一种高纯氮化物荧光材料的制备方法与流程

本发明涉及荧光材料的制备方法，具体是一种高纯氮化物荧光材料的制备方法。

背景技术

基于led的固态照明由于其高的发光效率、低能耗、长寿命、可靠性高等优点已经得到很广泛的应用。荧光粉是固态照明的必要条件之一，一般地，通过荧光粉将蓝光芯片下转换到绿黄红波段。在固态照明使用的荧光粉必须具有合适的发光波段、高的量子效率、低的热淬灭以及高的可靠性等优势。

常用的白光leds是由蓝光芯片与黄色荧光粉y3al5o12:ce³⁺相结合形成。但由于其中缺少红光波段而使其形成的白光呈现较差的色温。越来越多的人将紫外芯片与蓝黄红等三种颜色的荧光粉相结合，这样的组合形成的白光leds具有较高的亮度及色温，可以很好的改善上述问题。硅基氮化物红粉由于其中[sin4]四面体组成的空间网状结构具有独特的稳定性和发光波段，常用于leds的商用硅基氮化物红粉有m2si5n8:eu²⁺、malsin3:eu²⁺以及msin2:eu²⁺（其中m=ca、sr、ba）。这3种荧光粉至今常用的商业制备方法仍然是高温固相法，采取先将金属氮化后再进行高温煅烧，这种制备获得的荧光粉虽然具有较高的发光效率，但是制备过程复杂，制备成本较高且制得的粉体难以保证纯度，会含有一定量的o。其他的合成方法如碳热还原、溶胶凝胶以及通过改变中间产物降低反应温度方法，也有直接以碳酸盐与氮化硅反应制备此类荧光粉的，但这些方法均不适用于商业化应用。碳热还原方法制备出的荧光粉会有实验过程的碳残留；而溶胶凝胶及中间产物法虽然可以获得较为均一的产品，但是其不适合工业上的量产；以碳酸盐与氮化硅制备出现硅酸盐杂相而影响荧光粉的发光。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种高纯氮化物荧光材料的制备方法，能显著降低固相法制备此类荧光材料的成本以及避免碳热还原法制备荧光粉的碳污染问题，且制备方法简单、环保、生产可操作性强。

本发明的技术方案为：

一种高纯氮化物荧光材料的制备方法，具体包括有以下步骤：

（1）、按纯氮化物化学计量比称取碳化物、氧化物或碳酸盐、以及氮化盐和稀土源，并球磨混合均匀，得粉体；

（2）、称取一定量步骤（1）制备得到的粉体至氮化硼坩埚，然后将氮化硼坩埚置于cvd管式炉中，抽真空并在高温下煅烧，然后冷却至室温，取样；

（3）、将步骤（2）煅烧后的粉体研磨均匀，接着洗粉、筛粉，即得高纯氮化物荧光材料。

所述的步骤（1）中的纯氮化物为m2si5n8:eu²⁺、malsin3:eu²⁺或msin2:eu²⁺；其中，m2si5n8:eu²⁺、malsin3:eu²⁺和msin2:eu²⁺中的m均选用钙原子或锶原子中的1种或2种。

所述的碳化物选用碳化钙；所述的氧化物选用氧化锶或氧化钙；所述的碳酸盐选用碳酸锶或碳酸钙；所述的氮化盐选用氮化硅或氮化铝；所述的稀土源选用氧化铕。

所述的步骤（1）中的球磨时间为4-48小时。

所述的步骤（2）中氮化硼坩埚的容量为2-5g。

所述的步骤（2）中的高温煅烧的温度为1300-1600^oc，时间为2-10小时。

所述的步骤（2）中，cvd管式炉中内充入保护气氛，保护气氛为氮气、氮气+体积比为5%的氢气、以及氨气中1种或2种的混合。

所述的步骤（3）中，所述的洗粉是以质量浓度为5%的稀硝酸洗涤2-3次，再以去离子水冲洗1-2次。

所述的步骤（3）中，所述的筛粉是以100-300目的筛网进行筛分，得高纯氮化物荧光材料。

本发明的优点：

本发明以碳化物、以及氧化物或碳酸盐为原料能显著降低固相法制备此类荧光材料的成本以及避免碳热还原法制备荧光粉的碳污染问题，且制备方法简单、环保、生产可操作性强。氮化物荧光粉的制备一般要采用金属氮化后再采用高温固相法来获得，此方法成本较高，且对环境要求苛刻。与此同时，氮化物荧光粉也有采用碳热还原的方法，但此种方法由于不可避免的碳残留导致所制备的荧光粉发光强度较低。

附图说明

图1是不同cao掺杂量的xrd图;

图2是不同cao掺杂量的发射光谱图;

图3是不同sro掺杂量的xrd图;

图4是不同sro掺杂量的发射光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例

一种高纯氮化物荧光材料的制备方法，具体包括有以下步骤：

（1）、按纯氮化物ca2si5n8:5%eu²⁺称取12.50g碳化钙（cac2）、23.38g氮化硅（si3n4）及0.88geu2o3，以密封行星球磨罐密封干法球磨24h；

（2）、取4g步骤（1）球磨的粉体至氮化硼（bn）坩埚中，将装好粉体的氮化硼坩埚置于cvd管式炉中，抽真空、充入保护气氛氨气（nh3）、设置升温程序，从室温以5^oc/min升温至1000^oc，再以2^oc/min升温至反应温度1600^oc，反应4小时，接着冷却至室温，取样；

（3）、将煅烧后的粉体研磨均匀，接着以质量浓度为5%的稀硝酸洗涤3次，再以去离子水冲洗2次，然后再以200目的网筛进行筛分，即得高纯氮化物荧光材料。

实施例1

一种高纯氮化物荧光材料的制备方法，具体包括有以下步骤：

（1）、按纯氮化物ca2si5n8:5%eu²⁺称取4.17g碳化钙（cac2）、7.29g氧化钙（cao）、23.38g氮化硅（si3n4）及0.88geu2o3，以密封行星球磨罐密封干法球磨12h；

（2）、取4g步骤（1）球磨的粉体至氮化硼（bn）坩埚中，将装好粉体的氮化硼坩埚置于cvd管式炉中，抽真空、充入保护气氛氮气（n2）、设置升温程序，从室温以5^oc/min升温至1000^oc，再以2^oc/min升温至反应温度1550^oc，反应4小时，接着冷却至室温，取样；

（3）、将煅烧后的粉体研磨均匀，接着以质量浓度为5%的稀硝酸洗涤3次，再以去离子水冲洗2次，然后再以200目的网筛进行筛分，即得高纯氮化物荧光材料。

从图1可以看出，在cao的添加量由（cac2：cao=1:0）到（cac2：cao=1:2）均能获得ca2si5n8的纯相，但是从图2可以看出，随着cao的添加量由（cac2：cao=1:0）到（cac2：cao=1:2），ca2si5n8:5%eu²⁺荧光粉在激发波长415nm下发光强度在（cac2：cao=2:3）比例下达到最强。

实施例2

一种高纯氮化物荧光材料的制备方法，具体包括有以下步骤：

（1）、按纯氮化物m2si5n8:5%eu²⁺(m=ca2/3sr4/3)称取4.17g碳化钙（cac2）、13.26g氧化锶（sro）、23.38g氮化硅（si3n4）及0.88geu2o3，以密封行星球磨罐密封干法球磨48h；

（2）、取4g步骤（1）球磨的粉体至氮化硼（bn）坩埚中，将装好粉体的氮化硼坩埚置于cvd管式炉中，抽真空、充入保护气氛氮气（n2）+体积比为5%的氢气（h2）、设置升温程序，从室温以5^oc/min升温至1000^oc，再以2^oc/min升温至反应温度1550^oc，反应4小时，接着冷却至室温，取样；

（3）、将煅烧后的粉体研磨均匀，接着以质量浓度为5%的稀硝酸洗涤3次，再以去离子水冲洗2次，然后再以200目的网筛进行筛分，即得高纯氮化物荧光材料。

从图3可以看出，在sro的添加量由（cac2：sro=1:0）到（cac2：sro=3:1），即图谱a、b、c均能获得ca2si5n8的纯相；继续增加sro的添加量，在（cac2：sro=2:1）下即图谱d获得ca2si5n8与sr2si5n8的混合相；继续增加sro的添加量，在（cac2：sro=1:1）即图谱e获得sr2si5n8的纯相；继续增加sro的添加量，见图谱f,由于氧含量的增加，导致获得sr2si5n8的相中含有的sr2sio4杂相；从图4可以看出，随着sro的添加量由（cac2：sro=1:0）到（cac2：sro=1:2），sr2si5n8:5%eu²⁺荧光粉在激发波长422nm下发光强度在（cac2：sro=1:1）比例下达到最强。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。