本发明涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，尤其是涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯负载型催化剂的制备方法。
背景技术：
乙烯是重要的石油化工基础原料，主要通过烷烃如乙烷的裂解制得。与高温裂解相比，乙烷氧化脱氢制乙烯（odhe）是一条低能耗的途径，具有巨大的应用前景，是近年来催化领域的研究热点之一。
乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的研究，涉及到几个体系的催化剂：碱土金属氧化物体系、稀土金属氧化物体系、负载型贵金属催化剂体系、过渡金属氧化物体系。
cn1121844a公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程，所述催化剂属于复合物氧化物类型，通式为xaybzcod或xaybzcod/载体，其中x选自li，na，k，rb，cs中的至少一种，y选自la，zr，cr，mo，w，mn，fe，co，ni，pt，pb，cu，zn，cd，tl，pb，sn中的至少一种，z选自be，mg，ca中的至少一种，负载催化剂的载体用二氧化硅，氧化铝，二氧化钛或氧化锆，活性组分的总负载量占总重量的2%~50%。该专利报道的催化剂反应条件较为缓和，具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性。
cn1120470a公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂，所涉及的催化剂含有一种碱土金属氟化物，还含有一种由一种以上（含一种）稀土金属组成的氟氧化物，其中氟氧化物在催化剂中的含量为5%~95%。该催化剂具有优良的乙烷氧化脱氢性能，特别是生成乙烯的选择性高，能在高空速下反应，不使用稀释气，反应条件温和，催化剂性能稳定，寿命较长。
虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的乙烷氧化脱氢制乙烯反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。
本发明提供了一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，第一活性组分为ni，第二活性组分为v，第一助剂为w、co、mo，优选为mo，第二助剂为k、zr、ce、la中的一种或几种，优选为ce，载体为氧化铝、氧化硅中的任一种；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，第一活性组分ni的含量为1wt%～5wt%，第二活性组分v的含量为5wt%～10wt%，第一助剂的含量为1wt%～3wt%，第二助剂的含量为1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将第一活性组分前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液a；
（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液a中，经浸渍、老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体b；
（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体b进行还原处理；
（4）将第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液c，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（3）得到的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；
（5）将水溶性高分子聚合物、第二活性组分前驱体溶于水中，得到溶液d，将溶液d加入到步骤（4）所述的高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4mpa，在100～200℃下反应1～3h；
（6）待步骤（5）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述第一活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述第一助剂前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、四钼酸铵、钼酸铵中的一种或几种，优选为钼酸铵；所述溶液a中，第一活性组分以元素计，在溶液a中的质量分数为1%～7%，第一助剂组分以元素计，在溶液a中的质量分数为1%～5%。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的浸渍为等体积浸渍，浸渍时间为1～3h；所述老化温度为10～90℃，优选为20～60℃，老化时间为1～24h，优选为4～12h；步骤（2）与步骤（6）中所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；步骤（2）与步骤（6）中所述焙烧温度为500～900℃，优选为600～800℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的载体为氧化铝、氧化硅中的任一种；所述载体可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制备；所述催化剂前体b中，负载的镍以元素重量计，为最终催化剂的1wt%～5wt%。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5mpa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的第二助剂前驱体为硝酸钾、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选为硝酸铈；所述溶液c中，第二助剂以元素计，在溶液c中的质量分数为1%～4%；所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%；步骤（4）中所述糠醛水溶液与溶液c的质量比为3~5，所述溶液c与糠醛水溶液的总质量与步骤（3）得到的还原后催化剂前体b的质量比为3～6。
本发明乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一种或几种；所述第二活性组分前驱体为偏钒酸铵或硫酸氧钒，优选为偏钒酸铵；所述溶液d中，第二活性组分前驱体中所含钒以元素计在溶液d中的质量分数为0.1%～1%，水溶性高分子聚合物在溶液d中的质量分数为v元素质量分数的3～6倍。
本发明甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2~4；所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%。
本发明方法制备的催化剂应用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应，较好的工艺条件为：原料气的组成c2h6/o2摩尔比为1～3，原料气中可以含有ar、n2或he等稀释性气体，原料气空速10000～30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为400～600℃。
与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂。在本发明中，预先浸渍一部分活性金属以进行糠醛水相加氢反应。在糠醛加氢的体系中同时加入活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氢产物阻碍活性金属向催化剂颗粒内部的扩散；另一方面，利用活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物之间的配位作用，降低溶液中活性金属离子在催化剂颗粒内外的浓度差，减缓活性金属向催化剂颗粒内部的扩散速度。本方法制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又提高了乙烯的选择性。同时催化剂前体处理与催化剂制备一步完成，制备工艺简单，有利于工业放大。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：乙烷氧化脱氢反应在常压、连续流动固定床石英反应器中进行，反应温度500℃，原料气组成c2h6/o2/n2=1/1/4（摩尔比），空速20000ml·gcat-1·h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1小时后开始取样分析，评价结果见表1。
采用xrf分析技术测定了催化剂中的金属元素含量。采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例和比较例所得催化剂活性组分钒的扫描电镜分析结果见表2。
实施例1
称取2.97g硝酸镍、0.74g钼酸铵溶于13ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于15.3g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的mo以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.24g硝酸铈溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将7.2g聚乙二醇、3.67g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入22g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.5%ni，6.4%v，1.5%mo，1.4%ce的催化剂，记为c-1。
实施例2
称取2.97g硝酸镍、0.74g钼酸铵溶于13ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于15.3g氧化硅载体（孔容为0.97ml/g，比表面积为372m2/g，球形，当量直径0.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的mo以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.24g硝酸铈溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将7.2g聚乙二醇、3.67g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入22g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.3%ni，6.1%v，1.3%mo，1.2%ce的催化剂，记为c-2。
实施例3
称取0.99g硝酸镍、0.37g钼酸铵溶于16ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于17.4g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的1%，负载的mo以元素重量计，为最终催化剂的1%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将0.62g硝酸铈溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将4.5g聚乙二醇、2.3g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至20℃，加入13.5g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为0.7%ni，3.5%v，0.6%mo，0.5%ce的催化剂，记为c-3。
实施例4
称取4.96g硝酸镍、1.1g钼酸铵溶于11ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于13.5g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的5%，负载的mo以元素重量计，为最终催化剂的3%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.86g硝酸铈溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将9g聚乙二醇、4.59g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至30℃，加入27g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为4.4%ni，7.9%v，1.4%mo，1.2%ce的催化剂，记为c-4。
实施例5
称取2.97g硝酸镍、0.74g钼酸铵溶于13ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于15.3g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的mo以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.25g硝酸镧溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将7.2g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、3.67g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入147g质量分数为15%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.4%ni，6.2%v，1.6%mo，1.3%la的催化剂，记为c-5。
实施例6
称取2.97g硝酸镍、0.55g钨酸铵溶于13ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于15.4g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的w以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.03g硝酸钾溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其3倍质量的质量分数为30%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将7.2g聚乙烯醇、3.67g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入22g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.6%ni，6.3%v，1.5%w，1.4%k的催化剂，记为c-6。
实施例7
称取2.97g硝酸镍、1.98g硝酸钴溶于12ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于15.3g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的co以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.88g硝酸锆溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其5倍质量的质量分数为50%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将7.2g聚乙二醇、3.67g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入73g质量分数为30%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.5%ni，6.5%v，1.6%co，1.5%zr的催化剂，记为c-7。
对比例
称取2.97g硝酸镍、0.74g钼酸铵、1.24g硝酸铈和3.67g偏钒酸铵溶于去离子水中，制得水溶液；采用等体积浸渍法负载于15.3g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化6h，110℃干燥6h，700℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.5%ni，7.3%v，1.5%mo，1.5%ce的催化剂，记为d-1。
表1催化剂的反应性能
表2催化剂活性组分v含量分布（wt%）