本发明涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，尤其是涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的负载型钒基催化剂制备方法。
背景技术：
丙烯是一种极为重要的有机化工原料，广泛应用于生成聚丙烯、聚丙烯腈、苯酚、羰基合成醇、环氧丙烷、丙烯醛和丙烯酸等系列重要化工产品。
目前，丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脱氢制取。丙烷催化脱氢制丙烯的生产过程受热力学平衡的控制，反应条件苛刻，而且存在因积碳导致催化剂快速失活等问题。而丙烷氧化脱氢是制备丙烯的一种新途径，与催化脱氢过程相比，可以克服热力学平衡的限制，在较低的温度下进行，无积碳，催化剂不需频繁再生。
丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂体系的研究已相当深入。针对目标反应的已报道的高性能催化剂体系主要包括钒基催化剂体系（v-mg-o、负载的钒氧化物等）与钼基催化剂体系（mo-mg-o，ni-mo-o等）。cn1396146公开了一种以介孔分子筛sba-15为载体，以v为活性组分的负载型催化剂，在600℃时的丙烷转化率为50%，此时丙烯的选择性为72%，收率为36%。cn1073893a公开了一种含稀土ce的氟化物和氧化物的复合催化剂，当反应温度为500℃时，丙烷转化率为53.4%，此时丙烯的选择性为67.5%，丙烯的收率为36%。
而丙烷氧化脱氢制丙烯反应还是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。
本发明提供了一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为v，助剂为mo、co或ni中的一种或几种；载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分v的含量为5wt%～12wt%，助剂的含量为1wt%～6wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将废渣油加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行高温焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～6h；
（2）将步骤（1）得到的废渣油加氢处理催化剂研磨粉碎；
（3）向步骤（2）中加入强无机酸，待废催化剂溶解后，过滤除去固体不溶物；
（4）向步骤（3）得到的滤液中加入含ni的前驱体，溶解后加入有机酸；
（5）将拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物；
（6）步骤（5）得到的固体物经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体a；
（7）采用还原气氛对步骤（6）得到的催化剂前体a进行还原处理；
（8）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液b，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（7）得到的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，再调节氢气压力至2～4mpa，在100～200℃下反应1～3h；
（9）待步骤（8）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的废渣油加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，活性金属组分含mo和co，是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢催化剂；所述的废催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属ni和v沉积；所述的催化剂前体a中mo的含量为1wt%～3wt%，co的含量为0.1wt%～1wt%，v的含量为0.1wt%～1wt%，ni的含量为1wt%～5wt%。步骤（1）中所述抽提用溶剂可为石油醚、甲苯中的一种或两种。
本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（2）中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。
本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，最好为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。强无机酸的浓度一般为30wt%～100wt%，其中浓盐酸的浓度在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50wt%以上。废催化剂与强无机酸的体积比为1:1～1:10；步骤（3）中所述废催化剂溶解过程中需要加热，温度在40～80℃，溶解过程中需要强力搅拌。
本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述含ni的前驱体为ni的可溶性盐，具体可以为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍，优选为硝酸镍；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，与废加氢处理催化剂中mo的摩尔比为0.5～1.5。
本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，在温度50～80℃下搅拌至溶液全部蒸干。所述拟薄水铝石的加入量根据废催化剂以及最终催化剂的要求加入。
本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述的干燥条件为在60～120℃下干燥4～12h，焙烧条件为在400～700℃下焙烧2～6h。
本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（7）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5mpa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（8）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一种或几种；所述活性组分前驱体为钒的可溶性盐，具体可以为偏钒酸铵或硫酸氧钒，优选为偏钒酸铵；所述溶液b中，活性组分前驱体中所含钒以元素计在溶液b中的质量分数为0.3%～1.5%，水溶性高分子聚合物在溶液b中的质量分数为v元素质量分数的3～6倍；所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%；步骤（8）中所述糠醛水溶液与步骤（7）得到的催化剂前体a的质量比为2～4。
本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（9）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4；所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%；所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本发明方法制备的催化剂应用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应，较好的工艺条件为：原料气的组成c3h8/o2摩尔比为1～3，原料气中可以含有ar、n2或he等稀释性气体，原料气空速3000～9000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为400～600℃。
与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂。在本发明中，利用处理过的废渣油加氢催化剂进行糠醛水相加氢反应。在糠醛加氢的体系中同时加入活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氢产物阻碍活性金属向催化剂颗粒内部的扩散；另一方面，利用活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物之间的配位作用，降低溶液中活性金属离子在催化剂颗粒内外的浓度差，减缓活性金属向催化剂颗粒内部的扩散速度。本方法充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又提高了丙烯的选择性。同时催化剂前体处理与催化剂制备一步完成，制备工艺简单，有利于工业放大。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：丙烷氧化脱氢反应在常压固定床微型反应装置上进行，催化剂装量0.2g，反应温度500℃，反应气组成c3h8/o2/n2=1/1/4（摩尔比），流速：20ml/min，空速6000ml·gcat-1·h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱仪在线分析。反应1小时后开始取样分析，评价结果见表1。
采用xrf分析技术测定了催化剂中的金属元素含量。采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例和比较例所得催化剂活性组分钒的扫描电镜分析结果见表2。
实施例1
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸260ml，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入85.72g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石740.04g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量2wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量3wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将7.6g聚乙二醇、4.99g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入23g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为7.8%v，2.2%ni，1.4%mo，0.2%co的催化剂，记为c-1。
实施例2
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸的混合溶液300ml，体积比为2:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸40.98g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1.5），全部溶解后加入拟薄水铝石1665.94g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量1wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量1wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；；将4.24g聚乙二醇、2.78g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入13g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为3.9%v，0.6%ni，0.7%mo，0.2%co的催化剂，记为c-2。
实施例3
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入35wt%浓盐酸和65wt%浓硝酸的混合溶液450ml，体积比为1:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入96.3g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸13.66g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为0.5），全部溶解后加入拟薄水铝石431.41g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量3wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量5wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；；将11g聚乙二醇、6.62g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入31g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10.8%v，3.6%ni，2.1%mo，0.2%co的催化剂，记为c-3。
实施例4
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸260ml，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入85.72g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石740.04g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量2wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量3wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将7.6g聚乙二醇、4.99g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与40g质量分数为30%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入16g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为7.5%v，2.1%ni，1.2%mo，0.1%co的催化剂，记为c-4。
实施例5
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸260ml，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入85.72g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石740.04g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量2wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量3wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将7.6g聚乙烯醇、4.99g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与80g质量分数为50%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入23g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为7.7%v，2.4%ni，1.3%mo，0.2%co的催化剂，记为c-5。
实施例6
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸260ml，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入85.72g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石740.04g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量2wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量3wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将7.6g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、4.99g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入153g质量分数为15%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8.1%v，2.3%ni，1.5%mo，0.2%co的催化剂，记为c-6。
对比例
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含mo：12.8wt%，co：2.3wt%，v：2.5wt%，ni：1.9wt%，al2o3：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100g，加入98wt%浓硫酸260ml，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入85.72g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石740.04g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量2wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量3wt%；将20g催化剂前体a加入到含有4.99g偏钒酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8.4%v，2.3%ni，1.6%mo，0.2%co的催化剂，记为d-1。
表1催化剂的反应性能
表2催化剂活性组分v含量分布（wt%）