本发明属于油气田技术领域，具体涉及一种水合物抑制剂及其制备方法与应用。
背景技术
天然气中的甲烷、乙烷、二氧化碳等组分在低温高压下与水作用生成冰晶状的固态水合物，发生聚结后，会减少管路的流通面积，产生节流，并进一步加速水合物的生成，从而堵塞气田开采、天然气处理和输送过程中的管路和设备，严重影响天然气的开采、输送和加工的安全运行。因此，加入抑制剂，以避免和预防天然气在开采、处理、运输过程中形成水合物堵塞井筒、处理装置和输气管线至关重要。
抑制天然气水合物形成的传统方法是注入热力学抑制剂，如电解质、甲醇、乙二醇等物质，通过改变水合物生成的热力学条件来避免和抑制水合物的形成。但是，热力学抑制剂具有使用浓度高（质量分数通常占水相的20%～60%）、耗量大、成本高、毒性大等缺点。与此相比，动力学抑制剂因为添加量少、成本低、毒性小等优点而成为国内外研究的热点。天然气动力学抑制剂通过延长天然气水合物的成核时间或抑制天然气水合物的生长而达到抑制目的。研究发现，现有的单一型低剂量动力学抑制剂的抑制效果有限，并不能满足实际需要，因而，添加助剂增强动力学抑制剂的抑制性能又成为关注的焦点。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种水合物抑制剂及其制备方法，所述水合物抑制剂能有效抑制气田开采、输送过程中天然气水合物的生成，抑制时间长。
一种水合物抑制剂，由如下重量百分比的组分组成：三元共聚物10-50%，醚类助溶剂45-85%，分散剂1-30%；
其中，所述三元共聚物为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺制备的三元共聚物；
所述分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的至少一种。
优选地，所述三元共聚物的平均分子量为10000-18000g/mol。
优选地，所述醚类助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的任意一种。
上述水合物抑制剂的制备方法，所述方法为：
（1）制备三元共聚物；
（2）然后将三元共聚物、醚类助溶剂、分散剂混合搅拌即可。
优选地，步骤（1）中制备三元共聚物的方法具体如下：按照摩尔比（1-25）：（1-85）：（1-10）将乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺三种单体，和引发剂加入到醇类溶剂中，通入n2除氧后，在40-85℃搅拌反应5-16h，冷却至室温后，在40-50℃的烘箱中静置2-3h，过滤，滤渣用水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥至恒重，即可；其中，所述三种单体的总体积与醇类溶剂的体积比为1：（3-5）；所述三种单体的总质量与引发剂的质量比为1：（3-5）。
优选地，所述醇类溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇中的至少两种。
优选地，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或偶氮二异丁酸二甲酯。
上述水合物抑制剂的应用，将所述水合物抑制剂加入到油气田采出水中，用来抑制水合物的生成，所述应用具体为：在7.0mpa、2-4℃下将所述水合物抑制剂按照质量浓度0.1%～1%加入到油气田采出水中。
本发明的优点：
本发明提供的水合物抑制剂，其中的三元共聚物作为动力学抑制剂，醚类助溶剂不但可以增强水合物抑制剂的溶解性，同时还具有热力学抑制的作用，能增强抑制效果，与目前多数低分子量热力学抑制剂相比，其毒性更小；分散剂能够有效分散液相中形成的水合物颗粒，使其保持流动状态，进而防止水合物堵塞，协同增强抑制效果。能用于抑制气田开采、处理、输送过程中天然气水合物的生成，抑制效果明显、使用量少，对环境危害小。
具体实施方式
抑制效果的评价方法：
首先，用蒸馏水清洗反应釜，并排出清洗液。然后，泵入一定量的实验用水为油气田采出水（矿化度为52163mg/l），并用真空泵抽走反应釜内的空气；反应条件：温度3℃、压力7mpa，通入组成为甲烷94.83%、乙烷0.59%、丙烷0.11%、n21.90%、co22.57%的实验用气，将釜内压力调至实验压力7mpa，1000r/min搅拌反应，待反应釜内压力发生突变后停止实验，根据反应釜内压力变化并结合温度情况判断水合物生成过程，评价抑制剂效果。
实施例1
1.一种水合物抑制剂，由如下重量百分比的组分组成：三元共聚物10%，醚类助溶剂85%，分散剂5%；
其中，所述分散剂为甲基纤维素；所述醚类助溶剂为丙二醇甲醚；
所述三元共聚物为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺的三元共聚物，平均分子量为10000-18000g/mol；
2.所述水合物抑制剂的制备方法：
（1）制备三元共聚物：按照摩尔比1：1：1将乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺三种单体和引发剂加入到醇类溶剂中，通入n2除氧后，在85℃搅拌反应5h，冷却至室温后，在40℃的烘箱中静置3h，过滤，滤渣用水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥至恒重，即制得乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺的三元共聚物；其中，所述醇类溶剂为丙酮和甲醇的混合液；所述引发剂为过氧化氢；所述三种单体的总体积与醇类溶剂的体积比为1：3；所述三种单体的总质量与引发剂的质量比为1：3；
（2）将三元共聚物、醚类助溶剂、分散剂混合，搅拌即可。
3.将上述抑制剂配制成质量浓度为0.1%的气田采出水溶液，装入反应釜，在实验压力为7.0mpa，实验温度为3℃条件下开始进行试验，测得天然气水合物生成的抑制时间为4380min。
实施例2
1.一种水合物抑制剂，由如下重量百分比的组分组成：三元共聚物50%，醚类助溶剂49%，分散剂1%；
其中，所述分散剂为羧甲基纤维素钠；所述醚类助溶剂为丙二醇乙醚；
所述三元共聚物为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺制备的三元共聚物，平均分子量为10000-18000g/mol；
2.所述水合物抑制剂的制备方法：
（1）制备三元共聚物：按照摩尔比1：85：10将乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺三种单体和引发剂加入到醇类溶剂中，通入n2除氧后，在40℃搅拌反应16h，冷却至室温后，在50℃的烘箱中静置2h，过滤，滤渣用水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥至恒重，即制得乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺的三元共聚物；其中，所述醇类溶剂为丙醇、正丁醇的混合液；所述引发剂为过硫酸钾；所述三种单体的总体积与醇类溶剂的体积比为1：4；所述三种单体的总质量与引发剂的质量比为1：4；
（2）将三元共聚物、醚类助溶剂、分散剂混合，搅拌即可。
3.将上述抑制剂配制成质量浓度为1%的气田采出水溶液，装入反应釜，在实验压力为7.0mpa，实验温度为3℃条件下开始进行试验，测得天然气水合物生成的抑制时间为4250min。
实施例3
1.一种水合物抑制剂，由如下重量百分比的组分组成：三元共聚物15%，醚类助溶剂55%，分散剂30%；
其中，所述分散剂为羟乙基纤维素；所述醚类助溶剂为丙二醇丁醚；
所述三元共聚物为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺制备的三元共聚物，平均分子量为10000-18000g/mol；
2.所述水合物抑制剂的制备方法：
（1）制备三元共聚物：按照摩尔比25：85：10将乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺三种单体和引发剂加入到醇类溶剂中，通入n2除氧后，在85℃搅拌反应5h，冷却至室温后，在40℃的烘箱中静置3h，过滤，滤渣用水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥至恒重，即制得乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙烯-甲基丙烯酰胺的三元共聚物；其中，所述醇类溶剂为丙酮和甲醇的混合液；所述引发剂为过氧化氢；所述三种单体的总体积与醇类溶剂的体积比为1：5；所述三种单体的总质量与引发剂的质量比为1：5；
（2）将三元共聚物、醚类助溶剂、分散剂混合，搅拌即可。
3.将上述抑制剂配制成质量浓度为0.5%的气田采出水溶液，装入反应釜，在实验压力为7.0mpa，实验温度为3℃条件下开始进行试验，测得天然气水合物生成的抑制时间为4580min。
实施例4
1.一种水合物抑制剂，由如下重量百分比的组分组成：三元共聚物20%，醚类助溶剂55%，分散剂25%；
其中，所述分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素的混合物；所述醚类助溶剂为丙二醇丁醚；
所述三元共聚物同实施例1。
2.所述水合物抑制剂的制备方法同实施例1。
3.将上述抑制剂配制成质量浓度为0.3%的气田采出水溶液，装入反应釜，在实验压力为7.0mpa，实验温度为3℃条件下开始进行试验，测得天然气水合物生成的抑制时间为4680min。
实施例5
1.一种水合物抑制剂，由如下重量百分比的组分组成：三元共聚物15%，醚类助溶剂70%，分散剂15%；
其中，所述分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素的混合物；所述醚类助溶剂为丙二醇丁醚；
所述三元共聚物同实施例2。
2.所述水合物抑制剂的制备方法同实施例2。
3.将上述抑制剂配制成质量浓度为0.3%的气田采出水溶液，装入反应釜，在实验压力为7.0mpa，实验温度为3℃条件下开始进行试验，测得天然气水合物生成的抑制时间为4720min。
将实施例1-5中，分别在成分中去掉分散剂，对应设置对比例1-5，评价其抑制性能，结果如下：
对比例1：2450min。
对比例2：2280min。
对比例3：2540min。
对比例4：2550min。
对比例5：2590min。
同时，设置空白组作为对比例6，热力学抑制剂甲醇为对比例7，以及pvp为对比例8，分别如下：
对比例6
将矿化度为52163mg/l的气田采出水装入反应釜，在实验压力为7.0mpa，实验温度为3℃条件下开始进行试验，利用上述方法测得天然气水合物的生成时间为40min。
对比例7
将甲醇配制成质量浓度为40%的气田采出水溶液，装入反应釜，在实验压力为7.0mpa，实验温度为3℃条件下开始进行试验，测得天然气水合物生成的抑制时间为160min。
对比例8
将pvp配制成质量浓度为2%的气田采出水溶液，装入反应釜，在实验压力为7.0mpa，实验温度为3℃条件下开始进行试验，测得天然气水合物生成的抑制时间为210min。