钠并搅拌均匀，转移至震荡水浴锅中进行染色，初染温度30℃，染色60min；然后升高温度至80℃，继续染色30min；最后将着色棉织物皂洗-水洗-烘干后得到最终染色棉织物。
表1不同方法制备的纳米炭黑样品的分散稳定性能及其对棉织物的染色性能
注：ss(储存稳定性)：将改性前后炭黑分散体(固含量为10％)放置在透明样品瓶中，观察瓶底出现沉淀的时间。st(耐热稳定性)：取2ml炭黑分散液，将其在60℃下放置2h，结束后取1ml上层分散液，稀释至一定倍数，分别测试放置处理前后炭黑分散液的粒径大小，根据公式1测试其耐热稳定性。sc(离心稳定性)：取2ml炭黑分散液，将其置于centrifuge5415d型高速离心机中，以3000r/min速度下离心分离30min，离心结束后取1ml上层分散液，稀释至一定倍数，分别测试离心前后炭黑分散液的粒径大小，根据公式2测试其离心稳定性。
其中，d0表示未处理(未加热或离心处理)时炭黑分散液的粒径，dt表示炭黑分散液在不同温度下放置后的粒径，dc表示炭黑分散液在不同离心速度下离心后的粒径。
k/s(原液着色纤维的得色量)由x-rite8400型电脑测色配色仪采用d65光源，10°观察角下测定。在染色棉织物上取不同点测试三次，取平均值，根据公式3，计算k/s值：
其中，r0和r分别是未染色棉织物和染色棉织物的反射率。
耐摩擦和耐洗牢度着色参照国家标准gb/29865-2013和gb/t3921-2008测试。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。