一种聚合物外壳包覆材、聚合物包裹缓释型无机盐及制备方法与流程

本发明涉及道路路面防冻除冰技术领域，具体涉及一种聚合物外壳包覆材、聚合物包裹缓释型无机盐及制备方法。

背景技术：

目前冬季路面积雪结冰现象带来的路面抗滑系数下降、车辆打滑等问题，导致冬季出行困难以及极易引发交通安全事故等问题，给人们的生产生活产生重要的影响，各国道路养护部门纷纷采取一系列措施进行路面积雪结冰的清除，保障道路的通行能力，提高冬季道路服务水平。

冬季路面积雪结冰问题，引起国内外道路养护部门和研究学者的特别关注，最初的研究主要是采取一定的技术措施将路面积雪或者结冰进行清除，主要为人工清除和机械清除，但是该方法需要消耗大量的人力、物力，且机械设备会对路面造成一定的损坏。后来研究学者们开始将路面积雪的清除由被动式转变为主动式，如通过其它形式的能转变为电能等方式进行清除，但是该方法施工工艺复杂、造价较高，一旦出现问题养护维修困难。后来发展出了通过在沥青混合料中加入弹性材料，通过路面的变形降低路面与冰层之间的粘结力进行清除路面积雪或者结冰的方法，但是弹性材料与沥青混合料的粘附性较差，严重影响了路面的耐久性。

撒布融雪除冰盐的方式是清除路面积雪结冰的有效方式，许多研究者开始考虑将融雪除冰盐加入到沥青混合料中进行冬季路面主动除冰雪。蓄盐沥青混合料就是在沥青混合料中掺入蓄盐融雪除冰剂，但是目前的融雪除冰剂材料只是对抗凝冰成分进行表面疏水处理，对于材料的温度控制没有研究。当非冬季气候，在雨水、空气湿度较大的环境下，抗凝冰盐分也能够释放出来，造成资源浪费和环境污染。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述问题提供一种聚合物外壳包覆材、聚合物包裹缓释型无机盐及制备方法。

实现该目的的技术方案是：

一种聚合物外壳包覆材，所述聚合物外壳包覆材包括聚合物单体、异丙醇或丙二醇甲醚、KH570、AIBN、三乙胺，所述聚合物单体由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯组成，各组分的重量份配比如下：丙烯酸1～2份、丙烯酸甲酯20～24份、丙烯酸丁酯15～20份、苯乙烯8～10份、46～87份异丙醇或丙二醇甲醚、KH570 1～4份、AIBN 0.88～1.12份、三乙胺2～4份。

一种前述的聚合物外壳包覆材的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1～2份丙烯酸、20～24份丙烯酸甲酯、15～20份丙烯酸丁酯、8～10份苯乙烯混合均匀，配成聚合物单体溶液；

(2)取烧瓶，在其中加入44～84份异丙醇或丙二醇甲醚，在100～140℃温度下搅拌；

(3)将步骤(1)配制的聚合物单体溶液与1～4份KH570、0.9～1.1份AIBN混合后滴加到步骤(2)中的烧瓶中，最后加入0.08～0.12份AIBN和2～3份异丙醇或丙二醇甲醚，搅拌，将温度降低到40～60℃，加入2～4份三乙胺，搅拌，即得聚合物外壳包覆材。

所述步骤(3)中将步骤(1)配制的聚合物单体溶液与1～4份KH570、0.8～1.0份AIBN混合后滴加到步骤(2)中的烧瓶中，滴加时间为2.5～3.5h，然后保温0.7～1.3h，最后加入0.08～0.12份AIBN和2～3份异丙醇或丙二醇甲醚，继续搅拌0.8～1.5h，将温度降低到40～60℃，然后加入2～4份三乙胺，搅拌0.4～0.6h，即得聚合物外壳包覆材。

本发明提供的一种聚合物包裹缓释型无机盐，包括组分缓释型无机盐芯材、聚合物外壳包覆材、水，所述聚合物外壳包覆材为权利要求1所述的聚合物外壳包覆材，所述缓释型无机盐芯材的组分及各组分的重量份配比如下：抗凝冰氯盐饱和溶液100～140份、硅藻土8～10份、纳米二氧化硅0.8～1.2份、表面活性剂3～5份、无水乙醇140-160份；所述缓释型无机盐芯材与聚合物外壳包覆材中的聚合物单体的质量比为3.2～3.7：1。

所述抗凝冰氯盐为氯化钠、氯化钙、氯化镁中的一种或多种混合物。

所述表面活性剂为op-10或op-8或op-13。

一种前述的聚合物包裹缓释型无机盐的制备方法，包括如下步骤：

一、制备缓释型无机盐芯材

(1)制备重量份为100～140份的抗凝冰氯盐饱和溶液；

(2)将8～10份硅藻土、0.8～1.2份纳米二氧化硅、3～5份表面活性剂、140-160份无水乙醇在烧瓶中混合均匀，在50～70℃下搅拌，制备得到纳米二氧化硅修饰的硅藻土悬浮液；

(3)将抗凝冰氯盐饱和溶液通过分液漏斗滴加加入到步骤(2)制备的硅藻土悬浮液中，滴加完毕后搅拌0.5～0.8h；

(4)将步骤(3)制备的混合溶液进行真空抽滤，放入烘箱干燥，然后将干燥后的样品粉碎成粉末状，即得缓释型无机盐芯材；

二、制备聚合物外壳包覆材，按照权利要求2或3的方法制备得到；

三、制备聚合物包裹缓释型无机盐

将步骤一制备的缓释型无机盐芯材加入到步骤二装有聚合物外壳包覆材的烧杯中，缓释型无机盐芯材与聚合物外壳包覆材中的聚合物单体的质量比例为3.2～3.7:1，然后往烧杯中加入5～15份水，搅拌，将呈糊状的物质倒出在烘箱中烘干，粉碎成粉末状，即得到聚合物包裹缓释型无机盐。

本发明的有益效果是：目前市售的融雪除冰剂仅对材料做出表面疏水改性的处理，未对其缓释型及资源浪费做出改善。而本发明对于融雪除冰剂表面采用聚合物高分子裹覆，利用聚合物高分子在不同温度下的弹塑性实现融雪除冰剂材料的二次缓释及起到表面疏水改性的作用。当温度高于聚合物的玻璃化温度时，聚合物外壳表现为一定的弹性，能够抵抗路面变形，有利于其高温稳定性；当温度低于玻璃化温度时，材料具有一定的脆性，在车辆荷载和毛细管压力共同作用下，聚合物外壳破碎，盐分释放起到降低冰点的作用。

附图说明

图1为聚合物外壳包覆材DSC图。

图2为氯盐浓度与降低冰点之间的关系。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1制备聚合物外壳包覆材

按照如下步骤操作：

1、将1～2g丙烯酸、20～24g丙烯酸甲酯、15～20g丙烯酸丁酯、8～10g苯乙烯混合均匀，配成聚合物单体溶液。

2、取一个四口烧瓶，在其中加入44～84g异丙醇或丙二醇甲醚溶液并接入冷凝管，在100～140℃的油浴锅中搅拌。

3、将步骤1配制的聚合物单体溶液与1～4g KH570(硅烷偶联剂)、0.8～1.0g AIBN(偶氮二异丁腈)混合后通过分液漏斗滴加到步骤2中装有异丙醇或丙二醇甲醚的四口烧瓶中，滴加时间为2.5～3.5h，然后保温0.7～1.3h，最后加入0.08～0.12份AIBN和2～3份异丙醇或丙二醇甲醚，继续搅拌0.8～1.5h，将温度降低到40～60℃，然后加入2～4份三乙胺，搅拌0.4～0.6h，即得聚合物外壳包覆材。

实施例2制备聚合物包裹缓释型无机盐

按照如下步骤操作：

一、制备缓释型无机盐芯材

1、首先制备100g氯化钙饱和溶液。

2、将8g硅藻土、0.8g纳米二氧化硅、3g表面活性剂op-10、140g无水乙醇在四口烧瓶中混合均匀，将四口烧瓶置于50℃水浴锅中，然后在搅拌器下用聚四氟乙烯搅拌杆搅拌，制备得到纳米二氧化硅修饰的硅藻土悬浮液。

3、将氯化钙饱和溶液通过分液漏斗逐滴加入到步骤2制备的硅藻土悬浮液中，滴加完毕之后搅拌得到混合溶液。

4、将步骤3制备的混合溶液进行真空抽滤，然后放入烘箱中进行干燥，然后用研钵将其粉碎成粉末状，即得缓释型无机盐芯材。

二、制备聚合物外壳包覆材

1、将1g丙烯酸、20g丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、8g苯乙烯混合均匀，配成聚合物单体溶液。

2、取一个四口烧瓶，在其中加入44g异丙醇溶液并接入冷凝管在100℃的油浴锅中搅拌。

3、将步骤1配置制的聚合物单体溶液与1g KH570(硅烷偶联剂)、0.8g AIBN(偶氮二异丁腈)混合后通过分液漏斗滴加到装有异丙醇的四口烧瓶中，滴加时间为2.5h，然后保温0.7h，最后加入0.08g AIBN和2g异丙醇，继续搅拌0.8h，将温度降低到40℃，然后加入2g三乙胺，搅拌0.4h，即得聚合物外壳包覆材。

三、制备聚合物包裹缓释型无机盐

将步骤一制备的缓释型无机盐芯材加入到步骤二装有聚合物外壳包覆材的四口烧瓶中，缓释型无机盐芯材与聚合物外壳包覆材中的聚合物单体的质量比例为缓释型无机盐芯材:聚合物单体3.2:1，然后往四口烧杯中加入5g水(蒸馏水)，搅拌0.8h。将呈糊状的物质全部倒出在烘箱中烘干，并用粉碎机粉碎成粉末状，即得到聚合物包裹缓释型无机盐。

实施例3制备聚合物包裹缓释型无机盐

按照如下步骤操作：

一、制备缓释型无机盐芯材

1、首先制备110g氯化镁饱和溶液。

2、将9g硅藻土、1.2g纳米二氧化硅、5g表面活性剂op-8、160g无水乙醇在四口烧瓶中混合均匀，将四口烧瓶置于70℃水浴锅中，然后在搅拌器下用聚四氟乙烯搅拌杆搅拌，制备得到纳米二氧化硅修饰的硅藻土悬浮液。

3、将氯化镁饱和溶液通过分液漏斗逐滴加入到步骤2制备的硅藻土悬浮液中，滴加完毕之后搅拌得到混合溶液。

4、将步骤3制备的混合溶液进行真空抽滤，然后放入烘箱中进行干燥，然后用研钵将其粉碎成粉末状，即得缓释型无机盐芯材。

二、制备聚合物外壳包覆材

1、将2g丙烯酸、24g丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯、10g苯乙烯混合均匀，配成聚合物单体溶液。

2、取一个四口烧瓶，在其中加入84g异丙醇溶液并接入冷凝管在140℃的油浴锅中搅拌。

3、将步骤1配置制的聚合物单体溶液与4g KH570(硅烷偶联剂)、1.0g AIBN(偶氮二异丁腈)混合后通过分液漏斗滴加到装有异丙醇的四口烧瓶中，滴加时间为3.5h，然后保温1.3h，最后加入0.12g AIBN和3g异丙醇，继续搅拌1.5h，将温度降低到60℃，然后加入4g三乙胺，搅拌0.6h，即得聚合物外壳包覆材。

三、制备聚合物包裹缓释型无机盐

将步骤一制备的缓释型无机盐芯材加入到步骤二装有聚合物外壳包覆材的四口烧杯中，缓释型无机盐芯材与聚合物外壳包覆材中的聚合物单体的质量比例为3.7:1，然后往四口烧杯中加入10g水，搅拌1.2h。将呈糊状的物质全部倒出在烘箱中烘干，并用粉碎机粉碎成粉末状，即得到聚合物包裹缓释型无机盐。

实施例4制备聚合物包裹缓释型无机盐

按照如下步骤操作：

一、制备缓释型无机盐芯材

1、首先制备140g抗凝冰氯盐氯化钠饱和溶液。

2、将10g硅藻土、1.0g纳米二氧化硅、4g表面活性剂op-10、150g无水乙醇在四口烧瓶中混合均匀，将四口烧瓶置于60℃水浴锅中，然后在搅拌器下用聚四氟乙烯搅拌杆搅拌，制备得到纳米二氧化硅修饰的硅藻土悬浮液。

3、将氯化钠饱和溶液通过分液漏斗逐滴加入到步骤2制备的硅藻土悬浮液中，滴加完毕之后搅拌得到混合溶液。

4、将步骤3制备的混合溶液进行真空抽滤，然后放入烘箱中进行干燥，然后用研钵将其粉碎成粉末状，即得缓释型无机盐芯材。

二、制备聚合物外壳包覆材

将1.5g丙烯酸、22g丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯、8.5g苯乙烯混合均匀，配成聚合物单体溶液。

2、取一个四口烧瓶，在其中加入70g丙二醇甲醚溶液并接入冷凝管在120℃的油浴锅中搅拌。

3、将步骤1配置制的聚合物单体溶液与2g KH570(硅烷偶联剂)、0.9g AIBN(偶氮二异丁腈)混合后通过分液漏斗滴加到装有丙二醇甲醚的四口烧瓶中，滴加时间为3h，然后保温1.0h，最后加入0.1g AIBN和3.0g丙二醇甲醚，继续搅拌1.0h，将温度降低到50℃，然后加入3g三乙胺，搅拌0.5h，即得聚合物外壳包覆材。

三、制备聚合物包裹缓释型无机盐

将步骤一制备的缓释型无机盐芯材加入到步骤二装有聚合物外壳包覆材的四口烧杯中，缓释型无机盐芯材与聚合物外壳包覆材中的聚合物单体的质量比例为3.5:1，然后往四口烧杯中加入12g水，搅拌1h。将呈糊状的物质全部倒出在烘箱中烘干，并用粉碎机粉碎成粉末状，即得到聚合物包裹缓释型无机盐。

实施例5备聚合物外壳包覆材DSC检测

取实施例2制备的备聚合物外壳包覆材进行DSC检测，检测结果如图1所示，聚合物材料的玻璃化温度为-0.7℃，即当温度高于-0.7℃时，聚合物材料表现为弹性；当温度为-0.7℃时，聚合物材料表现为脆性。由此可见，当冬季气温低于-0.7℃时，聚合物外壳开始慢慢变脆，在车辆荷载作用下，外壳破碎，空气中的水分通过混合料间孔隙与氯盐接触，形成氯盐溶液，由于渗透压及毛细管压力作用，氯盐溶液逐渐向地面迁移，从而达到降低路面冰点的目的。

实施例6

将实施例2-4制备的聚合物包裹缓释型无机盐，与目前市面上销售的融雪除冰剂MF、某公司自主研发的融雪除冰剂BT，通过融冰量试验、凝冰试验等确定本发明的融雪除冰剂材料的融雪除冰效果。

一、融冰量试验

实施例2-4制备的聚合物包裹缓释型无机盐各称取2g，每种聚合物包裹缓释型无机盐进行两组平行试验。在12个烧杯中各加入100g冰，在烧杯中分别加入实施例2-4制备的聚合物包裹缓释型无机盐以及对照样品MF、BT，首先将12个烧杯置于-5℃低温冷冻箱中，然后以5℃/min的速度将温度升至5℃，然后每隔15min称取每个烧杯的融冰量，两组平行试验取平均值作为每种样品的融冰量，并确定每种样品在不同时间的累积融冰量，结果如下表1所示。

表1样品累积融冰量(g)

试验结果与分析：

从上述表1可以看出，空白对照组以及对照MF随着时间的增加，每个时间间隔融冰量的增加量差别不大。从空白对照组，表明试验条件设置合理，温度控制合适。从MF的融冰量随时间变化曲线可以看出，MF效果较为稳定。试验初级阶段，BT及本发明的聚合物包裹缓释型无机盐的融冰量随着时间的变化，基本保持一致。当时间达到45min后，本发明的聚合物包裹缓释型无机盐的融冰量较多，融冰效果较为明显，这主要是因为刚开始聚合物外壳将制备的缓释型缓释型无机盐芯材包裹，阻止了内部的融雪无机盐与外界冰层接触，使得融冰效果受到抑制，此时起作用的为未被包裹的无机盐。当随着温度持续较低，聚合物外壳在冲击力作用下破碎，内部被包裹的融雪无机盐开始起作用。在整个试验阶段，本发明的聚合物包裹缓释型无机盐融冰量较大，主要是因为本发明的聚合物包裹缓释型无机盐中融雪无机盐的含量较高。

综合整个时间段融冰曲线可以分析出融雪除冰剂直接融冰的融冰性能的大小情况：本发明的聚合物包裹缓释型无机盐＞BT融雪除冰材料＞MF融雪除冰材料。

二、盐分溶析实验：

本实验通过测试溶液中电导率的方式进行评价盐分析出量，并根据氯化钠浓度与降低冰点之间关系曲线确定其冰点降低值。

本实验测试温度为20℃，40℃，60℃，考虑到制备的聚合物外壳需要外荷载作用下才能破碎，本实验中对自制聚合物包裹缓释型无机盐在40℃增加一组磁力搅拌。

采用实施例2-4制得的样品与对照MF、BT进行检测，实验结果如表2所示：

表2盐分溶析实验结果

由本实验可知，随着时间的增加，溶液的电导率呈增长的趋势，增加的速度越来越慢，将实施例2-4制得的聚合物包裹缓释型无机盐与MF、BT两种材料进行对比，可知电导率相差不大。通过电导率与氯盐溶液浓度之间的关系(电导率与氯化纳溶液浓度之间如表3所示)，溶液浓度与降低冰点之间的关系(结果如图2所示)，可以确定实施例2-4制得的聚合物包裹缓释型无机盐在3h之内能够达到将冰点降低5℃，当采用振动的方式，2h能够将冰点降低5℃。由于三种材料盐分析出量随着时间大致相同，但是实施例2-4制得的聚合物包裹缓释型无机盐具有较高的抗凝冰成分，可知其耐久性相对于其它材料较好。

表3电导率与氯化钠溶液浓度之间的对应关系结果