烷基胺功能化石墨烯/石蜡定形相变材料及其制备方法与流程

本发明属于相变储能技术领域，具体涉及一种烷基胺功能化石墨烯/石蜡定形相变材料及其制备方法。

背景技术：

能源一直以来都是人类赖以生存和发展的物质基础，是人类生活不可或缺的组成部分。随着人类社会不断进步，能源需求日益增长，现有化石能源已经不能满足人们的需求，人类开始面临前所未有的能源危机。同时，人类在利用和开发化石能源过程中产生了大量的污染，引起了一系列环境问题。因此，为了解决能源短缺和环境问题，开发和利用新型清洁能源已成为人类社会的首要任务。

太阳能、风能、水能和地热能等可再生清洁能源，能够有效地解决能源危机和环境问题，并能满足高效能源储存技术的持续需要。热能是最常见、最普遍的能量形式。热能存储以热量的形式储存能量，根据热量储存的形式可以分为显热储能和潜热储能。其中，潜热储能是将固-液相变材料(pcms，phasechangematerials)作为储能介质，通过潜热的形式储存能量，具有储能密度大、结构简单和成本低等优点，是缓解能源短缺问题的关键技术。固-液相变材料可分为有机相变材料和无机相变材料。其中，有机相变材料包括脂肪醇、石蜡、脂肪酸、聚醚类、芳香酮类和多羟基碳酸类等。石蜡作为固-液相变材料的代表之一具有许多优点，比如相变热焓值高；几乎没有过冷和相分离现象；相变时体积变化小，蒸汽压较低；化学稳定性高，相变过程可逆，具有良好的热循环性能；无毒性，无腐蚀性等。因此，石蜡具有成为理想型相变材料的卓越潜力，成为目前研究的重点与热点。与其他固-液相变材料一样，石蜡由固相转化为液相时，易发生的液相的流动与泄露现象，不易控制，并且容易腐蚀周围介质。针对固-液相变材料的这个致命的缺点，目前已经开发出由支撑材料和相变材料组成的定形相变储能材料。

中国专利（cn1635044a）公开了一种以交联高密度聚乙烯与sbs共同作为支撑材料，44~50℃石蜡类物质作为相变材料，并加入少量膨胀石墨来改善材料的导热性能与形状保持能力，通过熔融共混法制备了一系列定形相变材料。其中石蜡类物质质量占比约70-80%，但此相变材料涉及交联高密度聚乙烯的制备，成本高、过程较复杂，一定程度上限制了其进一步应用。zhang等（solarenergymaterials&solarcells,2013,118,54-60）以sebs弹性体作为支撑材料，石蜡作为储能介质，制备了一种高效的定形相变材料，其中石蜡的质量占比最高达90%，且在高于相变温度时无泄漏发生。但是，该材料导热性能较差。wu等（appliedenergy,2019,236,10-21）报道了一种以烯烃嵌段共聚物（obc）作为支撑材料，石蜡作为相变材料，并加入少量膨胀石墨来增强材料的导热性能，制备了一系列具有形状记忆功能定形相变材料。当obc在定形相变材料中质量比达到20%时，发生相变时材料基本无漏液现象。但是，当环境温度高于60℃时，该材料是否还具有形状保持能力并未进行说明。akhiani等（j.phys.chem.c,2015,119,22787-22796）报道了一种以十八胺功能化的氧化还原石墨烯为支撑材料，棕榈酸作为储能介质，通过自组装制备了一系列定形相变材料，该材料储存密度高，导热性能好，但是未涉及聚烯烃弹性体(poe)/石蜡体系的定形相变材料。li等（energyconversionandmanagement,2018,168,119-127）报道了一种固-固相变材料/十八胺表面修饰氧化石墨烯定形相变材料。由于氧化石墨烯表面接枝的十八胺与固-固相变材料中的十八醇具有较好的分子间相互作用，使得该材料具有较好的形状保持能力。但固-固相变材料在制备过程存在副反应，导致相变焓值较低，限制了其使用的范围，且也未涉及聚烯烃弹性体(poe)/石蜡体系的定形相变材料。

技术实现要素：

针对背景技术中的问题，本发明提供一种烷基胺功能化石墨烯/石蜡定形相变材料，具有优良的热稳定性和较高的相变焓值，且能够工作温度范围内无漏液现象，导热性能优越。

为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：

一种烷基胺功能化石墨烯/石蜡定形相变材料，所述材料由聚烯烃弹性体poe、烷基胺功能化石墨烯以及石蜡组成，其组成按质量比要求如下：聚烯烃弹性体poe10-30%，烷基胺功能化石墨烯1-5%，石蜡65-85%。

作为一种优选的方案，所述聚烯烃弹性体poe为乙烯与α-烯烃的共聚物；

所述α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯共聚单体中的任一种。

作为一种优选的方案，所述烷基胺选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺2-己基-1-癸胺、2-辛基十二胺和2-癸基十四烷基-1-胺中的任一种。

作为一种优选的方案，所述石蜡的熔点为48-60℃。

本发明的第二个目的是提供一种如上所述的烷基胺功能化石墨烯/石蜡定形相变材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：将不同质量比的烷基胺功能化石墨烯溶于甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液；

第二步：在三口烧瓶中将poe与石蜡按一定的质量比溶解在甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述烷基胺功能化石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时；

第三步：减压蒸出甲苯，剩余物在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明利用聚烯烃弹性体（poe）链段与石墨烯表面接枝的烷基胺分子之间相互作用自组装成牢固的三维网络结构，可将石蜡分散限定于三维网络结构中，制备得到定形相变材料，不仅具有较高的相变焓值与传热效率，而且由于强劲的三维网络结构支撑作用，具有优异的热稳定性，工作温度范围内不会发生塌陷或流淌，更不存在漏液现象在热能存储与管理方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为十八胺功能化石墨烯（图1a）以及实施例2（图1b）、实施例4（图1c）与实施例5（图1d）中定形相变材料的扫描电镜图片；

图2为实施例5中定形相变材料的dsc测试结果；

图3为纯石蜡、实施例2、实施例4与实施例5中定形相变材料的导热系数；

图4为实施例8中定形相变材料与纯石蜡的热重分析曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方案作详细的阐述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明的烷基胺功能化石墨烯/石蜡定形相变材料的相变焓值测试方法如下：采用美国ta公司差示扫描量热仪dsc2500，测试温度范围为-70−100℃，氮气氛围，升温与降温速率均为10℃/min。

实施例1

首先将50.0mg十八胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将0.5gpoe与4.5g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为174.9j/g，熔融温度为55.2℃；结晶焓为170.2j/g，结晶温度为48.9℃。

实施例2

首先将50.0mg十八胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将1.0gpoe与4.0g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为174.0j/g，熔融温度为53.1℃；结晶焓为176.6j/g，结晶温度为48.8℃。

实施例3

首先将50.0mg十八胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将1.5gpoe与3.5g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为156.0j/g，熔融温度为52.8℃；结晶焓为156.9j/g，结晶温度为47.6℃。

实施例4

首先将154.0mg十八胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将1.0gpoe与4.0g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为174.9j/g，熔融温度为53.2℃；结晶焓为173.4j/g，结晶温度为48.1℃。

实施例5

首先将264.0mg十八胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将1.0gpoe与4.0g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试结果如图2所示，相熔融焓为172.9j/g，熔融温度为53.4℃；结晶焓为171.9j/g，结晶温度为48.6℃。

实施例6

首先将264.0mg十六胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将1.0gpoe与4.0g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为167.2j/g，熔融温度为53.1℃；结晶焓为165.9j/g，结晶温度为48.8℃。

实施例7

首先将264.0mg十四胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将1.0gpoe与4.0g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为169.4j/g，熔融温度为53.6℃；结晶焓为167.5j/g，结晶温度为48.4℃。

实施例8

首先将264.0mg十二胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将1.0gpoe与4.0g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为161.6j/g，熔融温度为53.8℃；结晶焓为162.2j/g，结晶温度为48.7℃。

实施例9

首先将264.0mg2-己基-1-癸胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将1.0gpoe与4.0g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

上述聚烯烃弹性体poe为乙烯与α-烯烃的共聚物；所述α-烯烃为辛烯共聚单体。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为158.7j/g，熔融温度为53.5℃；结晶焓为157.2j/g，结晶温度为49.1℃。

实施例10

首先将264.0mg2-辛基十二胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将1.0gpoe与4.0g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

上述聚烯烃弹性体poe为乙烯与α-烯烃的共聚物；所述α-烯烃为己烯共聚单体。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为155.2j/g，熔融温度为53.6℃；结晶焓为156.5j/g，结晶温度为48.4℃。

实施例11

首先将264.0mg2-癸基十四烷基-1-胺功能化氧化还原石墨烯溶于50ml甲苯，超声分散30分钟，得到均相溶液。其次，在三口烧瓶中将1.0gpoe与4.0g石蜡溶解在50ml甲苯中，80℃下加热搅拌30分钟，待溶解完全后，缓慢地将上述十八胺功能化氧化还原石墨烯的甲苯溶液滴入三口烧瓶中，回流10小时。减压蒸出甲苯，剩余固体在35℃真空烘箱中干燥至恒重，冷却至室温后即得到定形相变材料。

上述聚烯烃弹性体poe为乙烯与α-烯烃的共聚物；所述α-烯烃为丁烯共聚单体。

本实施例所得复合定形相变材料经dsc测试相熔融焓为149.8j/g，熔融温度为53.2℃；结晶焓为147.9j/g，结晶温度为48.8℃。

图1为十八胺功能化石墨烯（图1a）以及实施例2（图1b）、实施例4（图1c）与实施例5（图1d）中定形相变材料的扫描电镜图片；图1a说明得到的功能化石墨烯仍然是片层结构；而图1b-1d说明，随着功能化石墨烯掺入量的增加，由于烷基分子之间相互作用的增强，定形相变材料中的三维网络结构变的越来越致密，这更有利于定形相变材料在使用过程中形状的稳定保持，避免漏液现象发生。

图3为纯石蜡、实施例2、实施例4与实施例5中定形相变材料的导热系数，从图中可以看出，随着烷基胺功能化石墨烯掺入量的增加，材料的导热性能越来越好。

图4为实施例8中定形相变材料与纯石蜡的热重分析曲线，此结果说明当掺入poe与烷基胺功能化石墨烯后，明显改善了定形相变材料的热稳定性能。