一种具有酸碱气体响应的荧光胆甾相纤维素纳米晶体薄膜的制备方法与流程

本发明属于光学及复合材料技术领域，涉及一种气体响应且可循环利用的高效率传感器，特别涉及对酸、碱性气体敏感的具有荧光特性的胆甾相纤维素纳米晶体薄膜的制备。

背景技术

随着工业化的快速发展，各种有毒有害气体及污染粉尘被排放到大气中，这对人类和环境造成了巨大危害。其中，酸碱性废气的危害尤其严重，其在众多行业中产生。重度挥发性的气体如盐酸、氨气等也一直是全球性关注的环境问题，因此，对于酸碱性气体的日常监测是十分重要的。

已知的传统电化学气体传感器通常选用金属氧化物和导电聚合物作为传感材料，这是由于这类材料具有高敏感性和选择性探测的特性。然而，许多此类传感器操作较复杂且费用较高，这就限制了其有效实施和发展。因此，迫切需要发展一类具有易操作、高灵敏度、价格低廉、循环稳定和环境友好型特点的气体响应传感器。

纤维素作为地球上最丰富的天然可再生高分子，在经过酸水解等处理后可以形成纤维素纳米晶体(cellulosenanocrystal,cnc)溶致胆甾相液晶，蒸发干燥成膜后，其胆甾相结构仍然得到保留，表现出光子晶体的特性，可以选择性反射特定波长的光，这一特性也使得其可以应用于传感领域。有机小分子荧光材料种类繁多，结构易于调整，光电性质因而可以发生变化，其中一些有机荧光材料对酸碱有较强的响应性，例如酸性气体可以导致某种有机荧光小分子发生荧光猝灭，这就使得其在气体检测方面具有较好的应用前景。

不同于专利cn102702558b中传统单一特性的荧光检测器，这里我们将cnc薄膜胆甾相结构的光子晶体特性与有机小分子荧光材料的荧光特性有机结合起来，在提高有机荧光小分子的可加工性和应用性的同时，也赋予了此材料更加精确的检测性。在制备复合材料时，前驱体与基体材料的兼容性是首先需要解决的问题。与碳量子点、稀土类上转换发光材料和等离子激元金纳米离子等荧光材料易溶于水不同，大多有机小分子荧光材料只溶于有机溶剂，而cnc悬浮液存在于水相体系，如果只是将cnc和有机小分子荧光材料简单地混合在一起，将会出现相分离现象。而通常采用的方法是利用溶剂置换法将cnc转移到有机溶剂中，再与有机小分子荧光材料混合，还有一种方法是通过化学改性将有机荧光小分子接枝到cnc的表面。这两种方法较复杂，费时费力，而且混合后胆甾相结构难以保留。因此，在有机小分子荧光材料存在的同时，保证cnc仍能完成自组装是需要解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中荧光检测传感器单一特性导致传感器操作较复杂且费用较高的问题，本发明的目的在于提供一种具有酸碱气体响应的荧光胆甾相纤维素纳米晶体薄膜的制备方法，制备出可实现酸碱气体多种光学特性检测且可循环利用的荧光胆甾相cnc薄膜。该传感器灵敏度高，可以实现酸、碱性气体的精确检测。

本发明采取的技术方案为：

一种具有酸碱气体响应的荧光胆甾相纤维素纳米晶体薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)采用硫酸水解法或tempo氧化法处理纤维素制备cnc悬浮液；

硫酸水解法制备纳米纤维素溶致n*-lcs悬浮液：将微晶纤维素粉末与质量分数为64％的硫酸按照1g：17.5ml的比例进行混合，加热并在40-50℃下搅拌反应0.5-1.5h，加入大量的去离子水终止反应，再通过离心和透析去除溶液中过量的酸，采用大功率超声波对其进行超声处理，浓缩后即得到不同螺距的纳米纤维素溶致n*-lcs悬浮液；其大功率超声波处理的功率范围为100-1200w，工作频率范围为21-25khz，时间范围为1-180min，变幅杆直径为2-30mm；

2)通过化学反应合成聚集诱导发光(aggregation-inducedemission,aie)类有机小分子荧光材料(9,10-二(2-苯基-2-(2-吡啶基))乙烯基蒽(9,10-bis((e)-2-phenyl-2-(pyridin-2-yl)vinyl)anthracene,bpp2va)，9,10-二(对-吡啶乙烯基)蒽((9,10-bis((e)-2-(pyridin-4-yl)vinyl)anthracene,bp4va)，四苯乙烯恶唑烷(tetraphenylethyleneoxazoline,tpe-ox)等)，将aie类有机小分子荧光材料溶于各自的良溶剂中，配制成浓度为10^-3mol/l的溶液；

3)移取一定量步骤2)中配制的溶液，逐滴滴加到一定量的去离子水中，磁力搅拌一段时间待混合均匀后，aie类荧光小分子在水中形成稳定的纳米聚集体，制得aie类荧光悬浮液；

4)按照cnc悬浮液与aie类有机小分子荧光材料不同的混合比例，取一定量步骤1)中制备的cnc悬浮液，逐滴滴加到步骤3)制得的aie类荧光悬浮液中，磁力搅拌一段时间待混合均匀稳定后，通过超声处理，对胆甾相结构的螺距进行调控；

5)取步骤4)中制得的混合悬浮液置于聚苯乙烯皿中，在常温下静置，进行蒸发诱导共组装过程，3-5天后可得到具有胆甾相结构的荧光纤维素薄膜。

进一步的，所述步骤(2)中aie类有机小分子荧光材料有多种，例如螺环吡喃或螺噁嗪类化合物，为(9,10-二(2-苯基-2-(2-吡啶基))乙烯基蒽、9,10-二(对-吡啶乙烯基)蒽、四苯乙烯恶唑烷中的任意一种。

进一步的，所述步骤(3)中磁力搅拌过程中，选择直径5mm长10mm的小磁子，精确控制此过程磁力搅拌的速度范围为500-1500rpm，以防止荧光物质析出悬挂到容器壁上；控制磁力搅拌时间，直至观察到明显的丁达尔现象。

进一步的，所述步骤(4)中磁力搅拌过程中，选择直径5mm长10mm的小磁子，精确控制此过程磁力搅拌的速度范围为500-1500rpm，控制磁力搅拌时间，防止相分离的发生。

进一步的，所述步骤(4)中超声处理的条件为冰水浴环境，60w功率，时间1-15min。

进一步的，所述步骤(5)中制备得到的荧光纤维素复合薄膜置于挥发性酸气氛下，其胆甾相结构螺距变化引起薄膜颜色的变化，而且荧光强度也会减弱；在碱性气氛下，其胆甾相结构螺距变化引起薄膜颜色的变化恢复，相应的紫外可见光谱和荧光光谱发生有规律的变化。

更进一步的，所述酸性气体为挥发性酸硝酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸或氢溴酸中的任意一种。

更进一步的，所述碱性气体为挥发性碱氨水、二乙胺或三乙胺中的任意一种。

进一步的，所述步骤(5)中制备得到的荧光纤维素复合薄的胆甾相结构具有光子禁带效应，螺距的变化会导致圆偏振光的变化。

进一步的，所述步骤(4)中aie类有机小分子荧光材料溶液的添加量在100-1000μl范围内，最佳滴加量在200-600μl之间，这是基于悬浮液中去离子水的量(3-10g)确定的，如果添加量过多容易发生相分离。

进一步的，所述步骤(4)中所添加cnc的固含量范围是0.1-0.3g，最佳添加量在0.15-0.2g之间，这是基于悬浮液中去离子水的量(3-10g)确定的，过少不易成膜，过多薄膜太厚影响荧光效果。

本发明的有益效果为：

本发明中，我们选用aie类有机小分子荧光材料，目的是防止干燥成膜后出现聚集诱导猝灭(aggregationcausedquenching,acq)现象，并通过精确合理控制cnc与有机小分子荧光材料的比例以及混合条件，很好地解决两相物质的相分离问题。在高速的搅拌过程中，滴加的有机荧光小分子溶液会很快地在水中分散开，这种较大的离心力有效地避免了有机荧光小分子的团聚，使得其可以在水相体系中稳定存在。当cnc悬浮液加入后，高速搅拌进一步使得两种物质在水中快速运动，并且充满整个体系，有效避免了两者的聚集和分层。相比于通过化学改性在纤维素分子链上接枝荧光基团制备荧光纤维素，这种方法更加环保、简便。所制备的复合薄膜在呈现出周期性螺旋结构的同时，还表现出荧光性。这两种特性使得复合薄膜在酸、碱性气氛下，可同时表现出荧光和可见光的变化，而且胆甾相结构所特有的光子禁带效应还会导致圆偏振光的变化。因此，复合薄膜所具有的多种光学特性使得其可以准确高效地应用于酸、碱性气体检测。

附图说明

图1为酸碱性气体敏感的aie类有机小分子荧光材料bpp2va、bp4va和tpe-ox的分子结构图。

图2为实施例1中具有胆甾相结构的cnc/bpp2va荧光复合薄膜的偏光显微镜照片。

图3为实施例1中盐酸气氛下cnc/bpp2va复合薄膜在不同时间的荧光光谱图。

图4为实施例1中三乙胺气氛下恢复的cnc/bpp2va复合薄膜在不同时间的荧光光谱图。

图5为实施例1中盐酸气氛下cnc/bpp2va复合薄膜在不同时间的紫外可见光谱图。

图6为实施例1中原始cnc/bpp2va复合薄膜和三乙胺气氛下恢复后的cnc/bpp2va复合薄膜的紫外可见光谱图。

图7对比例1中通过直接混合法制备的cnc/bpp2va复合薄膜的数码照片。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非局限于下列实施例。

实施例1：

一种具有酸碱气体响应的荧光胆甾相纤维素纳米晶体薄膜的制备方法：

1)制备cnc悬浮液：取10gwhatmancf11纤维素粉末和175ml64w％的硫酸溶液分别加入到圆底烧瓶中，45℃下磁力搅拌反应1h，加入1l去离子水终止反应。静置1天后，倒掉上层清液，将下层浑浊液在10000rpm下离心多次并收集上层浑浊液，然后置于截留分子量为1.4×10⁴的透析袋中进行透析处理，以除去悬浮液中多余的游离酸，透析15天直至cnc悬浮液呈中性，待用；

2)制备bpp2va：按照确定的比例将蒽(38.0mmol)、多聚甲醛(200.0mmol)、氯化锌(51.4mmol)和1,4-二氧六环(80.0ml)依次加入单口圆底烧瓶中，滴加一定量浓盐酸，50℃下回流反应3h，得到9,10-二(氯甲基)蒽，将其与亚磷酸三乙酯反应得到9,10-二(磷脂基)蒽，再将该产物(2.1mmol)与2-苯甲酰基吡啶(8.4mmol)、叔丁醇钾(17.8mmol)和四氢呋喃(80.0ml)混合，经过反应处理后得到黄色粉末bpp2va；

3)将上述制备的荧光材料bpp2va溶于其良溶剂四氢呋喃中，配制成浓度为10^-3mol/l的溶液，待用；

4)用移液枪移取200μl配制的bpp2va溶液，逐滴滴加到4g去离子水中。为避免沉淀的发生，此过程需要精确控制磁力搅拌的速度(1000rpm)，以便使荧光材料均匀地分散开，还要选择合适大小的磁子，防止荧光物质析出悬挂到容器壁上。搅拌10min待混合均匀后，bpp2va荧光小分子在水中形成稳定的纳米聚集体，并且可以观察到明显的丁达尔现象；

5)按照cnc与bpp2va荧光小分子一定的混合比例，取1g15wt％的cnc悬浮液，逐滴滴加到步骤4)制得的悬浮液中。此过程同样需要精确控制磁力搅拌速度(1000rpm)，这是防止相分离的发生的关键步骤。搅拌10min待混合均匀稳定后，通过超声处理不同时间，可以对胆甾相结构的螺距进行调控；

6)取4.5g步骤5)中制得的cnc/bpp2va混合悬浮液置于38mm的聚苯乙烯皿中，25℃下中静置，确保蒸发诱导共组装过程的进行，约3天后可得到具有胆甾相结构的荧光纤维素薄膜。

7)将cnc/bpp2va复合薄膜置于盐酸气氛下，由于胆甾相结构螺距变化会引起薄膜颜色的变化，而且荧光强度也会减弱，在三乙胺气氛下可恢复，相应的紫外可见光谱和荧光光谱也会发生有规律的变化。此外，由于胆甾相结构具有光子禁带效应，螺距的变化还会导致圆偏振光的变化。

实施例1中制备的产品薄膜通过偏光显微镜可观察到明显的特征指纹织构，说明其具有胆甾相结构，如图2所示。

实施例1中制备的产品薄膜在盐酸气氛下，随着时间变化，荧光强度明显减弱，并且荧光发射峰发生一定的红移，如图3所示。

实施例1中制备的产品薄膜经过酸气体处理后在三乙胺气氛下的恢复情况，随着时间变化，荧光强度逐渐变强，如图4所示。

实施例1中制备的产品薄膜在盐酸气氛下，随着时间变化，紫外吸收峰发生红移，说明螺距变化引起了薄膜颜色的变化，如图5所示。

实施例1中制备的产品薄膜经过酸气体处理后在三乙胺气氛下的恢复情况，紫外吸收峰回到初始位置，说明薄膜颜色恢复到了最初状态，如图6所示。

实施例2：

本实施例与实施例1相同，不同之处在于所用的aie类有机小分子荧光材料，还可以是对酸、碱性气体响应的螺环吡喃或螺噁嗪类化合物，包括bp4va、tpe-ox等。

实施例3：

本实施例与实施例1相同，不同之处在于所用的酸性气体还可以是硝酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸和氢溴酸等挥发性酸。

实施例4：

本实施例与实施例1相同，不同之处在于所用的碱性气体还可以是氨水等挥发性碱。

实施例5：

本实施例与实施例1相同，不同之处在于制备cnc悬浮液是利用tempo氧化法，参见中国专利：cn106317423a中的制备方法，首先用4mol/l的盐酸水解处理棉花纤维素微晶，得到尺寸减小后的纤维素悬浮液，然用tempo-nabr-naclo体系氧化处理酸水解后得到的纤维素悬浮液，再经过离心、透析和浓缩过程得到一定浓度的cnc悬浮液。

据报道经过tempo氧化的cnc对荧光材料的吸附能力增强，发光性能提高。

实施例6：

本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中滴加的bpp2va溶液量可以在100-1000μl范围内，最佳滴加量在200-600μl之间。滴加量过少荧光强度会太弱，过多则会破坏胆甾相结构。

实施例7：

本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中磁力搅拌的速度范围为500-1500rpm，速度过慢易发生相分离，荧光小分子就不会在水中形成纳米聚集体，速度过快会导致荧光小分子析出悬挂到容器壁上。

实施例8：

本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤5)中的所添加的cnc固含量范围是0.1-0.3g，最佳添加量在0.15-0.2g之间。添加量过少不易成膜，过多则可能影响荧光效果。

对比例1：

将有机荧光材料bpp2va溶于有机溶剂(四氢呋喃或二甲基甲酰胺)中，配制成浓度为10^-3mol/l的溶液，取300μl配制好的溶液与5g质量分数为3％的cnc悬浮液直接混合，选择直径5mm长10mm的小磁子，控制磁力搅拌的速度为1000rpm，搅拌10min，冰水浴60w功率下超声10min。观察发现两相物质出现明显的分层现象，荧光物质bpp2va析出，这表明两相物质发生相分离，不能实现共组装。在经过蒸发干燥形成的薄膜中，cnc和bpp2va分布很不均匀，荧光物质析出，附着在薄膜表面上，如图7所示。

以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。