一种用于深部调驱的纳米流体及其制备方法与流程

本发明涉及纳米流体技术领域，更加具体地说，涉及一种可用于深部调驱的纳米流体及其制备方法，涉及二次采油添加剂等技术领域。

背景技术：

随着油田被不断开发，现阶段世界上大多数油藏都已经不能用常规方法开采。在我国大部分的油田经过长期开采已经进入到高含水阶段，目前调剖的效果不好，因此油田开采迫切需要采用更先进的技术解决二次采油提高采收率下降的问题(徐洁，罗钰琳，张金芝，等.低渗透油藏渗流规律及其开发对策研究现状[j].石油化工应用，2011，30(7)：7-10.)。目前提高采收率方法中相对经济的是水驱，但其主要是被应用于开采初期一种主要的方法。水驱产一段时间后，可以选择添加一些化学剂，如表面活性剂、矿物质和聚合物来提高水驱过程的效率。将这些化学助剂按一定比例加入到注入水中，可以使岩石表面变为更亲水的润湿状态。而聚合物的添加会大幅提高注入水的粘度，有效地改善了粘性和非均质油藏中水的波及系数。表面活性剂主要是降低油水的界面张力，从而提高因毛细管力束缚作用在基质孔隙中油的流动性能。根据目前研究，纳米技术被认为是一种可以用于提高石油采收率更高效、更环保、更经济的方法。常见的油藏孔隙的直径一般都在微米级，因此，纳米颗粒能进入其中做布朗运动。此外，纳米颗粒由于其比表面积随着粒径的减小迅速增大，从而大大提高了纳米粒子的表面能。在粒子表面上的活性物质的吸附作用可以改变表面能和体系的润湿性。从而大大降低了油水两相的界面张力，使得注入流体在孔隙驱替中能将大的原油液滴剥落成小油滴，从而提高驱替液的驱替效率。此外，纳米流体中的颗粒对储层深部特小孔道有暂时堵塞作用，从而扩大了驱替液的波及体积，使孔隙中未被波及到的原油被驱替出来，实现了提高采收率、降压增注的功能。因此，开展纳米流体提高原油采收率研究工作对油田开采具有积极的生产意义，特别是对一些低渗透油田及其二次采油更具有实际意义。

《langmuir》2012年第28卷“dynamicspreadingofnanofluidsonsolidspart2：modeling”一文中报道通过模拟实验对纳米颗粒分散体系提高采收率的微观机理进行研究，发现由于纳米颗粒存在粒子之间存在静电排斥力和布朗运动，当粒子尺寸足够小，数量足够多时，就会形成一个较强的扩散驱动力，而固体表面的静电斥力不平衡会导致纳米流体在三相接触区域自发形成一个楔形膜，这种具有扩散压力的楔形结构通过结合降低毛细管力、润湿性反转和相渗改变等辅助作用，将油从岩石表面剥离下来，大大的提高了原油采收效率(liukl,kondipartyk,nikolovad,etal.dynamicspreadingofnanofluidsonsolidspartii:modeling[j].langmuir,2012,28(47):16274-16284.)。ju等人通过对亲水性和疏脂性的多晶硅纳米粒子的吸附试验来验证砂岩表面的润湿性变化。观察到亲水性的硅纳米颗粒在尺寸范围内与纯水相比可以提高原油采收率，多晶硅纳米颗粒对水驱提高采收率技术是有效的。目前中国对深部调驱的纳米流体有了一定研究：中国专利cn101805423a报道了一种通过两次微乳聚合制备低成本聚丙烯酰胺纳米微球的方法，并利用该纳米微球提高采油效率(张贵才；王磊；葛际江；赵楠；蒋平；孙铭勤.聚丙烯酰胺纳米微球体系的制备方法:中国，cn101805423a[p].2009.)；中国专利cn104531118a报道了“一种智能纳米驱油剂的制备方法”，他们通过将亲水性聚合物、疏水性聚合物和温度敏感型聚合物通过共价键接枝到纳米粒子的表面，制备出在不同温度下有不同亲疏水响应的复合纳米粒子，然后与碱、表面活性剂复配，得到具有温度响应特性的智能纳米驱油剂(刘松荫；刘正；刘方.一种智能纳米驱油剂的制备方法:中国，cn104531118a[p].2014)。

但目前大多数研究还都是通过两步法或者机械共混的方法将一些无机的纳米粒子分散到水相里，若想进一步提高纳米流体的稳定性，还要通过添加分散剂或者进行表面修饰等化学改性的方法。本发明是通过一步法直接在基液中引发化学反应，由于之前通过乳化剂的乳化作用已经将单体水溶液均匀分散在油相基液中，所以聚合产生的聚合物纳米粒子可以均匀分散在基液中，而且具有长时间稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于深部调驱的纳米流体及其制备方法，改善纳米流体的制备过程实现一步法化学合成具有相同作用的纳米流体。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种用于深部调驱的纳米流体及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将第一类单体和第二类单体配成质量百分数30—70wt％的单体水溶液(即两单体质量之和/两单体+水的质量之和)并调节ph到中性，向单体水溶液中加入交联剂，均匀分散配置成水相，同时将复配乳化剂和油溶性溶剂混合在一起配成油相；

在步骤1中，所述第一类单体为丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯腈或者水溶性淀粉，第二单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠或者甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，第一单体与第二单体的摩尔比为(3-6)：1，优选(4—5)：1。

在步骤1中，使用氢氧化钠水溶液调节单体溶液至ph值为7。

在步骤1中，交联剂为二异氰酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙烯基苯、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯(数均分子量400da)或者季戊四醇双丙烯酸酯，用量为水相和油相总质量的0.25％-1.5％，优选0.5％—1.2％。

在步骤1中，进行配置水相时，采用机械或者超声搅拌方式，以使各个组分均匀分散，搅拌速度为每分钟100—200转。

在步骤1中，复配乳化剂由乳化剂a和乳化剂b组成，用量为水相和油相总质量的3—15％，hlb值控制在6—7之间，乳化剂a为失水山梨醇脂肪酸酯60、失水山梨醇脂肪酸酯65、失水山梨醇脂肪酸酯80或者失水山梨醇脂肪酸酯85，乳化剂b为聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(分子量1283)、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(分子量1310)、辛基酚聚氧乙烯醚(分子量646)、壬基酚聚氧乙烯醚(分子量602)，乳化剂a和乳化剂b的质量比为(1—3)：1，优选(1.5—2.5)：1。

在步骤1中，油溶性溶剂为辛烷、癸烷、甲苯、白油5#、白油7#或者白油10#，选用馏程范围窄、粘度低的溶剂油，获得具有良好承载能力的分散相，对于白油而言，馏程在200—250℃之间，运动粘度1.5—2.5㎡/s之间。

在步骤1中，进行配置油相时，采用机械或者超声搅拌方式，以使各个组分均匀分散，搅拌速度为每分钟200—500转。

步骤2，在搅拌条件下，将水相加入到油相中进行乳化并通入惰性保护气体，以排除氧，升温至引发温度之上并加入引发剂引发聚合，即可得到用于深部调驱的纳米流体；

在步骤2中，采用机械或者超声搅拌方式进行乳化，搅拌速度为每分钟600—1000转，优选800—900转。

在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，向体系中通入10—30min，以排除氧。

在步骤2中，引发剂为氧化还原引发剂、偶氮类引发剂或者过氧化物类引发剂，引发剂用量为单体总质量的0.01—0.05％；偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈或者偶氮二异丁腈，过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰或者过氧化月桂酰，氧化还原引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠和过硫酸铵的质量为2:1。

在步骤2中，聚合温度为20—60摄氏度，聚合时间为1—5小时，优选聚合温度为25—45摄氏度，聚合时间为2—4小时。

在步骤2中，引发剂为偶氮类引发剂或者过氧化物类引发剂时，在乳化之后向体系中加入引发剂。

在步骤2中，引发剂为氧化还原引发剂时，在进行乳化时向体系中加入引发剂的氧化部分，再通入惰性保护气体排出氧之后，再加入引发剂的还原部分。

在步骤2中，制得的微乳液纳米流体用乙醇沉淀出固体，经丙酮多次洗涤，真空干燥48小时候后，对反相微乳液的固含量进行测试，固含量为18—25％，优选20—24％；在反相微乳液纳米流体中，固含量为固体质量/反相微乳液纳米流体总体质量。

在步骤2中，水相和油相的体积比为(1—1.5)：(1—4)。

如附图1所示，本发明制备的丙烯酰胺系纳米流体的红外谱图，3346cm^-1和3195cm^-1处的吸收峰分别是由酰胺基团中的n-h伸缩振动吸收峰和伯胺-nh2的吸收峰引起的；2939cm^-1和2868cm^-1处的吸收峰是-ch3和-ch2中饱和碳氢键的不对称伸缩振动引起的特征吸收峰；1665cm^-1处的吸收则是酰胺基团中的羰基c＝o的伸缩振动峰。这几处强吸收峰确认了聚合物微球中酰胺基团的存在。还有其他两处也属于酰胺基团的吸收峰：1453cm^-1处-ch3和-ch2的弯曲振动峰；1184cm^-1处c-n键的伸缩振动峰。1194cm^-1和1041cm^-1处的吸收峰是磺酸基团-so3的特征吸收峰，表明聚合物微球中有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的存在。由红外光谱的分析可知，聚合物微球中没有出现c＝c的特征吸收峰的，说明单体丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸完全参加了反应。如附图2所示，本发明制备的纳米流体的扫描电镜照片，合成微球具有几十到几百纳米直径，且形貌完整，纳米粒子粒径可控制在10～1000nm，放置半年以上保持稳定。

利用本发明技术方案得到的纳米流体是通过反相微乳液聚合的方法直接在介质中制备出均匀分散的纳米粒子实现的，不需要对纳米粒子进行表面改性，也无需第二次分散就能具有较长时间稳定性；该方法得到的纳米流体，可在水中快速分散，并可充分吸水膨胀，吸水胀大后纳米流体可胀大6-16倍，从而达到深部调驱的作用；该方法还可以通过改变反应条件和配方达到控制纳米粒子粒径分布的效果；该方法制备的不同粒径的纳米流体通过填砂管实验均有较好的注入性能和对高渗水有较好的封堵率；该方法制备的不同粒径的纳米流体在在现场油田注入测试中可匹配不同情况的油田从而达到深部调驱的最佳效果；因此该方法制备的不同粒径的纳米流体可在低渗油藏中匹配不同孔喉直径为达到最佳使用效果实现了可能。

附图说明

图1是本发明制备的丙烯酰胺系纳米流体的红外谱图。

图2是本发明制备的纳米流体的扫描电镜照片。

图3是本发明中不同粒径纳米流体在填砂管调驱实验过程中渗透率变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。交联剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乳化剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；油溶性溶剂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；引发剂购自摩贝(上海)生物科技有限公司。

实验例1

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入白油7#174g，27g失水山梨醇脂肪酸酯60和聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯17g组成的复配乳化剂，搅拌均匀。将30g丙烯酰胺、17.5gamps(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺2g与去离子水40g配制单体成水溶液，用naoh溶液调节ph值为7.0，搅拌均匀。在0.5h之内将单体水溶液缓慢滴加入油相中，再将引发剂氧化部分(0.005g过硫酸铵溶于5g去离子水中并搅拌均匀)滴加入油相，同时强烈搅拌，搅拌速度制在1000r/pm之间，通高纯氮气30mins，在30℃条件下快速滴加引发剂还原部分(0.01g亚硫酸氢钠溶于5g去离子水中并搅拌均匀)引发反应，升温至50度保持2—4h，得到平均粒径在900nm左右的透明纳米流体。

制备的900nm的透明纳米流体在现场油田注入测试中总累计产油553.9t，累计降水254.7m³。对于低含水井、高含水井、低液量井，微球可以起到封堵高渗层，有效启动新层作用，但由于封堵强度不够和注入量较少，对于部分中含水不能及时进行有效封堵。

实验例2

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入白油7#252g，35.7g失水山梨醇脂肪酸酯80和聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯15g组成的复配乳化剂，搅拌均匀。将77g丙烯酰胺、39.4gamps(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺2.7g与去离子水77.5g配制单体成水溶液，用50％naoh溶液调节ph值为7.0，搅拌均匀。在0.5h之内将单体水溶液缓慢滴加入油相中，再将引发剂氧化部分(0.015g过硫酸铵溶于5g去离子水中并搅拌均匀)滴加入油相，同时强烈搅拌，搅拌速度制在900r/pm之间，通高纯氮气20mins，在25度条件下快速滴加引发剂还原部分(0.03g亚硫酸氢钠溶于5g去离子水中并搅拌均匀)引发反应，升温至50度保持2—4h，得到平均粒径在500nm左右的透明纳米流体。

制备的500nm的透明纳米流体在现场油田注入测试中总日增油0.7t，日降水0.4m³，累计产油7060.9t，累计降水4253m³。对于中含水井、部分高含水井、低液量井，微球可以起到封堵高渗层，有效启动新层作用，但由于封堵强度不够，对于部分高含水起不到有效封堵。整体封堵效果较好。

实施例3

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入白油5#260g，71g失水山梨醇脂肪酸酯80和28.5g聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯组成的复配乳化剂，搅拌均匀。将152g丙烯酰胺、76gamps(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、二异氰酸酯4.1g与去离子水133g配制单体成水溶液，用50％naoh溶液调节ph值为7.0，搅拌均匀。在0.5h之内将单体水溶液缓慢滴加入油相中，再将引发剂氧化部分(0.034g过硫酸铵溶于5g去离子水中并搅拌均匀)滴加入油相，同时强烈搅拌，搅拌速度制在1200r/pm左右，通高纯氮气30mins，在22度条件下快速滴加引发剂还原部分(0.068g亚硫酸氢钠溶于5g去离子水中并搅拌均匀)引发反应，升温至50度保持3-5h，得到平均粒径在150nm左右的透明纳米流体。

制备的150nm的透明纳米流体在现场油田注入测试中总日增油0.79t，累计产油3104.9t，累计降水376.2m³。对于中低含水，低液量井微球可以起到封堵高渗层、有效启动新层作用，但对于部分中含水、高液量井，由于粒径较小，起不到有效封堵及控液作用。

实验例4

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入白油10#174.4g，46.7g失水山梨醇脂肪酸酯80和聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯23g组成的复配乳化剂，搅拌均匀。将97.7g丙烯酰胺、52.3g甲基丙烯酸钠、二异氰酸酯4.5g与去离子水105.6g配制单体成水溶液，用50％naoh溶液调节ph值为7.0，搅拌均匀。在0.5h之内将单体水溶液缓慢滴加入油相中，同时强烈搅拌，搅拌速度制在900r/pm之间，通高纯氮气20mins，在30度条件下快速滴加引发剂(0.035g偶氮二异丁腈在5g去离子水中并搅拌均匀配置成悬浊液)引发反应，升温至50度保持2—4h，得到平均粒径在700nm左右的透明纳米流体。

实验例5

在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入甲苯84g，30g失水山梨醇脂肪酸酯60和聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯12g组成的复配乳化剂，搅拌均匀。将74.7gn-异丙基丙烯酰胺、37.2gamps(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺2.8g与去离子水112g配制单体成水溶液，用naoh溶液调节ph值为7.0，搅拌均匀。在0.5h之内将单体水溶液缓慢滴加入油相中，同时强烈搅拌，搅拌速度制在1000r/pm之间，通高纯氮气30mins，在30℃条件下快速滴加引发剂(0.034g偶氮二异丁腈在5g去离子水中并搅拌均匀配置成悬浊液)滴加入油相引发反应，升温至50度保持2—4h，得到平均粒径在600nm左右的透明纳米流体。

使用实施例1—3制备的纳米流体进行填砂管试验，实验温度：60℃；填砂管堵前渗透率：100-300×10^-3μm²；微球注入速度：2ml/min；微球浓度：0.5％；微球注入量：0.5pv；微球静置膨胀时间：7天。

(1)堵前水驱：制作直径25mm×500mm油砂充填的填砂管，安装到化学剂评价实验装置流程中，用2ml/min注入速度水驱测试堵前渗透率，渗透率保证在100-200×10^-3μm²。实验过程中采集上下游压差、累计注入量的数据，待压差长时间保持稳定后，试验完成，处理数据得到堵前渗透率kw0。

(2)注入微球：配置浓度为5000ppm的聚合物微球溶液，在60℃条件下静置7天。堵前水驱完成后，注入配置好的微球溶液0.5pv，采集过程中压差变化趋势，记录实验数据。

(3)静置膨胀、堵后水驱：微球注入后，使微球充分膨胀。一天后，用2ml/min注入速度水驱测试堵后渗透率kw1，记录相关数据完成整个实验过程。

(4)数据处理及分析：通过整个实验流程中采集到的压力数据，观察分析压力变化趋势及原因，评价微球封堵效果；计算微球注入后7天的封堵率，表征微球封堵效果，公式如下：

实验过程中严格执行以上方案，保证实验流程正规合理，实验数据真实可靠。由图中渗透率变化曲线可知，堵前水驱时，注入0.5-1pv左右的矿化度水后，渗透率基本能够保持在一个稳定的值，此时可以得到堵前渗透率的数值；注入微球样品过程中，渗透率不断降低，由于微球已经膨胀，说明膨胀的聚合物微球在注入过程中已经形成了有效的封堵；1天后进行堵后水驱时，堵后水驱的渗透率比堵前水驱明显减小，说明不同初始粒径的微球样品都有一定的封堵效果。a，b，c三组样品的封堵率分别为89.2％、72.6％和59.9％(由a到c，粒径逐渐增大)。从结果中发现，聚合物微球的初始粒径越小，封堵率数值越高。对于相对低渗的填砂管，a微球可以很大幅度的降低其渗透率，而且不会堵死。b微球和c微球也都有一定的封堵效果。乳液聚合制备的聚合物微球具有良好的注入性、变形性、运移性，对初始渗透率为100-300md的填砂管实现了较为理想的封堵效果，其中a微球样品封堵率可以达到89.2％。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现纳米流体的制备，表现出与本发明基本一致的性能，即本发明的纳米流体在油藏调驱封堵中的应用。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。