本发明属于光催化剂技术领域，特别是涉及一种光催化剂cu-cuo-mno2及其制备方法和应用。
背景技术：
染料废水处理中，常用催化剂有均相体系催化剂和非均相粉状催化剂，均相体系催化剂易损失，难以回收。粉状催化剂易结块，回收困难，催化剂流失易造成二次污染，并且，在h2o2氧化体系中，反应产生大量气泡，将粉状催化剂吹到溶液表面，减少了催化剂与反应物的接触面积，从而降低降解速率。
过渡金属氧化物粉状催化剂对染料废水具有独特的催化性能，引起了国内外学者的广泛关注。如mno2、mn3o4、co3o4、tio2和cuo等，其中cuo和锰氧化物具有较高的催化活性，能催化过氧化氢分解产生羟基自由基，其具有较高的氧化电位，可以将大分子有机物降解为小分子有机物，甚至co2和h2o2。周凌云等以cuo-h2o2体系处理氧化活性艳红x-3b，氧化率可高达99％。杨则恒等以kmno4为锰源，抗坏血酸为还原剂，通过水热法合成的β-mno2纳米棒，对h2o2氧化降解酸性品红有良好的催化活性，反应60min酸性品红脱色率即达到97.6％。cuo和锰氧化物对有机污染物有较好的催化效果，然而，单纯采用cuo或锰氧化物作为催化剂，存在易凝聚、难回收重复利用等不足。
李嘉等人用物理和化学两种活化法对木棉基活性炭纤维进行改性，制备了木棉基活性炭纤维负载的cuo复合催化剂，改善了cuo易凝聚、难回收重复利用的缺点。该催化剂对苯酚表现出较强的降解作用，但是该复合催化剂制备工艺如下，首先是对木棉纤维碳化、再进行活化、然后再负载cuo，工艺流程复杂，活性炭对污染物的吸附能力较强，催化剂重复利用效率较低。
王娟等人以尿素作为沉淀剂，以氨基酸作为结构导向剂，通过水热法调控合成cuo-ceo2纳米线复合材料，研究表明cuo和ceo2在催化氧化过程中的协同作用，是提高一氧化碳催化氧化活性的关键因素。cuo-ceo2催化剂的活性与粒子尺寸，形貌等密切相关，其中一维的纳米线结构具有高的比表面积，提供更多的活性点位，容易形成氧空位，促进晶格氧的迁移，表现出对一氧化碳良好的催化氧化效果，但是一维纳米线材料颗粒较小，复合催化剂材料易损失。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明将催化活性组分氧化铜、锰氧化物负载到铜箔上，更好利用其协同作用，解决了粉状催化剂易团结，易流失的缺点，并且催化剂可以多次重复利用。
具体的，本发明提供的光催化剂cu-cuo-mno2的制备方法，具体按照如下步骤实施：
s1：以铜箔为基体，打磨、清洗后，浸入碱性溶液中进行反应，反应40～60min，得到cu-cu(oh)2，所述碱性溶液由10mol/lnaoh溶液、1mol/lna2s2o8、25％氨水、水按照体积比2：1～1.2：1～1.2：4～8的比例混合而成；
s2：将s1制得的cu-cu(oh)2置于0.02～0.05mol/lkmno4溶液中进行水热反应，水热反应条件为：110～130℃水热反应3～5h，反应产物清洗、干燥后进行高温焙烧，高温焙烧的条件为：240～350℃高温焙烧2～4h，得到cu-cuo-mno2。
优选地，所述碱性溶液由10mol/lnaoh溶液、1mol/lna2s2o8、25％氨水、水按照体积比2：1：1：5的比例混合而成。
优选地，s1中，所述铜箔竖直插入所述碱性溶液中。
优选地，s2中，所述kmno4溶液的溶度为0.025mol/l。
优选地，s2中，水热反应条件为：120℃水热反应3h。
更优选地，s2中，高温焙烧的条件为：于管式炉中，以5℃/min的速度升温至250～350℃，焙烧3h。
更优选地，焙烧温度为250～280℃。
本发明还提供了一种光催化剂，由上述任一所述的方法制备得到。
本发明提供的光催化剂在废水处理中的应用，特别是在可见光下催化降解有机印染废水中的应用，可有效降解废水中的有机污染物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的光催化剂cu-cuo-mno2，采用碱性条件下，在cu箔上现场生长光滑的cu(oh)2纳米带，经高锰酸钾氧化，焙烧，形成一种在cu箔基体上垂直生长的cuo-mno2核壳结构材料，包覆层mno2为蜂窝状多孔结构，有利于吸附有机污染物。cuo-mno2纳米带均匀的生长在cu箔表面，分散性好，在催化降解过程中，回收利用容易。在可见光下高效降解印染废水中的有机污染物，实现对清洁能源太阳能的充分利用，是一种新型的可见光催化剂；
(2)该催化剂的制备工艺简单易行，易实现工业化生产；
(3)该光催化剂cu-cuo-mno2，在可见光下对印染废水有较强的光降解能力，经性能测试，对水中亚甲基蓝的去除率高达98.9％，5次循环使用降解率下降不超过1.5％。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明以铜箔为基体，清洗后浸入碱性溶液中进行反应，通过控制反应时间和反应温度，在铜箔表面均匀生长cu(oh)2，得到的产物插入一定浓度的锰源溶液中通过水热反应包覆mno2层，产物经清洗、干燥、焙烧，制得光催化剂cu-cuo-mno2。
经研究发现，碱性溶液浓度及组成会直接影响cu(oh)2的形貌，上述采用10mol/l的naoh溶液、1mol/l的na2s2o8和25％氨水按照相应体积比混合组成碱性溶液，利于包覆层mno2的均匀生长，避免生成cu(oh)2棒。同时，通过锰源溶液kmno4溶液的浓度控制mno2包覆层的厚度，催化效果表明，mno2层过厚mno2和cuo的协同作用降低，mno2层过薄影响催化剂对染料的吸附作用，使得降解性能下降。
进一步研究发现，焙烧温度直接影响光催化剂的晶化程度，温度过高，光催化剂晶化程度升高，催化降解效果降低，我们依据热重实验结果，选择催化剂热稳定性好，焙烧温度选在240～350℃最为合适。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步举例说明。
实施例1
本实施例一种光催化剂cu-cuo-mno2的制备方法，按照如下过程实施：
取30ml的去离子水，12ml的10mol/l的naoh溶液，6ml的1mol/l的na2s2o8，6ml的25％氨水依次加入100ml的小烧杯中，搅拌均匀，配制成碱性溶液。将6片打磨、清洗过的5×1cm2的铜箔，竖直插入上述溶液中，反应60min，在铜箔表面均匀生长cu(oh)2，得到cu-cu(oh)2。
将上面制得的cu-cu(oh)2插入80ml的0.025mol/l的kmno4溶液，在100ml水热釜中120℃水热反应3h，产物清洗、干燥，放入管式炉中进行高温焙烧，以5℃/min的速度升温至250℃，焙烧3h，得到cu-cuo-mno2。
实施例2
本实施例一种光催化剂cu-cuo-mno2的制备方法，按照如下过程实施：
取30ml的去离子水，12ml的10mol/l的naoh溶液，6ml的1mol/l的na2s2o8，6ml的25％氨水依次加入100ml的小烧杯中，搅拌均匀，配制成碱性溶液。将6片打磨、清洗过的5×1cm2的铜箔，竖直插入上述溶液中，反应60min，在铜箔表面均匀生长cu(oh)2，得到cu-cu(oh)2。
将上面制得的cu-cu(oh)2插入80ml的0.025mol/l的kmno4溶液，在100ml水热釜中120℃水热反应5h，产物清洗、干燥，放入管式炉中进行高温焙烧，以5℃/min的速度升温至350℃，焙烧3h，得到cu-cuo-mno2。
实施例3
本实施例一种光催化剂cu-cuo-mno2的制备方法，按照如下过程实施：
取48ml的去离子水，12ml的10mol/l的naoh溶液，7.2ml的1mol/l的na2s2o8，7.2ml的25％氨水依次加入100ml的小烧杯中，搅拌均匀，配制成碱性溶液。将6片打磨、清洗过的5×1cm2的铜箔，竖直插入上述溶液中，反应40min，在铜箔表面均匀生长cu(oh)2，得到cu-cu(oh)2。
将上面制得的cu-cu(oh)2插入80ml的0.02mol/l的kmno4溶液，在100ml水热釜中110℃水热反应5h，产物清洗、干燥，放入管式炉中进行高温焙烧，以5℃/min的速度升温至280℃，焙烧3h，得到cu-cuo-mno2。
为了进一步验证本发明提供的光催化剂cu-cuo-mno2的光催化效果，下面以实施例1和实施例2所制备得到的光催化剂为例，进行光催化性能测试，取10ml400mg·l-1的亚甲基蓝储备液到100ml的圆底烧瓶，加入一片5cm×1cm催化剂，为了消除催化剂吸附亚甲基蓝对降解率的影响，加入催化剂30min，待吸附达到平衡后加入6ml30％的h2o2溶液，在0、5、10、20、30、40、60、90、120min分别进行取样，用紫外分光光度计在波长为664nm下测试吸光度，根据lambert-beer定律计算其浓度，2h后实施例1提供的光催化剂对亚甲基蓝的降解率达98.9％，实施例2提供的光催化剂对亚甲基蓝的降解率达97.6％。将上述光催化剂从溶液中取出，80℃真空干燥12h，重复使用，5次循环使用降解率下降不超过1.5％。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。