本发明涉及一种超低渗透油藏驱油用杂化含氟表面活性剂的制备方法，这种含氟表面活性剂可用作三次采油技术中的驱油剂，属于有机化学、表、界面化学和提高石油采收率领域。
二、背景技术
我国超低渗透油藏的石油地质储量丰富。对于国内的超低渗透油藏，油层基本没有自然产能，需进行储层压裂改造后才能投产，一直以注水开发为主，但对于这类油藏，储层结构复杂，渗流阻力大，毛细管压力大，贾敏效应明显，油井作业后容易产生水锁现象，产量递减快，因此，采收率低，开发效果和经济效益差。为了提高超低渗透油藏的开发效果，油田主要采用了超前注水技术，结果发现可在一定程度上提高地层压力，但仍然难以建立有效驱替系统。由此可见，超低渗透储层的低效开发严重制约了我国油田的储量动用程度的提高。因此，研制超低渗透油藏驱油用高效表面活性剂(简称活性剂)，能为有效开发储量丰富的这类油藏提供物质基础。
活性水纳米驱油技术能适用于超低渗透油藏，但目前这种技术所用的活性剂种类少，主要是碳氢石油磺酸盐及其复合活性剂，活性水与原油间的界面张力属低界面张力(10-2mn/m数量级)，为了形成油、水超低界面张力(10-3mn/m数量级)，以达到大幅降低注水压力，增加注水量，提高采收率的目的，需在表面活性剂水中加入碱，但是碱的加入又会产生新的地层伤害，降低了储层的渗透率，而且这些活性剂是降低了水在岩石表面的接触角，这不利于岩石表面束缚水膜厚的减弱和毛细管压力的降低。而在超低渗透油藏中，显著减小吸附在孔喉岩石表面水膜的厚度，增加水相渗透率，对降压增注具有非常重要的作用，含氟活性剂憎水又憎油，能增加储层岩心的水相非润湿性以及原油的流动性，但目前能应用于超低渗透油藏驱油的氟活性剂的品种极少，价格极高；与碳氢活性剂相比，其降低油水界面张力的能力较差；由于分子结构的差异性，其与碳氢活性剂的配伍性较差，而且其在高矿化度(高于30000mg/l)盐水中会沉淀析出，因此，氟活性剂的这些不足极大地限制了它在超低渗透油藏开采中的应用。牟建海等，化工科技市场，2003，26(3):5-9，报道了c3f7o(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conh(ch2)3n+(ch3)(c2h5)2i-是油田常用的三次采油驱油剂，但这种氟活性剂是阳离子型，在地层中易被吸附在岩石表面(岩石表面带负电荷)，这极大地损失了氟活性剂。郭学辉等，石油与天然气化工，2011，40(2):190-195，报道了几种氟活性剂作为酸化助排剂在质量百分数为30％的cacl2溶液中的界面张力为约4mn/m，如在无盐水溶液中，界面张力应比4mn/m还高得多。这说明与碳氢活性剂(界面张力一般低于1mn/m)相比，氟活性剂的界面张力过高，不利于毛细管压力的降低和三次采油中油的乳化。酸化助排剂也是为了降低毛细管压力和削弱水锁，与氟活性剂用于超低渗透油藏的机理相似。沙敏等，化学学报，2015,73,395-402，报道了cf3cf2cf2c(cf3)2基团氟活性剂的合成，作者只评价了这种氟活性剂在nacl最高浓度为5g/l的盐水溶液中的表面活性，在更高nacl浓度下，氟活性剂易沉淀析出。
三、
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前能用于超低渗透油藏的氟活性剂降低油水界面张力的能力较差，抗盐性也较差，品种极少等不足，提供了一种能显著提高岩石表面的水相非润湿性，同时又具有低的表、界面张力，能用于超低渗透油藏驱油的低分子杂化含氟表面活性剂的制备方法，其特点是以2-全氟烷基乙醇cnf2n+1ch2ch2oh，n＝4～18中的至少一种为合成原料，以卤代烷基钠盐中的至少一种为另一合成原料，卤代烷基钠盐包括氯烷基酸钠cl(ch2)mcoona,m＝2～5，溴烷基酸钠br(ch2)mcoona,m＝2～5，碘烷基酸钠i(ch2)mcoona,m＝2～5，氯烷基磺酸钠cl(ch2)mso3na,m＝2～5，溴烷基磺酸钠br(ch2)mso3na,m＝2～5，碘烷基磺酸钠i(ch2)mso3na,m＝2～5，以钠(na)、钾(k)、钙(ca)、镁(mg)、氢化钠(nah)、氢化钾(kh)、氢化钙(cah2)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钾(khco3)和碳酸氢钠(nahco3)中的至少一种为催化剂，以四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷中的至少一种为溶剂，合成了既含碳氟键，又含碳氢键的杂化含氟表面活性剂cnf2n+1ch2ch2o(ch2)mcoona，n＝4～18，m＝2～5和cnf2n+1ch2ch2o(ch2)mso3na，n＝4～18，m＝2～5中的至少一种，杂化含氟表面活性剂简称hfs。
本发明者发现合成反应中各种反应条件如反应原料总浓度、2-全氟烷基乙醇与卤代烷基钠盐的摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间明显影响杂化含氟表面活性剂hfs的产率。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
1.杂化含氟表面活性剂hfs的配方组分为：
其中2-全氟烷基乙醇为含氟乙醇cnf2n+1ch2ch2oh，n＝4～18中的至少一种，卤代烷基钠盐为氯烷基酸钠cl(ch2)mcoona,m＝2～5，溴烷基酸钠br(ch2)mcoona,m＝2～5，碘烷基酸钠i(ch2)mcoona,m＝2～5，氯烷基磺酸钠cl(ch2)mso3na,m＝2～5，溴烷基磺酸钠br(ch2)mso3na,m＝2～5，碘烷基磺酸钠i(ch2)mso3na,m＝2～5中的至少一种，催化剂为钠(na)、钾(k)、钙(ca)、镁(mg)、氢化钠(nah)、氢化钾(kh)、氢化钙(cah2)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钾(khco3)和碳酸氢钠(nahco3)中的至少一种，溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷中的至少一种。
2.杂化含氟表面活性剂hfs的制备
将溶剂20～200份，催化剂1.0～12份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在冰浴中，逐滴加入含有溶剂20～300份和2-全氟烷基乙醇20份的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至45～95℃，加入含有溶剂10～200份和卤代烷基钠盐1.5～18份的溶液，继续反应24～60小时。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到杂化含氟表面活性剂，产率为65～90％。
其中2-全氟烷基乙醇为含氟乙醇cnf2n+1ch2ch2oh，n＝4～18中的至少一种，卤代烷基钠盐为氯烷基酸钠cl(ch2)mcoona,m＝2～5，溴烷基酸钠br(ch2)mcoona,m＝2～5，碘烷基酸钠i(ch2)mcoona,m＝2～5，氯烷基磺酸钠cl(ch2)mso3na,m＝2～5，溴烷基磺酸钠br(ch2)mso3na,m＝2～5，碘烷基磺酸钠i(ch2)mso3na,m＝2～5中的至少一种，催化剂为钠(na)、钾(k)、钙(ca)、镁(mg)、氢化钠(nah)、氢化钾(kh)、氢化钙(cah2)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钾(khco3)和碳酸氢钠(nahco3)中的至少一种，溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷中的至少一种。
3.杂化含氟表面活性剂hfs的性能
除特殊说明，以下hfs溶液中均没有加碳氢表面活性剂。
(1)hfs水溶液的表面张力与浓度的关系如表1所示。结果表明，hfs在纯水和盐水溶液中具有优异的表面活性。
(2)hfs浓度对溶液界面张力的影响如表2所示。结果表明，hfs溶液的界面张力低，具有良好的界面活性。
(3)氯化钠浓度对0.4g/lhfs溶液表、界面张力的影响如表3所示。结果表明，hfs具有强的抗盐能力，hfs盐水溶液均具有比纯水溶液更低的表、界面张力，而且在高盐水溶液中hfs并没有沉淀析出。
(4)hfs浓度对水相在岩石表面接触角的影响如表4所示。这表明，hfs能明显增加岩石表面的水相非润湿性，从而能进一步降低超低渗透油藏的毛管压力，减小岩石表面的束缚水。
(5)hfs/石油磺酸钠复合体系的界面活性如表5所示。结果表明，hfs能与微量的碳氢低分子表面活性剂发生协同效应，溶液的油水界面张力能显著降低。
4.杂化含氟表面活性剂hfs的用途
将杂化含氟表面活性剂hfs配成质量浓度为0.01～0.4g/l的水溶液，加入浓度为0.05～3mmol/l的碳氢表面活性剂，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，即获得具有良好表、界面活性，能减小岩石表面的束缚水，耐温抗盐的超低渗透油藏三次采油驱油剂；
其中表面活性剂为石油磺酸钠、c8－16烷基苯磺酸钠和c8－16烷基硫酸钠中的至少一种。
本发明的杂化含氟表面活性剂hfs具有如下的优点：
与碳氢活性剂相比，本发明的杂化含氟表面活性剂hfs具有分子结构的多重性，既含碳氟链，又含碳氢链，使得其具有多种功能，一方面，hfs具有良好的表、界面活性和耐温抗盐性，另一方面，其又具有较强的憎水憎油性，这就使得其能明显增加岩石表面的水相非润湿性。这多方面的效应使得hfs在极低用量下，能显著降低超低渗透储层的毛管压力，减小岩石表面的束缚水，增大注入水的渗流通道，提高注水能力，而且还能使原油在注入流体冲刷下更易于从岩石表面剥落被驱替出来。由于hfs含碳氢链，与碳氢活性剂的结构有相似性，当其与碳氢活性剂复合时，能解决全氟活性剂与碳氢活性剂复合配伍性较差的问题。已有的含氟活性剂的界面活性较差，临界胶束浓度时其油水界面张力一般远高于碳氢活性剂的界面张力，远高于5mn/m，而hfs的界面活性明显提高了，油水界面张力能明显低于5mn/m。在无碱时，在hfs溶液中加入微量的碳氢表面活性剂，能使溶液的油水界面张力显著降低。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将四氢呋喃40克，催化剂氢化钠2.830克加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在冰浴中，逐滴加入含有四氢呋喃40克和2-全氟己基乙醇20克的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至70℃，逐滴加入含有四氢呋喃30克和4-氯丁酸钠5.210克的溶液，继续反应54小时。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到杂化含氟表面活性剂，产率为82％。
实施例2
将n,n-二甲基甲酰胺120克，催化剂氢化钙4.247克加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在冰浴中，逐滴加入含有n,n-二甲基甲酰胺120克和2-全氟辛基乙醇20克的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至60℃，逐滴加入含有n,n-二甲基甲酰胺60克和3-溴丙酸钠6.058克的溶液，继续反应48小时。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到杂化含氟表面活性剂，产率为78％。
实施例3
将四氢呋喃80克和乙酸乙酯20克，催化剂钠3.532克加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在冰浴中，逐滴加入含有四氢呋喃80克和2-全氟十二烷基乙醇20克的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至55℃，逐滴加入含有四氢呋喃50克和4-碘丁基磺酸钠8.350克的溶液，继续反应60小时。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到杂化含氟表面活性剂，产率为89％。
实施例4
将四氢呋喃110克和环己烷30克，催化剂氢氧化钠7.081克加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在冰浴中，逐滴加入含有四氢呋喃110克和2-全氟癸基乙醇20克的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至75℃，逐滴加入含有四氢呋喃150克和5-溴戊基磺酸钠13.514克的溶液，继续反应60小时。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到杂化含氟表面活性剂，产率为71％。
实施例5
将n,n-二甲基甲酰胺180克，催化剂碳酸钠10.245克加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在冰浴中，逐滴加入含有n,n-二甲基甲酰胺180克和2-全氟十六烷基乙醇20克的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至80℃，逐滴加入含有溶剂120克和3-氯丙基磺酸钠11.370克的溶液，继续反应60小时。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到杂化含氟表面活性剂，产率为84％。
五、附表说明
表1hfs浓度与溶液表面张力的关系
注：测试温度:25℃
表2hfs浓度与油水界面张力的关系
注：测试温度:25℃
表3nacl浓度对hfs溶液表、界面张力的影响
注：hfs浓度:0.4g/l
表4hfs浓度与水溶液在砂岩表面接触角的关系
注：测试温度:25℃
表5hfs浓度与hfs/石油磺酸钠复合体系界面张力的关系
注：nacl浓度:30g/l。
以上表中所用的油均为煤油，除特别说明外，测试条件均为25℃。