一种水基碳纳米流体及其制备方法与流程

本发明属于纳米功能材料和油田化学品技术领域，具体涉及一种水基碳纳米流体及其制备方法。

背景技术

石油作为一种高效能源在国民经济中有着不可替代的作用。随着我国国民经济的迅速增长，对石油需求不断提高。随着油气勘探开发的深入，低渗透油气资源勘探开发的比重将越来越大，特别是近些年新探明超低渗透油藏和致密油藏的储量尤其丰富。但超低渗和致密油藏储集层微-纳米级孔喉发育，注水压力高，渗吸排油困难，提高储量有效动用率面临挑战。

近年来，随着纳米技术的发展和油气田开发难度的增大，纳米技术逐渐应用于油气田开发领域。《energyfuels》2014年第28卷第1期“enhancedheavyoilrecoveryinsandstonecoresusingtio2nanofluids”一文报道了一种纳米二氧化钛分散液并用于重油提高采收率，结果表明纳米颗粒可将采收率从49％提高到80％，其主要作用机理为润湿性转换，纳米二氧化钛将油湿表面转换为水湿表面，油从壁面被剥离，纳米材料相互作用和吸附机理对润湿性转换起着关键作用，但其分散粒径较大(平均粒径63nm)，应用在低渗储层易产生基质孔隙堵塞，从而造成储层伤害。俄罗斯生产的聚硅材料(泡雷希尔)是利用γ射线放射性激活的添加剂对sio2进行化学改性的产品，它的离散颗粒尺寸在10～500nm，在西西伯利亚、秋明和乌德米尔基等地油田已用聚硅材料处理200余口井，降压增注效果良好，这种体系采用柴油或混苯作为分散相，对环境具有严重的污染，苯类衍生物毒性较大，施工环境较恶劣，危害操作人员身体安全。

《油田化学》2012年第2期“水基纳米聚硅乳液体系应用研究”一文报道制备了具有水分散性的疏水纳米聚硅，以水作为携带剂代替常规的有机分散剂，纳米聚硅乳液澄清透明，水基纳米增注液配方为1.75‰纳米聚硅、2‰助分散剂，水基纳米聚硅乳液可使岩石表面由亲水性变为强疏水性，岩心流动实验结果表明，经水基纳米聚硅处理后，水相渗透率平均提高40％，但该产品为了提高水溶性引入了大量乳化剂形成微乳液，且现场使用时需要诱导破乳，增加了操作复杂性和产品价格，且表面活性剂是依靠物理作用稳定分散纳米颗粒，在冲刷过程中物理作用被破坏，导致纳米材料聚集沉降严重。

由于超低渗和致密油藏的自身岩石埋藏致密、孔隙喉道细小，孔隙度小，渗透性很差等特点，纳米驱油技术的应用由于毒性、分散度、稳定性等因素受到很大的限制。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种水基碳纳米流体及其制备方法，该水基碳纳米流体具有配制简单、分散均一、稳定性好的特点。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种水基碳纳米流体，由碳纳米颗粒和碱性水溶液组成，其中碳纳米颗粒的质量百分比为0.001％～5％。

优选地，所述碱性水溶液ph为8～12。

优选地，所述碱性水溶液中的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、一水合氨、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾和磷酸二氢钾中的一种或几种的组合。

优选的，所述碳纳米颗粒的分散粒径为5～20nm。

优选的，所述碳纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：

(1)将有机酸、放热剂和水均匀混合反应，直至冷却至室温，得到第一反应体系；

(2)将所述第一反应体系中的固体进行洗涤、分离，然后干燥，最终得到所述碳纳米颗粒。

优选的，所述步骤(1)中的有机酸、放热剂和水的重量比为：10～100:25～250:1～10。

优选地，所述步骤(1)中的有机酸为小分子酸和不饱和脂肪酸中的一种或几种的组合；所述小分子酸化学式为ch3(ch2)ncooh，其中，0≤n≤3，n为整数；所述不饱和脂肪酸化学式为ch3(ch2)ahc＝ch(ch2)bcooh或ch3(ch2)chc＝ch(ch2)dhc＝ch(ch2)ecooh或ch3(ch2)fhc＝ch(ch2)ghc＝ch(ch2)hhc＝ch(ch2)icooh，其中，1≤a≤10、1≤b≤10、1≤c≤5、1≤d≤5、1≤e≤5、1≤f≤4、1≤g≤4、1≤h≤4、1≤i≤4，a、b、c、d、e、f、g、h和i为整数。

优选地，所述步骤(1)中的放热剂为氧化钠、氧化钾、氧化钙和五氧化二磷中的一种或几种的组合。

优选的，所述步骤(2)中，将所述第一反应体系中的固体进行洗涤、分离的过程重复4次，分离方式为离心或者过滤，干燥条件为50℃下真空干燥24h。

本发明还公开了一种水基碳纳米流体的制备方法，将上述比例的碳纳米颗粒分散于ph＝8-12的碱性水溶液，即可得到所述水基碳纳米流体。

本发明的有益效果是，

(1)本发明制备的碳纳米颗粒，因其表面带有羧酸基团而使其表面润湿性可随环境ph的变化而变化，当在碱性环境中时，碳纳米颗粒表面羧酸基团转变为羧酸盐离子基团，从而使得本发明所述碳纳米颗粒润湿性由疏水转变为亲水，进而可以稳定的分散在水介质中；当在中性或者酸性环境中时，碳纳米颗粒表面羧酸盐离子基团转变为羧酸基团，从而使得本发明所述碳纳米颗粒润湿性由亲水转变为疏水。

(2)本发明的碳纳米颗粒可不添加分散剂和借助辅助设备自分散于碱溶液中，本领域内现有技术需借助分散剂和分散设备(搅拌或超声等)才可制备出相应纳米流体。

(3)本发明的水基碳纳米流体注入地层后，纳米流体在储层裂缝或者基质表面铺展，将油与储层岩石表面隔离，使油相转变为游离相，随着储层内流体的流动，游离态油相被排出，从而提高超低渗和致密油藏渗吸排油效率。与此同时，碳纳米颗粒在储层岩石表面紧密吸附，形成纳米吸附层。后续注水过程中，地层水环境中ph值由碱性变为中性，碳纳米颗粒表面羧酸盐基团转变为羧酸基团，纳米颗粒表面润湿性由亲水性转变为疏水性，从而使得纳米吸附层对水相的黏附功降低，进而达到降低水流阻力和注入压力的目的，提高超低渗和致密油藏的注水效果。本领域内现有技术多采用纳米颗粒与表面活性剂复配体系和微乳液体系，现场使用时需要诱导纳米颗粒与表面活性剂分离和微乳液破乳，增加了操作复杂性和产品价格，且表面活性剂是依靠物理作用稳定分散纳米颗粒，在冲刷过程中物理作用被破坏，导致纳米材料聚集沉降严重。

(4)本发明的纳米流体制备过程简单、分散均一、稳定性好，有良好的降压增注、渗吸排油和提高采收率的作用，易于现场配制与大规模应用。

附图说明

图1是实施例1中碳纳米流体中的碳纳米颗粒粒径分布图；

图2是环境ph对本发明制备的碳纳米颗粒表面基团性质影响的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

一种水基碳纳米流体，由碳纳米颗粒和碱性水溶液组成，其中碳纳米颗粒的质量百分比为0.001％～5％，所述碱性水溶液ph为8～12，所述碱性水溶液中的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、一水合氨、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾和磷酸二氢钾中的一种或几种的组合，所述碳纳米颗粒的分散粒径为5～20nm。

所述碳纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：

(1)将有机酸、放热剂和水均匀混合反应，直至冷却至室温，得到第一反应体系；

(2)将所述第一反应体系中的固体进行洗涤、分离，所述洗涤、分离的过程重复四次，其中分离过程采用离心或过滤的方式、50℃下真空干燥24h，最终得到所述碳纳米颗粒。

所述步骤(1)中的有机酸、放热剂和水的重量比为：10～100:25～250:1～10；所述步骤(1)中的有机酸为小分子酸和不饱和脂肪酸中的一种或几种的组合；所述小分子酸化学式为ch3(ch2)ncooh，其中，0≤n≤3，n为整数；所述不饱和脂肪酸化学式为ch3(ch2)ahc＝ch(ch2)bcooh或ch3(ch2)chc＝ch(ch2)dhc＝ch(ch2)ecooh或ch3(ch2)fhc＝ch(ch2)ghc＝ch(ch2)hhc＝ch(ch2)icooh，其中，1≤a≤10、1≤b≤10、1≤c≤5、1≤d≤5、1≤e≤5、1≤f≤4、1≤g≤4、1≤h≤4、1≤i≤4，a、b、c、d、e、f、g、h和i为整数；所述步骤(1)中的放热剂为氧化钠、氧化钾、氧化钙和五氧化二磷中的一种或几种的组合。

如图2所述，本发明制备的碳纳米颗粒表面带有羧酸基团而使其表面润湿性可随环境ph的变化而变化，使纳米颗粒的亲疏水性根据不同情况的需要而发生转换，一方面在碱性环境中，可以增强纳米颗粒在水中自分散的稳定性，在注入地层后，能够均匀的吸附在储层岩石表面，不会发生聚集而产生自损失，从而导致吸附效率降低，另一方面可以在后续的注入中，环境ph值降低，亲水性变为疏水性，纳米吸附层对水相的黏附功降低，使得纳米吸附层对水相的黏附功降低，进而达到降低水流阻力和注入压力的目的，提高超低渗和致密油藏的注水效果。

实施例1

将10gch3cooh、25g氧化钠和1g水均匀混合反应，待冷却至室温，得到第一反应体系，将所述第一反应体系中的固体用水洗涤、离心，重复4次后，50℃下真空干燥24h，得到碳纳米颗粒。

称取0.01g制得的碳纳米颗粒分散于99.99gph＝8的氢氧化钠水溶液中，即可得到所述水基碳纳米流体。

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中碳纳米颗粒粒径分布，如图1所示，碳碳纳米颗粒粒径分布范围5～20nm。

实施例2

将20gch3ch2ch2cooh、50g氧化钾和2g水均匀混合反应，待冷却至室温，得到第一反应体系，将所述第一反应体系中的固体用水洗涤、过滤，重复4次后，50℃下真空干燥24h，得到碳纳米颗粒。

称取0.1g制得的碳纳米颗粒分散于99.9gph＝10的氢氧化钾水溶液中，即可得到所述水基碳纳米流体。

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中碳纳米颗粒粒径分布，碳纳米颗粒粒径分布范围6～18nm。

实施例3

将50gch3ch2ch2cooh、150g五氧化二磷和6g水均匀混合反应，待冷却至室温，得到第一反应体系，将所述第一反应体系中的固体用水洗涤、离心，重复4次后，50℃下真空干燥24h，得到碳纳米颗粒。

称取1g制得的碳纳米颗粒分散于99gph＝9氢氧化钾与磷酸二氢钠混合水溶液中，即可得到所述水基碳纳米流体。

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中碳纳米颗粒粒径分布，碳纳米颗粒粒径分布范围4～21nm。

实施例4

将50gch3(ch2)6hc＝ch(ch2)6cooh、200g五氧化二磷和9g水均匀混合反应，待冷却至室温，得到第一反应体系，将所述第一反应体系中的固体用水洗涤、过滤，重复3次后，50℃下真空干燥24h，得到碳纳米颗粒。

称取0.1g制得的碳纳米颗粒分散于99.9gph＝10氢氧化钾与氢氧化钠混合水溶液中，即可得到所述水基碳纳米流体。

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中碳纳米颗粒粒径分布，碳纳米颗粒粒径分布范围7～17nm。

实施例5

将20gch3ch2hc＝ch(ch2)2hc＝ch(ch2)2cooh、50g氧化钾和9g水均匀混合反应，待冷却至室温，得到第一反应体系，将所述第一反应体系中的固体用水洗涤、离心，重复4次后，50℃下真空干燥24h，得到碳纳米颗粒。

称取0.01g制得的碳纳米颗粒分散于99.99gph＝8的磷酸钠水溶液中，即可得到所述水基碳纳米流体。

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中碳纳米颗粒粒径分布，碳纳米颗粒粒径分布范围5～20nm。

实施例6

将10gch3ch2hc＝chch2hc＝chch2hc＝chch2cooh、50g五氧化二磷和5g水均匀混合反应，待冷却至室温，得到第一反应体系，将所述第一反应体系中的固体用水洗涤、过滤，重复4次后，50℃下真空干燥24h，得到碳纳米颗粒。

称取0.005g制得的碳纳米颗粒分散于99.995gph＝11氢氧化钠与磷酸二氢钾混合水溶液中，即可得到所述水基碳纳米流体。

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中碳纳米颗粒粒径分布，碳纳米颗粒粒径分布范围6～21nm。

实施例7

将5gch3cooh、5gch3(ch2)6hc＝ch(ch2)6cooh、50g五氧化二磷和5g水均匀混合反应，待冷却至室温，得到第一反应体系，将所述第一反应体系中的固体用水洗涤、过滤，重复4次后，50℃下真空干燥24h，得到碳纳米颗粒。

称取0.005g制得的碳纳米颗粒分散于99.995gph＝11氢氧化钠与磷酸二氢钾混合水溶液中，即可得到所述水基碳纳米流体。

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中碳纳米颗粒粒径分布，碳纳米颗粒粒径分布范围7～23nm。

实施例8

将10gch3cooh、40g五氧化二磷、10g氧化钙和5g水均匀混合反应，待冷却至室温，得到第一反应体系，将所述第一反应体系中的固体用水洗涤、过滤，重复4次后，50℃下真空干燥24h，得到碳纳米颗粒。

称取0.005g制得的碳纳米颗粒分散于99.995gph＝10氢氧化钠水溶液中，即可得到所述水基碳纳米流体。

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中碳纳米颗粒粒径分布，碳纳米颗粒粒径分布范围4～18nm。

实施例9

将5gch3cooh、5gch3ch2cooh、50g五氧化二磷和5g水均匀混合反应，待冷却至室温，得到第一反应体系，将所述第一反应体系中的固体用水洗涤、过滤，重复4次后，50℃下真空干燥24h，得到碳纳米颗粒。

称取0.005g制得的碳纳米颗粒分散于99.995gph＝10氢氧化钠水溶液中，即可得到所述水基碳纳米流体。

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中碳纳米颗粒粒径分布，碳纳米颗粒粒径分布范围5～21nm。

实施例10

将5gch3(ch2)6hc＝ch(ch2)6cooh、5gch3ch2hc＝chch2hc＝chch2hc＝chch2cooh、50g五氧化二磷和5g水均匀混合反应，待冷却至室温，得到第一反应体系，将所述第一反应体系中的固体用水洗涤、过滤，重复4次后，50℃下真空干燥24h，得到碳纳米颗粒。

称取0.005g制得的碳纳米颗粒分散于99.995gph＝11氢氧化钠水溶液中，即可得到所述水基碳纳米流体。

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中碳纳米颗粒粒径分布，碳纳米颗粒粒径分布范围

7～27nm。

测试例1

取气测渗透率在2.1md的超低渗天然岩心，饱和模拟油(粘度2mpa·s，25℃)，用模拟水(3wt％氯化钾盐水)驱替30孔隙体积(pv)，建立残余油后，测得稳定后的注水压力p1，然后将1pv的实施例3中的纳米液注入岩心中，常温下老化24h后，继续注模拟水，记录稳定后的注水压力p2。经降压增注纳米液处理后，由公式：降压率＝(p1-p2)/p1×100％计算得，注水压力下降31％，表明该降压增注纳米液具有很好的降压增注效果。

测试例2

取气测渗透率在0.1md的致密天然岩心，饱和模拟油(粘度1mpa·s，25℃)，用模拟水(3wt％氯化钾盐水)驱替30孔隙体积(pv)，建立残余油后，测得稳定后的注水压力p1，然后将1pv的实施例4中的纳米液注入岩心中，常温下老化24h后，继续注模拟水，记录稳定后的注水压力p2。经降压增注纳米液处理后，由公式：降压率＝(p1-p2)/p1×100％计算得，注水压力下降26％，表明该降压增注纳米液具有很好的降压增注效果。

测试例3

取气测渗透率在0.5md的致密天然岩心，饱和模拟油(粘度1mpa·s，25℃)，用模拟水(3wt％氯化钾盐水)驱替30孔隙体积(pv)，建立残余油后，测得稳定后的注水压力p1，然后将1pv的实施例6中的纳米液注入岩心中，常温下老化24h后，继续注模拟水，记录稳定后的注水压力p2。经降压增注纳米液处理后，由公式：降压率＝(p1-p2)/p1×100％计算得，注水压力下降26％，表明该降压增注纳米液具有很好的降压增注效果。

测试例4

取12块长度为4cm、直径为2.5cm渗透率相似的超低渗天然岩心，清洗岩心，90℃下真空干燥24h后，气测渗透率分为2.3md、2.2md、2.3md、2.1md、2.4md、1.8md、2.3md、2.2md、2.0md和2.1md，饱和模拟油(粘度2mpa·s，25℃)，老化24h后，记录饱和油量；将上述5块岩心放入渗吸瓶中，分别浸泡在浓度为3wt％氯化钾盐水、浓度为0.1wt％十二烷基苯磺酸钠表面活性剂溶液、实施例1～6中的纳米流体中，记录8块岩心在不同渗吸液中随时间排油量，至排油量不再变化为止，记录最终排油量，分别计算8种渗吸液的采收率分别为13.2％、18.6％、30.1％、29.2％、33.2％、28.7％、30.0％、29.1％、27.1％、24.2％、28.7％和33.8％，纳米流体相比于表面活性剂溶液提高10％以上。

测试例5

取12块长度为2.5cm、直径为2.5cm渗透率相似的超低渗天然岩心，清洗岩心，90℃下真空干燥24h后，气测渗透率分为0.2md、0.2md、0.1md、0.1md、0.1md、0.2md、0.2md、0.2md、0.1md、0.1md、0.2md和0.1md，饱和模拟油(粘度1mpa·s，25℃)，老化24h后，记录饱和油量；将上述5块岩心放入渗吸瓶中，分别浸泡在浓度为3wt％氯化钾盐水、浓度为0.1wt％十二烷基苯磺酸钠表面活性剂溶液、实施例1～10中的纳米流体中，记录8块岩心在不同渗吸液中随时间排油量，至排油量不再变化为止，记录最终排油量，分别计算8种渗吸液的采收率分别为6.2％、10.6％、23.1％、26.2％、30.2％、24.7％、31.2％、27.8％、25.2％、28.1％、24.2％和21.8％，纳米流体相比于表面活性剂溶液提高10％以上。

以上测试例表明，本发明所述水基碳纳米流体对超低渗和致密油藏降压增注和提高采收率具有良好的作用，可使致密和超低渗天然岩心注水压力降低26％以上，相比于表面活性剂溶液，可使原油采收率提高10％以上。且本发明所述水基碳纳米流体制备过程极其简单，相比于本领域内现有技术需借助分散剂和分散设备(搅拌或超声等)才可制备出相应纳米流体。本发明所述水基碳纳米流体可不借助任何设备，在现场直接配制出分散均一、稳定性好的水基纳米流体，大大节省了运输、人力和设备成本，因此易于现场配制与大规模应用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。