一种磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯基多金属纳米复合物。特别是涉及一种磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物及其制备方法。

背景技术：

酶是一种具有催化活性的蛋白质，在温和条件下，天然酶具有极高的催化活性和专一性，因此其在催化领域受到广泛关注。但是，天然酶性质不稳定易发生变性失活，其催化活性易受温度、ph等环境因素影响，难以广泛应用。因此模拟酶的开发具有十分重要的意义。

过氧化氢在环境和生物学方面有很重要的作用，过氧化氢的检验非常重要。但用于检测的模拟酶均存在一些缺陷，或者是难于合成，或者是催化的效果不尽如人意。一些贵金属纳米颗粒，例如金纳米颗粒、钯纳米颗粒、铂纳米颗粒，还有一些双金属的纳米结构，在不同的反应条件下，对很多化学反应具有较高的催化活性，可以作为模拟酶开展应用。white,robinj.等人在supportedmetalnanoparticlesonporousmaterials.methodsandapplicationsj.cheminform,2009,38(16):481-94综述了包括一种合成多金属纳米粒子在内的方法，不足之处是在合成过程中，金属易发生团聚，导致催化活性的降低。解决这个问题的有效方法是使用基底。

石墨烯具有大比表面积、出色的导热导电性、高机械强度、良好的生物相容性，是金属纳米颗粒的良好的载体，tadayon,fariba等人在au-pd/reducedgrapheneoxidecompositeasanewsensinglayerforelectrochemicaldeterminationofascorbicacid,acetaminophenandtyrosinej.materialsscience&engineeringc,2016,68:805-813公开了一种制备石墨烯基金钯双金属纳米复合物的制备方法，其方法是使用l-抗坏血酸还原氯金酸与氯化钯并与石墨烯复合得到石墨烯基金钯双金属纳米复合物，不足之处是复合物难以分离，回收利用困难。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种操作过程简单，条件温和的磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物，包括基底和在所述基底上的活性组分，所述基底为石墨烯，所述活性组分为金纳米颗粒、钯纳米颗粒及四氧化三铁纳米颗粒，所述的金纳米颗粒、钯纳米颗粒及四氧化三铁纳米颗粒是以合金的形式负载在石墨烯基底上，其中，石墨烯是由氧化石墨烯还原得到，金纳米颗粒是由三价金盐还原得到，钯纳米颗粒是由二价钯盐还原得到，四氧化三铁纳米颗粒是由三价铁盐还原得到。

所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、十二烷基硫酸钠、柠檬酸、乙二醇、甲醛、甲酸、甲酸钠、乙酸钠的一种或任意几种化合物组合。

所述的三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵中的任意一种；所述的三价金盐为氯金酸、三氯化金、溴金酸、三溴化金中的任意一种；所述的二价钯盐为醋酸钯、氯亚钯酸钾、氯化钯中的任意一种。

氧化石墨烯与三价铁盐的质量比为0.67～6.71:1；还原剂与三价铁盐的摩尔比为4～50:1；三价金盐与三价铁盐的摩尔比为0.1～1:1；二价钯盐与三价铁盐的摩尔比为0.1～1:1。

所述的金纳米颗粒、钯纳米颗粒及四氧化三铁纳米颗粒的平均粒径为1～20nm，优选平均粒径为5～15nm。

所述石墨烯的质量分数为50％～66.7％。

一种磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物的制备方法，将氧化石墨烯配成水溶液，超声处理15～90min得到均匀分散的溶液，按计量加入还原剂，搅拌5～30min后按计量加入氢氧化钠与三价铁盐，将混合溶液在搅拌条件下升温至80～120℃，持续6～24h；在混合溶液中继续加入一定量的三价金盐和二价钯盐溶液，将混合溶液温度升至80～150℃继续强力搅拌6～24h，混合溶液降温常温，离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物。

氧化石墨烯与三价铁盐的质量比为0.67～6.71:1；还原剂与三价铁盐的摩尔比为4～50:1；三价金盐与三价铁盐的摩尔比为0.1～1:1；二价钯盐与三价铁盐的摩尔比为0.1～1:1。

所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、十二烷基硫酸钠、柠檬酸、乙二醇、甲醛、甲酸、甲酸钠、乙酸钠的一种或任意几种化合物组合。

所述的三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵中的任意一种；所述的三价金盐为氯金酸、三氯化金、溴金酸、三溴化金中的任意一种；所述的二价钯盐为醋酸钯、氯亚钯酸钾、氯化钯中的任意一种。

本发明的一种磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物及其制备方法，操作过程简单、条件温和，制得的磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物在催化过氧化氢分解反应中表现出卓越的催化性能，三种金属合成的合金结构纳米颗粒，具有协同作用，使模拟酶的活性得到了很大的提高。由于具有四氧化三铁的性质，本发明的复合物可以有效地磁性回收进而循环录利用，并显示出良好的稳定性与易回收特点，表明其在模拟酶材料领域具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1a是实施例8中磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物的tem图；

图1b是实施例8中磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物的hrtem图；

图2是实施例8中本发明的复合物催化过氧化氢分解反应的吸光度时间曲线；

图3是实施例8中本发明的复合物催化复用活性图；

图4a是实施例8中本发明的复合物无磁场情况效果图；

图4b是实施例8中本发明的复合物磁性回收效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物及其制备方法做出详细说明。

本发明的一种磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物，包括基底和在所述基底上的活性组分，所述基底为石墨烯，所述活性组分为金纳米颗粒、钯纳米颗粒及四氧化三铁纳米颗粒，其特征在于，所述的金纳米颗粒、钯纳米颗粒及四氧化三铁纳米颗粒是以合金的形式负载在石墨烯基底上，其中，石墨烯是由氧化石墨烯还原得到，金纳米颗粒是由三价金盐还原得到，钯纳米颗粒是由二价钯盐还原得到，四氧化三铁纳米颗粒是由三价铁盐还原得到。本发明中：

所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、十二烷基硫酸钠、柠檬酸、乙二醇、甲醛、甲酸、甲酸钠、乙酸钠的一种或任意几种化合物组合。

所述的三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵中的任意一种；所述的三价金盐为氯金酸、三氯化金、溴金酸、三溴化金中的任意一种；所述的二价钯盐为醋酸钯、氯亚钯酸钾、氯化钯中的任意一种。

氧化石墨烯与三价铁盐的质量比为0.67～6.71:1；还原剂与三价铁盐的摩尔比为4～50:1；三价金盐与三价铁盐的摩尔比为0.1～1:1；二价钯盐与三价铁盐的摩尔比为0.1～1:1。

所述的金纳米颗粒、钯纳米颗粒及四氧化三铁纳米颗粒的平均粒径为1～20nm，优选平均粒径为5～15nm。

所述石墨烯的质量分数为50％～66.7％。

本发明的一种磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物的制备方法，将氧化石墨烯配成水溶液，超声处理15～90min得到均匀分散的溶液，按计量加入还原剂，搅拌5～30min后按计量加入氢氧化钠与三价铁盐，将混合溶液在搅拌条件下升温至80～120℃，持续6～24h；在混合溶液中继续加入一定量的三价金盐和二价钯盐溶液，将混合溶液温度升至80～150℃继续强力搅拌6～24h，混合溶液降温常温，离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物。

氧化石墨烯与三价铁盐的质量比为0.67～6.71:1；还原剂与三价铁盐的摩尔比为4～50:1；三价金盐与三价铁盐的摩尔比为0.1～1:1；二价钯盐与三价铁盐的摩尔比为0.1～1:1。

所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、十二烷基硫酸钠、柠檬酸、乙二醇、甲醛、甲酸、甲酸钠、乙酸钠的一种或任意几种化合物组合。

所述的三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵中的任意一种；所述的三价金盐为氯金酸、三氯化金、溴金酸、三溴化金中的任意一种；所述的二价钯盐为醋酸钯、氯亚钯酸钾、氯化钯中的任意一种。

下面给出实施例

实施例1：

取50ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声处理15min以得到均匀分散的溶液，加入58.7mg硼氢化钠，搅拌15min，向混合溶液中依次加入74.7mg的硝酸铁，5ml浓度为0.64mol/l的氢氧化钠溶液。将以上混合溶液在油浴中加热到90℃，磁力搅拌，冷凝回流12h。然后将10.9mg的氯化钯，1.55ml浓度为20mmol/l的溴金酸溶液依次加入到以上混合溶液中。在100℃下，强力搅拌6h后反应结束。混合溶液降温常温，离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物。

实施例2：

取50ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声处理15min以得到均匀分散的溶液，加入58.7mg硼氢化钠，搅拌10min，向混合溶液中依次加入30.9mg的硫酸铁，5ml浓度为0.64mol/l的氢氧化钠溶液。将以上混合溶液在油浴中加热到80℃，磁力搅拌，冷凝回流6h。然后将6.9mg的醋酸钯，1.55ml浓度为20mmol/l的三氯化金溶液依次加入到以上混合溶液中。在85℃下，强力搅拌24h后反应结束。混合溶液降温常温，离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物。

实施例3：

取60ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声处理30min以得到均匀分散的溶液，加入0.326g抗坏血酸，搅拌5min，向混合溶液中依次加入20.0mg的三氯化铁，5ml浓度为0.64mol/l的氢氧化钠溶液。将以上混合溶液在油浴中加热到100℃，磁力搅拌，冷凝回流18h。然后将10.9mg的氯化钯，1.85ml浓度为20mmol/l的氯金酸溶液依次加入到以上混合溶液中。在150℃下，强力搅拌12h后反应结束。混合溶液降温常温，离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物。

实施例4：

取100ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声处理90min以得到均匀分散的溶液，加入0.217g抗坏血酸，搅拌30min，向混合溶液中依次加入14.9mg的硝酸铁，10ml浓度为0.64mol/l的氢氧化钠溶液。将以上混合溶液在油浴中加热到120℃，磁力搅拌，冷凝回流10h。然后将10.0mg的氯亚钯酸钾，1.54ml浓度为20mmol/l的三溴化金溶液依次加入到以上混合溶液中。在120℃下，强力搅拌24h后反应结束。混合溶液降温常温，离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物。

实施例5：

取100ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声处理60min以得到均匀分散的溶液，加入0.18g水合肼，搅拌20min，向混合溶液中依次加入24.7mg的硫酸铁铵，10ml浓度为0.64mol/l的氢氧化钠溶液。将以上混合溶液在油浴中加热到100℃，磁力搅拌，冷凝回流6h。然后将10.9mg的氯化钯，3.71ml浓度为20mmol/l的三氯化金溶液依次加入到以上混合溶液中。在150℃下，强力搅拌6h后反应结束。混合溶液降温常温，离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物。

实施例6：

取80ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声处理60min以得到均匀分散的溶液，加入0.25g水合肼，搅拌15min，向混合溶液中依次加入20.0mg的三氯化铁，8ml浓度为0.64mol/l的氢氧化钠溶液。将以上混合溶液在油浴中加热到90℃，磁力搅拌，冷凝回流8h。然后将32.2mg的氯亚钯酸钾，4.94ml浓度为20mmol/l的三溴化金溶液依次加入到以上混合溶液中。在90℃下，强力搅拌12h后反应结束。混合溶液降温常温，离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物。

实施例7：

取70ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声处理30min以得到均匀分散的溶液，加入0.89g十二烷基硫酸钠，搅拌10min，向混合溶液中依次加入29.8mg的十二水合硫酸铁铵，8ml浓度为0.64mol/l的氢氧化钠溶液。将以上混合溶液在油浴中加热到90℃，磁力搅拌，冷凝回流12h。然后将20.1mg的氯亚钯酸钾，3.09ml浓度为20mmol/l的氯金酸溶液依次加入到以上混合溶液中。在100℃下，强力搅拌8h后反应结束。混合溶液降温常温，离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物。

实施例8：

取60ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声处理20min以得到均匀分散的溶液，加入0.23g十二烷基硫酸钠，搅拌5min，向混合溶液中依次加入32.5mg的三氯化铁，5ml浓度为0.64mol/l的氢氧化钠溶液。将以上混合溶液在油浴中加热到90℃，磁力搅拌，冷凝回流8h。然后将8.6mg的醋酸钯，1.67ml浓度为20mmol/l的氯金酸溶液依次加入到以上混合溶液中。在90℃下，强力搅拌8h后反应结束。混合溶液降温常温，离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤，收集沉淀后干燥得到磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物。其tem表征结果如图1a、图1b所示。

采用本发明的方法所制得的磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物的应用评估：将本发明得到的磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物用于3，3，5，5–四甲基联苯胺在双氧水存在的情况下的氧化反应催化剂，以ph值为3.8的醋酸钠溶液做缓冲溶液，3，3，5，5–四甲基联苯胺溶液浓度为2.88mg/ml，双氧水溶液浓度为30％，测量652nm处的吸光度用以表征反应进行的程度，测试结果如图2所示。

对磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物的稳定性研究发现，经过5次反应以后，催化剂的催化活性仍保持在一个较高的水平上，其结果如图3所示；当外界环境中存在磁场时，磁性石墨烯基金钯四氧化三铁复合物在一分钟之内被成功地吸引，其结果如图4a、图4b所示。