本发明涉及一种水性自分散纳米炭黑的制备方法，属精细化工领域。
背景技术：
：随着世界各国环保意识的增强，水性体系的涂料和油墨这种既节省能源又保护环境的产品越来越收到欢迎。炭黑具有优异的着色性、耐候性和化学稳定性，且来源丰富、价格低廉，是重要的着色剂之一，但由于炭黑粒子粒度小、比表面积大、易团聚等特性，很难稳定分散在水性体系中，这些缺陷限制了炭黑性能的充分发挥，已成为炭黑应用的一大难题。因此，增强炭黑的亲水性，提高炭黑在水性溶剂中的分散稳定性已经成为研究的热点。水性自分散炭黑是近年来发展的一种新型着色材料，具有运输方便，使用简单等特点，得到了人们的广泛关注。目前，制备自分散炭黑方法主要有：(1)在分散剂协助下研磨分散，该法工艺简单，便于产业化。如：王世荣等通过合成苯乙烯和丙烯酸共聚物颜料分散剂，使得颜料在水性体系中可以稳定的分散，然而，由于添加的分散剂是靠物理作用吸附在炭黑表面，存在吸附和脱吸附的现象，而脱吸附行为的存在会导致炭黑粒子重新聚集。(2)氧化改性，通过化学或物理方法对炭黑表面进行氧化处理，增加炭黑表面酸性含氧基团(如羧基，羟基)的含量来增强其在水性溶剂中的分散性能。如：杨昕宇等人利用液相氧化剂硝酸对炭黑表面进行氧化处理，制备了具有自分散功能的纳米炭黑。但是由于引入的羧基、羟基的数量不足够多，分子链不够长且这些电离程度较低的基团在溶剂中不足以提供足够的斥力来达到稳定分散的目的。(3)包覆改性，这种方法一般以炭黑作为囊心，水溶性聚合物为壁材，通过相分离、表面聚合、喷雾干燥的方法将聚合物沉积在炭黑表面，形成微胶囊。如：专利CN102532939A公开了一种采用亲水共聚物，通过喷雾干燥法对有机颜料进行包覆改性，包覆后的有机颜料在水相中具有良好的自分散性能。但是这种方法制备的颜料微胶囊粒径较大，大多不在纳米范围内。(4)接枝改性，炭黑表面的接枝改性是在炭黑表面接枝上聚合物链，并将其牢固地结合在炭黑表面，伸展在水中提供足够的斥力阻止粒子间重新聚集以达到容易分散的目的。如平川纪夫等通过在炭黑表面接枝偶氮基或过氧酯基，在加热的情况下引发水溶性乙烯基单体进行聚合，得到具有核壳结构的改性炭黑，在水性溶剂中具有良好的分散性能。然而这种方法由于接枝条件苛刻，引发温度高，引发效率低导致包覆不完全，粒径较大(大多在微米级别)。另外这些改性过程大多在一些有毒有害的溶剂中进行，对环境具有一定的危害作用。技术实现要素：本发明的目的是：开发在水相体系、NMMO溶剂体系、高电解质体系中具有良好自分散功能的纳米炭黑，使其满足粘胶纤维、Lyocell纤维和腈纶NaSCN体系原液着色对炭黑的要求，从而克服分散体中因添加其它物质，如分散剂、润湿剂等而造成纤维结构、力学性能和表观形貌受损的现象，克服运输环境对着色剂使用性能的影响。本发明的技术方案：先用液相氧化剂对炭黑表面进行处理，得到氧化改性炭黑，再加入硅烷偶联剂醇溶液，经分散设备将氧化改性炭黑分散成纳米颗粒，然后加入一定量的去离子水，并调节体系的pH值；然后将反应体系转移到反应釜中，一定温度下反应一段时间，加入水性共聚单体，升温至一定温度，开始滴加引发剂并控制反应时间，经高速离心、洗涤、烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米炭黑颜料。在本发明的一种实施方式中，炭黑对液相氧化剂质量分数为0.1～20％，氧化温度20～100℃，时间0.5～10h。在本发明的一种实施方式中，炭黑对液相氧化剂质量分数为0.1～10％，氧化温度20～60℃，时间0.5～2h。在本发明的一种实施方式中，氧化改性炭黑在醇溶剂中的质量分数为1～40％，硅烷偶联剂对氧化改性炭黑的质量分数为0.1～100％，加入去离子水对醇溶剂的质量分数为10～90％，调节pH值在3～11之间，反应釜中第一步反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～30h，加入水性共聚单体对氧化改性炭黑的质量分数为25～500％，共聚温度为50～90℃，引发剂对单体质量分数为0.5～15％，反应0.5～20h。在本发明的一种实施方式中，氧化改性炭黑在醇溶剂中的质量分数为1～10％，硅烷偶联剂对氧化改性炭黑的质量分数为0.1～50％，加入去离子水对醇溶剂的质量分数为10～50％，调节pH值在3～9之间，反应釜中第一步反应温度为40～80℃，反应时间为20～30h，加入水性共聚单体对氧化改性炭黑的质量分数为25～200％，共聚温度为50～90℃，引发剂对单体质量分数为0.5～5％，反应5～20h。在本发明的一种实施方式中，所述炭黑是炉黑、槽黑、裂解黑中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述液相氧化剂是硝酸溶液、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸钠水溶液、异氰酸盐溶液、高锰酸钾溶液中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述的硅烷偶联剂是KH-570、A171、KH-A172、A151中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述的醇溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的一种在本发明的一种实施方式中，所述分散设备是高速分散机、乳化剂、砂磨机、超声波细胞粉碎机中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述pH调节剂是盐酸、醋酸氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺、三乙醇胺中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述的水性共聚单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、可聚合分散剂DNS86、ANPS、AHPS、HMPS、R303、SAS、HPMAS、T-100、T-70、T-75中的一种。在本发明的一种实施方式中，引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的一种。本发明的有益效果：硅烷偶联剂在醇溶液中不仅对炭黑有良好的分散性能，而且可以与炭黑表面的羟基发生化学键的结合，在炭黑表面接枝含有碳碳双键的硅烷偶联剂，并与其它水溶性单体共聚，在炭黑表面包覆一层具有分散和稳定双重作用的聚合物，经离心、洗涤、烘干制备油性自分散纳米炭黑。本发明方法具有生产工艺简单、易操作，对环境友好等特点；利用硅烷偶联剂的分散性能保证整个过程中炭黑粒子处在纳米范围内；通过调整工艺条件控制复合粒子的粒径和聚合物厚度；制备的改性炭黑在水性介质中粒径小、粒径分布窄，并具有优良的放置稳定性。具体实施方式实施例1：用60g的硝酸溶液(浓度为30％)在20℃下对0.6g炭黑进行处理0.5h，得到氧化改性的炭黑。称取0.1g硅烷偶联剂A171溶解在100g乙醇溶液中，加入1g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入10g的去离子水，并用氨水调节体系的pH值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在20℃下反应0.5h，加入5g可聚合分散剂AHPS，升温至60℃，开始滴加对单体重0.5％的引发剂过硫酸铵，反应0.5h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米炭黑颜料。实施例2：用40g的过氧化氢溶液(浓度为30％)在60℃下对4g炭黑进行处理2h，得到氧化改性的炭黑。称取5g硅烷偶联剂KH570溶解在60g乙醇溶液中，加入5g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入30g的去离子水，并用醋酸调节体系的pH值至3.5，将反应体系转移到反应釜中，在被40℃下反应24h，加入10g对苯乙烯磺酸钠，升温至75℃，开始滴加对单体重5％的引发剂过硫酸铵，反应6h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米炭黑颜料。实施例3：用40g高氯酸溶液在50℃下对4g炭黑进行处理2h,得到氧化改性的炭黑，得到氧化改性的炭黑。称取2.5g硅烷偶联剂A151溶解在50g乙醇溶液中，加入5g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入25g的去离子水，并用氨水调节体系的pH值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在40℃下反应24h，加入5g可聚合分散剂ANPS，升温至75℃，开始滴加对单体重5％的引发剂过硫酸铵，反应6h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米炭黑颜料。实施例4：用40g饱和过硫酸铵溶液在100℃下对8g炭黑进行处理10h，得到氧化改性的炭黑。称取20g硅烷偶联剂KH-A172溶解在100g乙醇溶液中，加入40g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入90g的去离子水，并用醋酸调节体系的pH值至3.5，将反应体系转移到反应釜中，在80℃下反应30h，加入10g可聚合分散剂DNS86，升温至90℃，开始滴加对单体重5％的引发剂过硫酸钾，反应20h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米炭黑颜料。表1各实施例所得水性自分散纳米炭黑颜料的品质参数粒径(nm)粒径分布放置稳定性(天)实施例12200.14540实施例21900.13142实施例31780.12445实施例41700.11246注：粒径、粒径分布采用NanosizerZS90(MalvenInstrumentsLtd)测定(溶剂为水)；放置稳定性由烧杯底部未出现明显沉淀的天数决定。虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页1 2 3