本发明属于印刷电路领域，具体涉及一种基于喷墨打印的mxene墨水的制备方法及其在mxene柔性电极中的应用。
背景技术
随着时代不断地发展进步，人们对于生活的质量要求越来越高，可穿戴电子产品得到了大家的广泛关注，同时柔性电子器件也引起了人们巨大的兴趣。为了更好的实现电子设备的可穿戴性，所制备的储能电子器件需要具有微型、柔性、高导电性等特点。而一般柔性电极的制备通常采用磁控溅射、热蒸镀、电镀以及3d打印技术等方法。而这些方法不仅造价昂贵，而且制备工艺复杂，需要耗费大量时间精力。然而喷墨打印作为一种简单、非直接接触的沉积技术对于柔性电极的制备有着很明显的优势。除此之外，喷墨打印还可以控制打印的形状、位置、电导率、薄膜的厚度以及均匀性等。
喷墨打印制备电极的关键在于如何制备一种同时具有高导电性和良好分散性的墨水，常用的导电墨水有银纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯等纳米材料。然而上述材料在使用的过程中，很难同时具备高的导电性和稳定性，这些缺点也限制了其在柔性储能电子器件中的广泛应用。mxene作为一种新型的二维材料，具有大的比表面积、良好的水溶性、金属导电性好(6700s/cm)等优点，非常适合作为电极材料。另一方面，导电墨水中的活性材料的分散性和尺寸至关重要，较差的分散性和过大的尺寸都会堵塞打印机的喷头。
在论文“inkjetprintingofconductivepatternsandsupercapacitorsusingamulti-walledcarbonnanotube/agnanoparticlebasedink.”(wangs，liun,taoj,et.al,.j.mater.chem.a,2015,3(5):2407～2413.)”，公开了几种喷墨打印的复合碳纳米管的柔性电极。但该文献公开的技术存在如下缺陷或不足：(1)纯碳纳米管的电导率不高，其通过与其他材料(例如银纳米颗粒和二氧化锰)复合制备的高性能的电极，成本高，周期长；(2)目前制备碳纳米管的方法主要是化学气相沉积法，造价高，很难批量合成，并且碳纳米管在喷墨打印的过程中容易团聚，阻塞喷头。
基于现有技术存在的上述缺陷，特提出本申请。
技术实现要素：
针对现有技术以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于喷墨打印的mxene墨水的制备方法及其在mxene柔性电极中的应用，其目的在于通过制备mxene墨水、喷墨打印mxene柔性电极和真空烘干柔性电极，从而解决目前柔性电极成本高、制作工艺复杂等问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种基于喷墨打印的mxene墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1：分别称取tih2、al以及c粉末，按比例混合并置于球磨机中球磨，然后将球磨后的粉料转移至坩埚中，在真空管式炉中于惰性气氛保护条件下烧结，得到ti3alc2max前驱体；
s2：将步骤s1得到的ti3alc2前驱体研磨，过400目筛，即得max相粉末；然后利用氟化锂(lif)与盐酸(hcl)组成的刻蚀液对所述max相粉末进行化学刻蚀反应后，将刻蚀液反复离心、洗涤，再在低温、惰性气氛保护下进行超声处理，得到mxene材料(即ti3c2纳米片)；
s3：将步骤s2得到的mxene材料进行低速离心，所得上层液体即为ti3c2mxene墨水。
进一步地，上述技术方案步骤s1中所述tih2、al以及c粉末的质量比为3：1.1：2，烧结工艺为：以10℃/min的升温速率将温度从室温升至1400℃，保温2h。
进一步地，上述技术方案步骤s2所述的盐酸的浓度为9mol/l，max相粉末与氟化锂的摩尔比为1：1。
进一步地，上述技术方案步骤s2所述的超声处理时间为1～2h。
进一步地，上述技术方案步骤s3所述的低速离心具体工艺为：升降速率为1～5，转速为3500～4000r/min，离心时间为30min～1h。
进一步地，上述技术方案步骤s3中所述mxene墨水中溶质ti3c2纳米片平均直径为100～500nm。
进一步地，上述技术方案步骤s3中所述mxene墨水的ph值为6～7。
进一步地，上述技术方案步骤s1、s2中所述的惰性气氛优选为氩气气氛。
本发明的另一方面在于提供上述方法制得的mxene墨水的应用，可用于制备mxene柔性电极。
上述所述的mxene柔性电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将mxene墨水稀释，使稀释后的mxene墨水的浓度为3～8.5mg/ml；
(2)将步骤(1)所述稀释后的墨水注入墨盒中，打印已设计图案的mxene柔性电极；
(3)将步骤(2)打印出的mxene电极进行真空干燥，即得到mxene柔性电极。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中用于打印的基底为普通a4纸。
进一步地，上述技术方案步骤(3)所述真空干燥的具体工艺为：干燥温度为30～40℃，真空度为0.1pa。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的技术方案中，比起传统的柔性电极制备工艺更加简单，成本低，有望规模生产。采用喷墨打印还可以打印任意图形的柔性电极，相比于光刻来说更加环保，此外喷墨打印的mxene柔性电极的电导率，薄膜的厚度，均匀性是可控的，在印刷电路领域中有着远大的优势。
(2)本发明的技术方案中，首先制备前驱体max相材料，max相的制备采用高温固相法，将tih2、al以及c粉末按比例混合均匀后，高温烧结制备ti3alc2max相前驱体，然后研磨后过400目筛子即制得max粉末。然后使用lif和hcl的混合溶液刻蚀上述max相粉末，然后进行低温超声、低速离心制备ti3c2mxene墨水。由于mxene的亲水性较好，所以其在水溶液中的分散性非常好，无需添加其他的分散剂，具备用于喷墨打印墨水的优良特性。
(3)mxene作为一种新型的二维材料，具有比表面积大、水溶性好、导电性好(电导率达6700s/cm)等优点，非常适合做电化学电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中基于喷墨打印的mxene墨水制备mxene柔性电极的工艺流程图；
图2中(a)、(b)分别为本发明实施例2制得的mxene墨水(胶体溶液)的丁达尔效应图；mxene纳米片抽滤成膜实物图；(c)、(d)为本发明实施例2制得的mxene纳米片的tem图；
图3(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例2制得的mxene柔性电极的sem形貌图；mxene电极sem截面图；mxene电极的实物图；
图4为将本发明实施例2制得的mxene柔性电极所组装的超级电容器的循环稳定性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1为本发明实施例1中基于喷墨打印的mxene墨水制备mxene柔性电极的工艺流程图。如图1所示，该工艺包括如下步骤：
(1)制备前驱体ti3alc2max相粉末；
(2)刻蚀max相，进行离心清洗和低温超声制备mxene纳米片；
(3)离心分离制备的mxene墨水；
(4)商用喷墨打印机打印mxene柔性电极；
(5)真空烘干mxene电极。
实施例1
在本发明的优选实施例中，一种基于喷墨打印的mxene墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1：制备前驱体ti3alc2max相粉末。
称取tih2、al以及c粉末，以3:1.1:2比例混合并置于球磨机中，球磨18h，然后将球磨后的粉料放置于刚玉坩埚中，在真空管式炉中、氩气气氛保护下进行烧结，烧结条件为10℃/min升温至1400℃，保温2h。自然冷却后，将得到的ti3alc2研磨后过400目筛子既得max相粉末。
s2：刻蚀max相，离心清洗后低温超声制备mxene纳米片。
使用lif和hcl的混合液对s1中max相粉末进行刻蚀反应24h，刻蚀液离心清洗8次，在冰浴氩气气氛保护下进行超声1.5h，以机械剥离法ti3c2纳米片。
s3：离心分离制备mxene墨水。
将s2所得的超声后的溶液在转速为3500r/min、升降率为1的条件下离心1h后，所得上层液体即为ti3c2mxene墨水；所述mxene墨水中溶质ti3c2纳米片平均直径为300nm，所述mxene墨水的ph值为6。
采用上述方法制得的mxene墨水可用于制备mxene柔性电极。
上述所述的mxene柔性电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将mxene墨水稀释，使稀释后的mxene墨水的浓度为3mg/ml。
(2)商用喷墨打印机打印mxene柔性电极：用注射器取7ml步骤(1)稀释后的墨水，注于墨盒中，将hpdeskjet1112打印机的参数设置为“照片纸，最佳质量”，打印的基底选用普通商用a4纸，采用hpdeskjet1112打印机打印所设计图案的mxene柔性电极。
(3)真空烘干mxene电极：采用真空干燥箱烘干mxene电极，所述真空干燥的具体工艺为：干燥温度为35℃，真空度为0.1pa。
实施例2
在本发明的优选实施例中，一种基于喷墨打印的mxene墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1：制备前驱体ti3alc2max相粉末。
称取tih2、al以及c粉末，以3:1.1:2比例混合并置于球磨机中，球磨18h，然后将球磨后的粉料放置于刚玉坩埚中在真空管式炉中于氩气气氛保护下烧结，烧结条件为10℃/min升温至1400℃，保温2h。自然冷却后，将得到的ti3alc2研磨后过400目筛子既得max相粉末。
s2：刻蚀max相，清洗并超声分离mxene纳米片。
使用lif和hcl的混合溶液对(1)中max相粉末进行刻蚀反应24h，刻蚀液经反复的离心清洗后(8次)在冰浴氩气气氛保护下进行超声1h，以分离ti3c2纳米片。
s3：离心分离制备mxene墨水。
将s2所得的超声后的溶液在转子为7、转速为3500r/min、升降率为1的条件下离心1h后，所得上层液体即为ti3c2mxene墨水；所述mxene墨水中溶质ti3c2纳米片平均直径为500nm，所述mxene墨水的ph值为7。
采用上述方法制得的mxene墨水可用于制备mxene柔性电极。
上述所述的mxene柔性电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将mxene墨水稀释，使稀释后的mxene墨水的浓度为4mg/ml。
(2)商用喷墨打印机打印mxene柔性电极：用注射器取7ml步骤(1)稀释后的墨水，注于墨盒中，hpdeskjet1112打印机的参数设置为“照片纸，最佳质量”，打印的基底选用普通商用a4纸。采用hpdeskjet1112打印机打印所设计图案的mxene柔性电极。
(3)真空烘干mxene电极：采用真空干燥箱烘干mxene电极，所述真空干燥的具体工艺为：干燥温度为37℃，真空度为0.1pa。
如图2(c-d)和图3(a)所示，mxene纳米片的tem图片和mxene柔性电极的表面sem形貌；如图3(b)mxene柔性电极的截面的sem图片，可以看出经50次打印后电极的厚度约为5μm左右。
将本实施例制得的mxene柔性电极用于组装超级电容器，图4为将本实施例制得的mxene柔性电极所组装的超级电容器的电化学稳定性能图，研究发现经过5000次连续充放电循环测试，其电容保存高达87％。
实施例3
在本发明的优选实施例中，一种基于喷墨打印的mxene墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1：制备前驱体ti3alc2max相粉末。
称取tih2、al以及c粉末，以3:1.1:2比例混合并置于球磨机中，球磨24h，然后将球磨后的粉料放置于刚玉坩埚中在真空管式炉中于氩气气氛保护下烧结，烧结条件为10℃/min升温至1400℃，保温2h。自然冷却后，将得到的ti3alc2研磨后过400目筛子既得max相粉末。
s2：刻蚀max相，清洗并超声分离mxene纳米片。
使用lif和hcl的混合溶液对(1)中max相粉末进行刻蚀反应24h，刻蚀液经反复的离心清洗后(8次)在冰浴氩气气氛保护下进行超声2h，以分离ti3c2纳米片。
s3：离心分离制备mxene墨水。
将s2所得的超声后的溶液在转子为7、转速为4000r/min、升降率为5的条件下离心30min后，所得上层液体即为ti3c2mxene墨水；所述mxene墨水中溶质ti3c2纳米片平均直径为200nm，所述mxene墨水的ph值为6。
采用上述方法制得的mxene墨水可用于制备mxene柔性电极。
上述所述的mxene柔性电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将mxene墨水稀释，使稀释后的mxene墨水的浓度为8.5mg/ml。
(2)商用喷墨打印机打印mxene柔性电极：用注射器取7ml步骤(1)稀释后的墨水，注于墨盒中，hpdeskjet1112打印机的参数设置为“照片纸，最佳质量”，打印的基底选用普通商用a4纸。采用hpdeskjet1112打印机打印所设计图案的mxene柔性电极。
(3)真空烘干mxene电极：采用真空干燥箱烘干mxene电极，所述真空干燥的具体工艺为：干燥温度为40℃，真空度为0.1pa。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的超声时间，但本发明不限于上述实施例中给出的超声时间，超声时间为1～2h，可以取实施例中的1h、2h，还可以取1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h等，具体的超声时间根据实际需要确定。超声功率小时可适当增加超声时间。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的mxene墨水的浓度，但本发明不限于上述实施例中给出的mxene墨水的浓度，mxene墨水的浓度为3～8.5mg/ml，可以取实施例中3mg/ml、4mg/ml、8.5mg/ml，还可以取6mg/ml、7mg/ml等，具体的mxene墨水的浓度根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的mxene墨水的溶质颗粒平均直径，但本发明不限于上述实施例中给出的mxene墨水的溶质颗粒平均直径，mxene墨水的溶质平均直径为100～500nm，可以取实施例中给出的100nm、500nm，还可以取200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm等，具体的mxene墨水的溶质颗粒平均直径根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的打印基底，但本发明不限于上述实施例中给出的打印基底，用于打印的基底为普通商用a4纸或者其它亲水基底，可以取实施例中的普通商用a4纸，还可以取用其他亲水基底，具体打印基底根据实际需要确定。
本发明的制备方法，比起传统的柔性电极制备工艺更加简单，成本低。采用喷墨打印还可以打印任意图形的柔性电极，相比于光刻来说更加环保，此外喷墨打印的mxene柔性电极的电导率，薄膜的厚度，均匀性是可以可控的，且具有优异的电化学性能，尤其是柔性超级电容器领域中有着应用前景，具有较高的商业化价值。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。