一种陶瓷墨水及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于三维打印快速成型领域，更具体地，涉及一种陶瓷墨水及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]直接喷墨打印成型属于一种三维打印快速成型方法，材料利用率高，成型无需模具，缩短了制造周期，制造效率高，成本低，特别是直接喷墨打印成型喷射的液滴大小为皮升(1012l)级别，因而打印产品外形精度高，无需后处理。喷墨打印墨水的粘度一般要求小于30cP，而对于陶瓷喷墨打印墨水而言，即需要保证其低的粘度以满足喷墨打印的要求，又要求有高的固含量才能获得高的烧结体密度，因此，目前陶瓷制品如义齿的直接喷墨打印成型受限于陶瓷墨水的制备，尚未有能附合要求的陶瓷墨水。
[0003]陶瓷喷墨打印墨水的性能主要决定于陶瓷相(固相)的分散性及其悬浮稳定性，一般固相含量越高则其分散稳定越困难，且墨水粘度越大。科学工作者进行了大量研究工作，王瑞刚选用焦磷酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸铵、海藻酸钠作为分散剂，利用正交试验设计配制氧化锆陶瓷墨水，借助沉降试验的结果，制备了固相含量为2vol.%的氧化锆陶瓷墨水达到良好分散的工艺条件。丁湘尝试以海藻酸钠或聚丙烯酸3000作为分散剂，制备出了最大固相含量为15vol.%的氧化锆陶瓷墨水，但是，由于其固相含量较低，难以通过烧结获得高密度的陶瓷制品。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于喷墨打印的陶瓷墨7K，其目的在于通过优化成分的配比以及分散剂的配方，从而提高陶瓷墨水的固相含量，从而增加喷墨打印成型的固件强度，以满足义齿等陶瓷制品的需求。
[0005]为实现上述目的，本发明提供了一种陶瓷墨水，包括质量分数为57%?70%的陶瓷粉，1 %?5 %的分散剂，8 %?30 %的甘油，8 %?35 %的水以及5 %?20 %的有机溶剂；所述陶瓷墨水的pH值为8?12，所述分散剂由质量比为1:5?5:1的聚丙烯酸铵和聚乙烯吡咯烷酮组成。
[0006]优选地，所述陶瓷粉为氧化锆陶瓷粉、钇稳定氧化锆陶瓷粉、氧化铝陶瓷粉或氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉中的一种或多种。
[0007]优选地，所述水溶性除泡剂为正丁醇、正辛醇、磷酸三丁酯、十六醇、磷酸三十酯中的一种或多种。
[0008]优选地，所述陶瓷墨水的pH值为9?11。
[0009]优选地，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、环己基吡咯烷酮、丙酮、环己酮、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或多种，
[0010]优选地，所述陶瓷墨水还包括质量分数为0.1%?2%的粘结剂以及0.2%?1%的水溶性除泡剂，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、硅溶胶、聚乙烯醇缩丁醛和丙烯酸酯中的一种或多种。
[0011 ] 优选地，所述甘油的质量分数为10 %?20 %。
[0012]优选地，所述分散剂的质量分数为2%?4%，所述分散剂由质量比为1:2?2:1的聚丙烯酸铵和聚乙烯吡咯烷酮组成。
[0013]本发明另一方面还提供了一种该陶瓷墨水的制备方法，包括以下步骤:
[0014](1)按照质量配比，将100份陶瓷粉、11份?50份水以及11份?50份甘油，混匀成为混合浆料，然后向该混合浆料中加入1.4份?9份分散剂并混合均匀；所述陶瓷粉的粒径小于lOOOnm，所述分散剂由质量比为1:5?5:1的聚丙烯酸铵和聚乙烯吡咯烷酮组成；
[0015](2)向步骤⑴获得的混合浆料中加入0.3份?2份水溶性除泡剂，并用lOOrpm?300rpm的转速球磨使混合浆料中的组分分散均匀；
[0016](3)向步骤(2)获得的混合浆料加入7份?35份有机溶剂，并用酸碱调节剂调节pH值为8?12，获得所述陶瓷墨水。
[0017]优选地，所述步骤⑵为:向步骤⑴获得的混合浆料中加入0.3份?2份水溶性除泡剂以及0.15份?3.5份的粘结剂，并用lOOrpm?300rpm的转速球磨使混合浆料中的组分分散均匀；
[0018]优选地，所述步骤(3)中酸碱调节剂为氨水、二甲胺、三乙醇胺、盐酸以及硫酸盐中的一种或多种。
[0019]优选地，在所述步骤(3)之后再将所述陶瓷墨水用3 μπι?10 μπι的孔径过滤，以除去墨水中的不溶性固体颗粒，得到过滤后的陶瓷墨水。
[0020]按照本发明的另一方面，还提供了一种该陶瓷墨水应用于陶瓷制品的喷墨打印的方法。
[0021]优选地，所述陶瓷制品为义齿，该方法的具体步骤如下:
[0022](1)通过患者的口腔数据，建立所需义齿的三维模型；
[0023](2)将步骤⑴中的模型转换文件格式后，导入三维喷墨打印机制造程序；
[0024](3)利用所述陶瓷墨水打印成型义齿素坯；
[0025](4)将所述义齿素坯干燥、脱脂、烧结。
[0026]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于优化了陶瓷墨水中的成分以及所用的分散剂的配方，能够取得下列有益效果:
[0027]1、选取了聚丙烯酸铵和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为分散剂，聚乙烯吡咯烷酮吸附于陶瓷颗粒表面的同时，与聚丙烯酸铵通过氢键相连，增加了陶瓷颗粒之间的空间位阻作用，防止陶瓷颗粒团聚，使得制备获得的陶瓷墨水稳定性和分散性更好；
[0028]2、在陶瓷墨水中加入甘油作为润湿剂，不仅有利于润湿喷嘴，提高墨水的打印流畅性能，同时甘油分子能以氢键与陶瓷粉连接，从而进一步增加了陶瓷颗粒的空间位阻，提高陶瓷墨水的稳定性；
[0029]3、制备获得的陶瓷墨水中，陶瓷粉的质量分数达到了 57%?70% (相当于固相含量为20vol.40vol.% )，适合直接喷墨打印成型，固相含量的提高，有利于满足打印成型产品的强度和致密度要求，从而满足义齿喷墨打印的需求；
[0030]4、选用的陶瓷粉原料平均粒径小于lOOOnm ;并利用球磨使陶瓷墨水中的组分分散均匀，陶瓷粉的平均粒径进一步减小，有利于提高陶瓷墨水的分散稳定性和打印流畅性；
[0031]5、利用该陶瓷墨水可以无需模具，直接喷墨打印成型义齿等陶瓷制品，制备得到的义齿产品的精度高，致密度好。
【具体实施方式】
[0032]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0033]本发明的一个方面提供的陶瓷墨水具有以下组分:质量分数为57%?70%的陶瓷粉，1 %?5 %的分散剂，8 %?30 %的甘油，8 %?35 %的水以及5 %?20 %的有机溶剂；所述陶瓷墨水的pH值为8?12，所述分散剂由质量比为1:5?5:1的聚丙烯酸铵和聚乙烯吡咯烷酮组成，所述陶瓷粉的粒径小于lOOOnm。
[0034]其中，陶瓷粉优选为氧化锆陶瓷粉、钇稳定氧化锆陶瓷粉、氧化铝陶瓷粉或氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉中的一种或多种，为喷墨打印成型中的义齿的主要成分；水溶性除泡剂优选为正丁醇、正辛醇、磷酸三丁酯、十六醇、磷酸三十酯中的一种或多种；有机溶剂为陶瓷墨水中常用醇、酮或者酯等液体溶剂，优选为乙醇、异丙醇、环己基吡咯烷酮、丙酮、环己酮、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或多种，添加在陶瓷墨水中用于防止喷头堵塞，以及加快制品的干燥；所述陶瓷墨水还可以包括质量分数为0.1%?2%的粘结剂以及0.2%?1%的水溶性除泡剂，所述粘结剂优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、硅溶胶、聚乙烯醇缩丁醛和丙烯酸酯中的一种或多种，用于加强陶瓷粉之间的粘结力，从而提高义齿制品的机械强度；甘油用于润湿喷嘴，提高墨水的打印流畅性能，同时提高陶瓷墨水的稳定性，其优选质量配比为10%?20% ;分散剂用于吸附于陶瓷粉表面，从而增加陶瓷颗粒的空间位阻作用，提高陶瓷墨水的分散性，分散剂优选由质量比为1:2?2:1的聚丙烯酸铵和聚乙烯吡咯烷酮组成，其优选的质量分数为2%?4%。
[0035]该陶瓷墨水的制备方法包括以下步骤:
[0036](1)按照质量配比，将100份陶瓷粉、11份?50份水以及11份?50份甘油，混匀成为混合浆料，然后向该混合浆料中加入1.4份?9份分散剂并混合均匀；所述陶瓷粉的粒径小于lOOOnm，所述分散剂由质量比为1:5?5:1的聚丙烯酸铵和聚乙烯吡咯烷酮组成；其中聚丙烯酸铵为阴离子型分散剂，聚乙烯吡咯烷酮为非离子型分散剂；
[0037](2)再在混合浆料中加入0.3份?2份水溶性除泡剂以及0份?3.5份的粘结剂，并用lOOrpm?300rpm的速度球磨使之分散均勾，由于分散剂本身也有粘结效果，所以也可以不加入粘结剂；球磨时间和球磨速度和物料量相关，优选为8h?30h，球磨的球料比为2:1 ?5:1。
[0038](3)向步骤(2)获得的混合浆料加入7份?35份有机溶剂，并用酸碱调节剂调节混合浆料的pH值为8?12 (优选为9?11)，使得混合浆料在碱性条件下保持其稳定性，获得所述陶瓷墨水；酸碱调节剂优选为氨水、二甲胺、三乙醇胺、盐酸以及硫酸盐中的一种或多种，进一步优选为氨水和盐酸。
[0039]其中，在所述步骤(3)之后，还可以将混合浆料过滤，以除去3 μπι?10 μπι以上的不溶性固体。
[0040]本发明还提供了该陶瓷墨水应用于义齿等陶瓷制品的喷墨打印的方法，包括以下步骤:
[0041](1)建立陶瓷制品的三维模型；
[0042](2)对模型分层切片，转换成STL格式，导入三维喷墨打印机制造程序；
[0043](3)将陶瓷墨水注入墨盒，打印成型义齿素坯；
[0044](4)将义齿素坯干燥、脱脂、烧结，得到陶瓷制品。
[0045]以下内容为实施例:
[0046]实施例1
[0047](1)称量3YSZ陶瓷粉末(钇稳定氧化锆陶瓷粉末)242g，去离子水80g，甘油63g，倒入烧杯，混合，搅拌均匀；然后向其中加入4.84g的分散剂(由质量比为1:1的聚丙烯酸铵和聚乙烯吡咯烷酮组成)；
[0048](2)向烧杯中加入1.21g聚乙烯醇作为粘结剂，2g正辛醇作为除泡剂，搅拌均匀，得到浆料；然后将浆料倒入球磨罐，加入氧化锆球磨珠，250rpm行星球磨24h ;
[0049](3)向陶瓷浆料中加入20g乙醇作为有机溶剂，搅拌均匀，加入5g氨水(国药，ΝΗ40Η的质量分数为26% ±2% )调节pH为10 ;
[0050](