一种适用于硼交联胍胶压裂液的非氧化破胶剂、硼交联胍胶压裂液及回收利用方法与流程

本发明涉及一种适用于硼交联胍胶压裂液的非氧化破胶剂、硼交联胍胶压裂液及非氧化破胶方法，属于油田压裂液技术领域。

背景技术

胍胶压裂液因具有原料来源广泛、基液黏度高、交联性能良好、施工经验成熟和配套设施完善等优势被广泛使用。压裂完成后，携砂液要快速破胶成水，以便压裂液快速返排。目前现场使用的胍胶压裂液破胶剂可归为以下三类：1、过氧化物破胶剂，如过硫酸铵、过硫酸钾等，具有使用范围广的优点，但破胶液残渣含量高、硫酸根容易与地层反应产生钡锶沉淀堵塞地层；2、酶破胶剂，通过催化聚糖水解使聚合物分子链断裂，降低压裂液的黏度而破胶，具有环境污染小、适用于敏感储层的优点，但其活性与温度密切相关，在高温下易失活，使用条件苛刻；3、胶囊破胶剂，由囊衣和囊芯(破胶剂)构成，具有延迟破胶、破胶剂浓度高、储层伤害小等优点，其囊衣由高分子材料构成，可阻止压裂过程中破胶剂提前释放。以上三类破胶剂都是通过氧化作用使聚合物分子链断裂，降低压裂液黏度而破胶。

如，中国专利文献cn103160269a公开了一种水基胍胶压裂液，所述水基胍胶压裂液包括如下组分：胍胶衍生物、交联剂、破胶剂、增稠剂、ph值调节剂和水。交联剂为无机硼，破胶剂为过硫酸盐。

中国专利文献cn105038757a公开了一种采用油田污水配制的冻胶压裂液及其制备方法，该冻胶压裂液包括以下重量百分比的组分：水质调节剂0.01％～1％、杀菌剂0.01％～0.5％、稠化剂0.1％～0.8％、交联剂0.1％～0.5％、破胶剂0.01％～0.5％，余量为油田污水，破胶剂为过硫酸铵。

中国专利文献cn105670598a公开了一种过硫酸钾胶囊破胶剂的制备方法，囊衣具有隔水耐温作用，可阻止破胶剂提前释放，使破胶剂在压裂液泵入初期不发挥作用，减小破胶剂对压裂液流变性能的影响。

上述压裂液及破胶剂均是通过过氧化物氧化来实现破胶的，破胶液残渣含量高、硫酸根容易与地层反应产生钡锶沉淀堵塞地层。

中国专利文献cn104789204a公开了一种生物酶破胶剂，所述压裂液包括如下组分：植物胶、粘土稳定剂、破乳剂、助排剂、交联剂、破胶剂和水。交联剂为硼砂，破胶剂为β-甘露聚糖酶、α-半乳糖苷酶。与过氧化物破胶剂相比，酶破胶剂对储层伤害小，本身也易于降解，但其存在破胶时间难以控制的问题，酶破胶受温度影响密切，温度条件苛刻，适用范围窄。

现有非氧化破胶技术是缓释酸破胶，大部分是通过调节体系的ph值来达到破胶目的。无论是硼酸、硼砂还是有机硼交联剂，与胍胶形成冻胶的有效交联成份均为b(oh)4^-，根据化学平衡移动原理，调节压裂液ph值就可以控制b(oh)4^-浓度，当b(oh)4^-浓度低于一定值时，交联冻胶转化为胍胶基液，从而实现非氧化破胶。但是，目前的缓释酸破胶技术还不成熟，可利用的缓释酸种类少，一般固体缓释酸分子本身具有酸性，无法与胍胶压裂液所需碱性条件相匹配，此外酸与碳酸盐易反应，因而不适用于碳酸盐岩油气层。

另外，国内对羟丙基胍胶压裂液重复利用的研究较少，现有的重复利用技术针对于低分子胍胶。如中国专利文献cn105400504a公开了一种可重复利用羟丙基胍胶压裂液，其至少包括如下组分及各组分重量百分比为：羟丙基胍胶粉0.35％，ph值调节剂0.01％—0.03％，助排剂1％—3％，粘土稳定剂0.5％—2％，交联剂0.1％—0.3％，破胶剂0.2％—0.6％，余量为水；所述交联剂为硼砂或有机硼；所述破胶剂为草酸铵与多聚甲醛的复配物或者为醋酸铵与多聚甲醛的复配物，缓释酸类破胶剂不破坏胍胶大分子的高分子链，因此返排出的压裂液经过专业化处理后仍能重复使用，虽然说该压裂液能进行重复使用，但是该缓释酸类破胶剂碳酸盐岩易反应，不适用于碳酸盐岩油气层，同时该压裂液专业化处理工艺较为复杂，重复配制的压裂液性能不太稳定，限制了矿场推广使用，因此研究常规胍胶压裂液的重复利用具有更大的价值。对破胶剂进行开发是实现羟丙基胍胶回收利用的基础，非氧化破胶剂可以实现常规羟丙基胍胶的非降解破胶，为重复利用提供了可能，因此研发一种不影响交联效果、具有较好的非氧化破胶效果，同时能重复利用的破胶剂及压裂液成为目前有待解决的难题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种适用于硼交联胍胶压裂液的非氧化破胶剂、硼交联胍胶压裂液及非氧化破胶方法，该破胶剂可以重复利用胍胶组分、减少压裂液对环境的污染，此外该非氧化破胶剂还具有回收处理后可再生的特点。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种适用于硼交联胍胶压裂液的非氧化破胶剂，所述的破胶剂为与硼强亲和的物质，破胶剂结构中含有一个仲胺基(-nh-)和至少五个顺位活性羟基。

根据本发明优选的，所述的破胶剂为葡甲胺类树脂。

本发明最为优选的，所述的破胶剂为amberliteira743树脂。

一种基于上述非氧化破胶剂的硼交联胍胶压裂液，所述的压裂液包括如下重量百分比的原料：

羟丙基胍胶粉0.4-0.8％，ph调节剂0.01-0.05％，交联剂0.1％～0.5％，非氧化破胶剂0.7％～0.8％，其余为水。

根据本发明优选的，所述交联剂为硼酸或有机硼。

根据本发明优选的，ph调节剂为naoh。

根据本发明，一种含有非氧化破胶剂的硼交联胍胶压裂液的制备方法，包括步骤如下：

(1)在搅拌条件下，将羟丙基胍胶粉加入水中，搅拌10-15分钟充分溶胀，然后加入ph调节剂搅拌10-15分钟，得基液；

(2)在基液中加入破胶剂、交联剂后搅拌即可形成可挑挂冻胶，得到硼交联胍胶压裂液。

上述含有非氧化破胶剂的硼交联胍胶压裂液在地层压力0.1～60mpa，温度30～80℃下，2-3h后，冻胶破胶，刚破胶时黏度降低至基液黏度，如不进行压裂液回收利用，终黏度降至5mpa·s以下。

上述胍胶压裂液的重复利用方法，包括步骤如下：

1)收集硼交联胍胶破胶返排液；

2)对收集的破胶返排液进行除油与过滤处理，除去返排液中原油及固相颗粒；

3)测试返排液中组分含量，按硼交联胍胶压裂液配比在处理后返排液中补加羟丙基胍胶粉、ph调节剂或交联剂中的一种或两种以上，搅拌混合即可得到可再次使用的交联胍胶压裂液。

上述非氧化破胶剂回收利用方法，包括步骤如下：

a、从破胶液中回收树脂颗粒；

b、室温条件下，将回收的300～500g树脂颗粒加入1l质量浓度为1-3％的h2so4溶液中浸泡3-5h，过滤取出树脂，重复两次，对树脂进行脱硼处理；

c、脱硼处理后的树脂进行naoh处理，使树脂再生，得到非氧化破胶剂。

naoh处理使树脂再生按本领域的现有技术进行。

本发明硼交联胍胶压裂液所实现的非氧化破胶是通过改变“压力变稀”的可逆性来实现的。

葡甲胺是一种硼强亲和物质，其分子中含有一个仲胺基(-nh-)和五个相邻羟基，多羟基结构对硼有非常强的螯合效应。葡甲胺功能化硼螯合树脂对硼有更强的螯合作用，其除了有多个顺位活性羟基以外，结构中的叔氨基可增强树脂对硼的螯合功效。

葡甲胺类树脂是中性固体颗粒，在羟丙基胍胶与硼交联形成冻胶的过程中，可以大量加入压裂液中而不影响交联。

不含非氧化破胶剂的硼交联胍胶压裂液在高压作用下具有明显的“压力变稀”特征(如附图1所示)，当压力增加到一定值后黏度急剧下降，黏度损失可达到80％以上；而当附加压力取消时，黏度又恢复至初始状态。高压作用使得胍胶分子与硼交联结构中的b-o-c键断裂，冻胶内部结构被破坏，压裂液黏度降低，当压力恢复，硼酸根继续与胍胶分子交联，黏度恢复，我们称这种现象为“压力变稀”。

在现场施工过程中，随着压裂液泵入井底，温度升高，压力增加，硼交联的胍胶压裂液受到高压作用后b-o-c键断裂，压裂液黏度降低，葡甲胺功能基团与硼发生螯合反应，当压力恢复，溶液中无与胍胶进行络合反应的硼酸根离子，从而使交联冻胶破胶，黏度降低至基液黏度。

本发明利用“压力变稀”这一特性的可逆性，加入葡甲胺类树脂作为破胶剂改变可逆性，实现硼交联胍胶压裂液的非氧化破胶和胍胶的回收利用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的葡甲胺类破胶剂本身为中性聚合物颗粒，加入到压裂液中不影响交联效果；

2、本发明的葡甲胺类破胶剂不破坏胍胶的分子链，具有较好的非氧化破胶效果；

3、本发明的葡甲胺类破胶剂对硼的吸附量不受溶液中其他离子的影响；

4、针对不同浓度的羟丙基胍胶压裂液，可以通过调节破胶剂的加量控制破胶效果；

5、本发明的破胶剂不破坏胍胶分子结构，破胶液处理之后加入交联剂可实现羟丙基胍胶的重复利用，从而降低压裂成本；

6、现有的压裂液重复利用方法主要针对低分子胍胶压裂液，而本发明的葡甲胺类破胶剂可实现常规胍胶的重复利用；

7、葡甲胺功能化的硼螯合树脂为固体颗粒，具有可再生的特点。再生过程包括从破胶液中处理回收树脂颗粒，使用h2so4对其进行脱硼处理，用naoh处理得到再生树脂。

附图说明

图1为常温下对比例1的压裂液黏度随压力变化的流变曲线；

图2为常温下对比例2的压裂液黏度随压力变化的流变曲线；

图3为30℃下实施例1的压裂液黏度随压力变化的流变曲线；

图4为60℃下实施例2的压裂液黏度随压力变化的流变曲线；

图5为40℃下实施例3的压裂液黏度随压力变化的流变曲线；

图6为80℃下实施例4的压裂液黏度随压力变化的流变曲线；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明：

实施例中的amberliteira743树脂为米色至褐色球形颗粒，对硼具有高度选择性，吸附量不受溶液中其他离子的影响。这种独特的选择性依赖于其负载的独特功能基团n-甲基葡糖胺，结构类似与单糖，可以与硼形成非常稳定的配合物。

amberliteira743树脂为罗门哈斯(陶氏)amberlitetmira743硼特效配位吸附树脂，市购产品。

实施例1

一种含有非氧化破胶剂的硼交联胍胶压裂液，所述的压裂液包括如下重量百分比的原料：

羟丙基胍胶粉0.5％，ph调节剂0.02％，硼酸0.1％，amberliteira743树脂0.8％，其余为水。

一种含有非氧化破胶剂的硼交联胍胶压裂液的制备方法，步骤如下：

(1)在搅拌条件下，将羟丙基胍胶粉加入水中，搅拌充分溶胀，然后加入ph调节剂搅拌15分钟，得基液，ph值为9；

(2)在基液中加入破胶剂、交联剂后搅拌即可形成可挑挂冻胶，得到硼交联胍胶压裂液。

测量30℃下冻胶的高压流变性能(如附图3所示)，压力变化范围为0.1～60mpa，2h后黏度降为14mpa.s，ph为9。再此基础上补添交联剂仍能形成可挑挂冻胶，如不进行压裂液回收利用，其最终黏度可降至5mpa.s以下，彻底水化破胶。

实施例2

一种含有非氧化破胶剂的硼交联胍胶压裂液，同实施例1所述。

测量60℃下冻胶的高压流变性能(如附图4所示)，压力范围为0.1～60mpa，2h后黏度降为10mpa.s，ph为9。再此基础上补添交联剂仍能形成可挑挂冻胶，如不进行压裂液回收利用，其最终黏度可降至5mpa.s以下，彻底水化破胶。

实施例3

一种含有非氧化破胶剂的硼交联胍胶压裂液，所述的压裂液包括如下重量百分比的原料：

羟丙基胍胶粉0.5％，ph调节剂0.02％，有机硼交联剂0.5％，amberliteira743树脂0.7％，其余为水。

一种含有非氧化破胶剂的硼交联胍胶压裂液的制备方法，步骤如下：

(1)在搅拌条件下，将羟丙基胍胶粉加入水中，搅拌充分溶胀，然后加入ph调节剂搅拌15分钟，得基液，ph值为9；

(2)在基液中加入破胶剂、交联剂后搅拌即可形成可挑挂冻胶，得到硼交联胍胶压裂液。

测量40℃下冻胶的高压流变性能(如附图5所示)，压力范围为0.1～60mpa，2h后黏度降为13mpa.s，ph为9。再此基础上补添交联剂仍能形成可挑挂冻胶，如不进行压裂液回收利用，其最终黏度可降至5mpa.s以下，彻底水化破胶。

实施例4

一种含有非氧化破胶剂的硼交联胍胶压裂液，同实施例3所述。

测量80℃下冻胶的高压流变性能(如附图6所示)，压力范围为0.1～60mpa，2h后黏度降为10mpa.s，ph为9。再此基础上补添交联剂仍能形成可挑挂冻胶，如不进行压裂液回收利用，其最终黏度可降至5mpa.s以下，彻底水化破胶。

对比例1

一种无机硼交联胍胶压裂液，所述的压裂液包括如下重量百分比的原料：

羟丙基胍胶粉0.5％，ph调节剂0.02％，硼酸0.1％，其余为水。测量常温下冻胶的高压流变性能(如附图1所示)。

对比例2

一种有机硼交联胍胶压裂液，所述的压裂液包括如下重量百分比的原料：

羟丙基胍胶粉0.5％，ph调节剂0.02％，有机硼交联剂0.1％，其余为水。测量常温下冻胶的高压流变性能(如附图2所示)。

综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，本领域的技术人员可以在本发明的技术指导思想之内提出其他的实施例，但这些实施例都包括在本发明的范围之内。