本申请要求2014年9月26日提交的美国临时申请第62/056,132号的权益。
本发明大体上涉及氧化脱氢催化剂的合成和用途，具体地说，涉及此类催化剂的固态合成和此类催化剂用于乙烷氧化脱氢的用途。更具体地说，本发明涉及作为氧化镍(NiO)基催化剂的此类催化剂。
背景技术：
乙烯是用于合成多种多样的产物(包括聚合物、精细化学品、塑料和纤维)的主要原材料。当前，乙烯生产涉及使烃原料(如石脑油或乙烷)在相对较高的温度(例如750摄氏度(℃)到900℃)下发生蒸汽裂解。因而，许多人将其视为化学工业中最耗能的工艺之一。据报道，其总体使用在部门总初级能量使用(不包括最终产品的能量含量)中占约百分之八(8％)。
与传统的蒸汽裂解路线相比，在相对较低温度(例如300℃到500℃)(相较于蒸汽裂解)下通过氧化脱氢(ODH)工艺生产乙烯是一种潜在地吸引人的替代路线。在乙烷ODH工艺中，由于ODH是放热反应，因此不需要额外的热量来维持反应。另外，焦炭形成引起的催化剂失活由于氧气的存在而被遏制。
NiO已知具有极大反应性且能够在中温(低于400℃)下活化乙烷。另外，NiO的物理和化学特性可以通过掺杂过渡金属(如铌(Nb)、锆(Zr)、钨(W)和锡(Sn))，或通过将其负载于载体(如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)或二氧化钸(CeO2))上来改进和改善。文献报道了所得NiO基材料提供了增加的乙烯产量。参见例如Yumin Liu等人的若干参考文献，包括US 7,498,289B2、US 7,227,049B2、US 6,335,854、US 6,436,871、US 6,677,497、US 6,777,371、US 6,891,075、US 6,891,075、US 7,674,944和US 6417422B1。此类参考文献中的共同路线是由水溶液通过沉淀工艺制备含Ni催化剂。
相关案US 7,498,289、US 7,626,068和US 7,674,944皆教示了用于烷烃(例如两个到六个碳原子(C2-C6)烷烃，如乙烷或丙烷)氧化脱氢的催化剂和方法。催化剂包含(i)镍或含镍化合物和(ii)钛(Ti)、钽(Ta)、Nb、铪(Hf)、W、钇(Y)、锌(Zn)、Zr或铝(A1)中的至少一种或含有至少一种此类元素的化合物。用于制备镍催化剂的通用方法包括溶胶-凝胶、冷冻干燥、喷雾干燥、沉淀、浸渍、初湿、喷雾浸渍、离子交换、湿混/蒸发、干混/压实、高涂布、流化床涂布、液滴涂布、旋涂、物理气相沉积(溅镀、电子束蒸发、激光切除)和化学气相沉积。还参见Yumin Liu等人，“从组合性不匀相催化得到的发现：在低温下实现乙烷氧化脱氢的一类新颖催化剂(Discovery from combinatorial heterogeneous catalysis：A new class of catalyst for ethane oxidative dehydrogenation at low temperatures)”，《应用催化A缉：通用(Applied Catalysis A：General)》(254(2003)59-66)，其关注了通过溶胶-凝胶方法或蒸发方法制备催化剂。如此揭露的技术无一者在无溶剂工艺中使用草酸或草酸盐前驱物以及Ni和过渡金属或掺杂金属前驱物。
B.Solsona等人在“在SnO2促进性NiO催化剂上进行乙烷的选择性氧化脱氢(Selective oxidative dehydrogenation of ethane over SnO2-promoted NiO catalysts)”《催化杂志(Journal ofCatalysis)》(295(2012)104-114)中揭露了通过在60℃蒸发经搅拌的硝酸镍六水合物和草酸锡(SnC2O4)的乙醇溶液、随后在120℃干燥整夜且然后在空气中、在500℃煅烧两小时来制备标题催化剂。草酸是按草酸与镍和锡总和(为了一致性，所述总和为1)的摩尔比添加到溶液中。
Haibo Zhu等人在“Nb在乙烷的氧化镍催化性低温氧化脱氢中的作用(Nb effect in the nickel oxide-catalyzed low-temperature oxidative dehydrogenation of ethane)”《催化杂志》(285(2012)，292-303)中教示了一种基于使柠檬酸中所得的富镍Nb Ni凝胶发生缓慢氧化来制备NiO和Nb/NiO纳米复合材料的方法。在一种方案中，Zhu等人是利用硝酸镍与草酸在水溶液中的反应、经由沉淀来制备氧化镍。
E.Heracleous等人在“Ni-Nb-O混合氧化物作为高活性和选择性催化剂用于经由乙烷氧化脱氢来生产乙烯.第I部分：表征和催化性能(Ni-Nb-O mixed oxides as highly active and selective catalysts for ethene production via ethane oxidative dehydrogenation.Part I：Characterization and catalytic performance)”《催化杂志》(237(2006)162-174)中提及了块状Ni-Nb-O混合氧化物和其制备，其制备是使用前驱物盐硝酸镍六水合物和草酸铵铌的水溶液、经由蒸发来实现。还参见E.Heracleous等人的“Ni-Nb-O混合氧化物作为高活性和选择性催化剂用于经由乙烷氧化脱氢来生产乙烯.第II部分：机理方面和动力学建模(Ni-Nb-O mixed oxides as highly active and selective catalysts for ethene production via ethane oxidative dehydrogenation.Part II：Mechanistic aspects and kinetic modeling)”《催化杂志》(237(2006)175-189)。还参见Z.Skoufa等人，“阐明Ni-Nb-O混合氧化物的结构相在乙烷氧化脱氢中的贡献(Unraveling the contribution of structural phases in Ni-Nb-O mixed oxides in ethane oxidative dehydrogenation)”《当今催化(Catalysis Today)》(192(2012)169-176)，和Z.Skoufa等人，“对在高选择性Ni0.85Nb0.15Ox催化剂上进行乙烷ODH的工程化方面的调查(Investigation of engineering aspects in ethane ODH over highly selective Ni0.85Nb0.15Ox catalyst)”《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》(84(2012)48-56)。
B.Sasova等人在“用于乙烷氧化脱氢的Ni-Nb-O催化剂(Ni-Nb-O catalysts for ethane oxidative dehydrogenation)”《应用催化A缉：通用》(390(2010)148-157)中提及了各种Nb含量在0wt％到19wt％范围内的标题催化剂，其使用草酸铌酸铵作为铌前驱物、经由水溶液蒸发方法制备。
需要一种无液体的程序来合成基于NiO的低温(250℃到350℃)乙烷ODH催化剂。此类程序提供的若干优势包括归类为成本相对较低(相较于液体合成)的绿色程序(不使用所添加的水或溶剂，从而使水或溶剂不被污染)。
技术实现要素：
在一些方面，本发明是一种用于合成氧化镍基氧化脱氢催化剂的无溶剂方法，所述方法包含如下依序步骤：
a.在不添加溶剂的情况下，将固体镍前驱物、固体草酸盐或草酸和任选的掺杂量的金属前驱物的组合混合一段时间，这段时间足以将所述组合转变成目测均匀的混合物；以及
b.将所述目测均匀的混合物在大于250℃到小于800℃范围内的温度下、在含氧气氛(优选空气)中煅烧30分钟到360分钟范围内的时间，以形成经煅烧的氧化脱氢催化剂。
在一些方面，无溶剂方法进一步包含依序的中间步骤a′，其在步骤a之后、步骤b之前且包含将均匀混合物在50℃到90℃范围内的温度下干燥10分钟到600分钟范围内的时间段以形成干燥混合物，由此用所述干燥混合物替换步骤a中的目测均匀混合物。
前述催化剂制备方法的变化形式应用于简化催化剂制备和提供如下文所示的实例和比较例中所证明具有改善的乙烷氧化脱氢性能的催化剂(相较于经由溶胶-凝胶合成所制备的具有相同组成的催化剂)。
如本文中所用，“干混合”和“无溶剂”均指在不添加溶剂(无论水性或有机溶剂)的情况下的混合。
在相关方面，本发明是一种使用上述氧化镍基氧化脱氢催化剂实现乙烷氧化脱氢的方法，所述方法包含如下依序步骤：
a.将经煅烧的氧化脱氢催化剂与进料流在大于200℃到小于400℃的温度下、在一个大气压到20巴(2×106帕斯卡)的压力下接触放置，所述进料流包含乙烷、含氧气体(如空气、增浓空气或氧气)和选自氦气(He)、氮气(N2)和氩气(Ar)的任选惰性稀释剂，进料流流速是在50hr-1到10000hr-1范围内且进料流中的分子氧与乙烷的摩尔比是在0.01∶1到1∶1范围内，以产生包含乙烯、二氧化碳和未反应的乙烷的产物流。
b.从产物流中回收乙烯。
在其他方面，本发明提供一种简单但通用且可靠的NiO基材料合成方法。可以将多种多样的过渡金属并入NiO基质中，从而形成乙烷ODH用的高活性催化剂。
根据本发明的催化剂合成始于用物理方式将固体镍前驱物、固体草酸盐或草酸和任选的掺杂量的过渡金属前驱物的组合在不存在溶剂(例如水、水溶液或有机溶剂)的情况下混合一段时间，这段时间足以使个别催化剂组分的混合物转变成均匀混合物。物理混合可以在多种物理混合装置的任一种中进行，包括(不限于)研钵和研杵、带盖容器(可以振荡其中内容物)、球磨机、掺混机、研磨机或搅拌罐。所述时间段因装置而异，适合的时间范围对于研钵和研杵来说是5分钟到120分钟、优选5分钟到60分钟，且对于掺混机或研磨机来说是2分钟到40分钟。均匀混合物的平均粒度小于所述混合物。
固体镍前驱物、草酸盐和过渡金属(使用时)的存在量如下：1摩尔％(mol％)到40mol％、优选3mol％到30mol％且更优选5mol％到20mol％固体镍前驱物；大于20mol％到98mol％、优选40mol％到94mol％且更优选60mol％到90mol％草酸盐；以及大于或等于1mol％到40mol％、优选3mol％到30mol％且更优选5mol％到20mol％过渡金属，各mol％均按镍前驱物、草酸盐和过渡金属的组合摩尔数计且在各种情况下加总在一起时是100mol％。
固体镍前驱物是选自由以下组成的群组：硝酸镍、氢氧化镍、乙酸镍和其相应水合化合物。
草酸盐是选自由以下组成的群组：草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾单水合物，优选草酸或草酸铵。
掺杂剂金属前驱物是选自元素周期表第IV到VI族、铁(Fe)和锡(Sn)的化合物，优选是选自由钽(Ta)、铌(Nb)、钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)和锆(Zr)组成的群组的化合物。
当含有草酸盐与掺杂剂金属的金属草酸盐(如草酸铌、草酸锡)用作前驱物时，不需要额外的草酸盐前驱物进行合成。
镍前驱物、草酸盐和掺杂剂金属前驱物可以含有结合水。在本发明的方法中，优选实施例是除去此类水，例如在50℃到90℃范围内的温度下干燥10分钟到600分钟范围内的时间段以形成干燥粉末。
本发明的催化剂合成方法接着为将均匀混合物在大于250℃到小于800℃的温度下、在含氧气氛(优选空气)中煅烧30分钟(min)到360min、优选120min到240min范围内的时间，以形成经煅烧的氧化脱氢催化剂。
所得经煅烧的催化剂是结晶体材料，其展现NiO晶体特有的立方岩盐结构。过渡金属均匀地并入NiO晶体的晶格内。催化剂的表面积在20平方米/克(m2/g)与180m2/g之间变化，这取决于煅烧温度和掺杂金属含量。微晶尺寸处于5nm和25nm范围内，且其基本上受过渡金属比率的影响。
具体实施方式
实例(Ex)1-NiO催化剂的合成
将4.74克(g)硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2.6H2O)和1.13g草酸(H2C2O4)放置于研钵碗中。在室温(标称为25℃)下使用研杵将研钵碗内容物混合且研磨10分钟以得到均一糊状物。将糊状物在90℃干燥2小时。将干燥糊状物在300℃、在静态空气下煅烧4小时以产生黑色固体。
Ex 2-Ni0.99Ta0.01O催化剂的合成
复制Ex 1，但将0.067克(g)乙醇钽(V)(Ta(OCH2CH3)5)添加到Ex 1的混合物中。
Ex 3-Ni0.97Ta0.03O催化剂的合成
复制Ex 1，但将0.21 g乙醇钽(V)(Ta(OCH2CH3)5)添加到Ex 1的混合物中。
Ex 4-Ni0.95Ta0.05O催化剂的合成
复制Ex 1，但将0.35g乙醇钽(V)(Ta(OCH2CH3)5)添加到Ex 1的混合物中。
Ex 5-Ni0.93Ta0.07O催化剂的合成
复制Ex 1，但将0.50g乙醇钽(V)(Ta(OCH2CH3)5)添加到Ex 1的混合物中。
Ex 6-Ni0.95Nb0.05O催化剂的合成
复制Ex 1，但将Ni(NO3)2.6H2O的量改变为1.98g且用0.24g草酸铌(V)水合物(C10H5NbO20.xH2O)取代草酸H2C2O4。
Ex 7-Ni0.95W0.05O催化剂的合成
复制Ex l，但将8.20g乙醇钨(VI)(W(OCH2CH3)6，5％w/v，于乙醇中)添加到Ni(NO3)2.6H2O和H2C2O4的混合物中。将乙醇钨(VI)中的乙醇蒸发，随后将乙醇钨(VI)添加到混合物中。
Ex 8-Ni0.95Ti0.05O催化剂的合成
复制Ex 1，但将0.20g乙醇钛(Ti(OCH2CH3)4)添加到Ni(NO3)2.6H2O和H2C2O4的混合物中。
Ex 9-Ni0.95Zr0.05O催化剂的合成
复制Ex 1，但将0.42g乙酰基丙酮酸锆(Zr(C5H7O2)4)添加到Ni(NO3)2.6H2O和H2C2O4的混合物中。
Ex 10-Ni0.85Nb0.15O催化剂的合成
复制Ex 6，但将草酸铌(V)水合物C10H5NbO20.xH2O的量改变为0.80g。
Ex 11-Ni0.90Ta0.10O催化剂的合成
复制Ex 2，其中变化是将乙醇钽(V)(Ta(OCH2CH3)5)的量改变为0.74g。
Ex 12-Ni0.85Ta0.15O催化剂的合成
复制Ex 2，其中变化是将乙醇钽(V)(Ta(OCH2CH3)5)的量改变为1.17g。
Ex 13-Ni0.80Ta0.20O催化剂的合成
复制Ex 2，其中变化是将乙醇钽(V)(Ta(OCH2CH3)5)的量改变为1.66g。
Ex 14-Ni0.90Nb0.10O催化剂的合成
复制Ex 6，但将草酸铌(V)水合物C10H5NbO20.xH2O的量改变为0.51g。
Ex 15-Ni0.80Nb0.20O催化剂的合成
复制Ex 6，但将草酸铌(V)水合物C10H5NbO20.xH2O的量改变为1.14g。
Ex 16-Ni0.95Sn0.05O催化剂的合成
复制Ex 9，但用0.30g乙酸锡(IV)(Sn(CH3CO2)4)取代乙酰基丙酮酸锆。
Ex 17-以氢氧化镍(Ni(OH)2)作为Ni前驱物的Ni0.85Nb0.15O固态合成
复制Ex 10，但用0.63g Ni(OH)2取代Ni(NO3)2.6H2O。
Ex 18-以乙酸镍(Ni(CH3CO2)2)作为Ni前驱物的Ni0.85Nb0.15O固态合成
复制Ex 10，但用1.20g Ni(CH3CO2)2取代Ni(NO3)2.6H2O。
Ex 19-不使用干燥方法进行的Ni0.85Nb0.15O固态合成
复制Ex 10，但在直接研磨后煅烧混合物而不使用干燥方法a′。
比较例(CEx)A-不使用草酸合成纯NiO
将2g Ni(NO3)2.6H2O在90℃干燥2小时。将干燥糊状物在300℃、在静态空气下煅烧4小时以产生黑色固体。
CEx B-F-Ni1-xTaxO(x＝0.00、0.01、0.03、0.05和0.07)催化剂的溶胶-凝胶合成
在玻璃容器中，将六(6)g硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2.6H2O)和一定量(0.00g(按NiO)(CEx B)、0.10g(按Ni0.99Ta0.01O)(CEx C)、0.29g(按Ni0.97Ta0.03O)(CEx D)、0.51g(按Ni0.95Ta0.05O)(CEx E)或0.71g(按Ni0.93Ta0.07O)(CEx F))的四乙氧基乙酰基丙酮酸钽(Ta(OC2H5)4(C5H7O2))溶解与100mL水中以形成溶液。向溶液中添加两(2)g柠檬酸，溶液然后变成蓝色。使蓝色溶液在80℃老化24小时。在90℃将老化溶液中的水蒸发以形成凝胶。将凝胶在120℃干燥2小时、在140℃干燥2小时且在160℃干燥12小时以产生黑色干凝胶。将干凝胶在450℃(从室温(标称为25℃)到450℃为1℃/min的匀升速率)、在静态空气中煅烧4小时。
CEx G-Ni0.95Nb0.05O的溶胶-凝胶合成
复制CEx C，但用0.35g乙醇铌(Nb(OCH2CH3)4)取代四乙氧基乙酰基丙酮酸钽。
CEx H-Ni0.95W0.05O的溶胶-凝胶合成
复制CEx G，但用0.28g钨酸(H2WO4)取代乙醇铌。
CEx I-Ni0.95Ti0.05O的溶胶-凝胶合成
复制CEx H，但用0.25g乙醇钛(Ti(OCH2CH3)4)取代钨酸。
CEx J-Ni0.95Zr0.05O的溶胶-凝胶合成
复制CEx I，但用0.42g丁醇锆(IV)Zr(OBu)4取代乙醇钛。
CEx K-不使用草酸盐的Ni0.85Nb0.15O固态合成
复制Ex 10，但用0.38g乙醇铌(V)(Nb(OCH2CH3)5)取代草酸铌(V)水合物C10H5NbO20.xH2O。
CEx L-用二氯化镍(NiCl2)作为Ni前驱物的Ni0.85Nb0.15O固态合成
复制Ex 10，但用0.88g NiCl2取代Ni(NO3)2.6H2O。所得催化剂未展示活性并且因而未报道于表1中。
催化剂活性评价
评价Ex 1到Ex 19和CEx A到CEx L的NiO催化剂用于乙烷氧化成乙烯的催化活性，所述氧化是使用装备有不锈钢反应器(内径4毫米(mm))的P&ID微中试装置在大气压(标称为14.5磅/平方英寸(psi)(1.013250×105帕斯卡(Pa))下进行。将100毫克(mg)催化剂装载到反应器内，其中用玻璃棉作为载体以形成具有约5mm高度的催化剂床层。以600毫升/小时(hr-1)的恒定流速传送由含有10％C2H6/5％O2的He组成的进料流通过催化床。以1℃ min-1的加热速率将催化床加热到250℃到350℃范围内的温度以进行催化测试，如下表1所示。每隔一定间隔(典型地是每5分钟)在反应器出口处对反应混合物进行取样，且使用在线Varian 490micro-GC分析反应混合物，所述Varian 490micro-GC装备有TCD(热导率检测器)和两个色谱柱：MolSieveTM柱(Ar作为载气)以量化O2，和poraPLOT QTM柱(He作为载气)以量化CO2、C2H4和C2H6。计算乙烷向乙烯的转化率和选择性(按碳计)。
表1
表1中的数据以及数据提供于表1中的实例和比较例支持若干观察结果。第一，在组成相同的情况下，由固态合成制备的催化剂(Ex1-9)的活性优于由溶胶-凝胶方法制备的催化剂(CEx B-J)。第二，相同实例和比较例证明固态合成的催化剂产生的乙烯产量高于具有相同组成、但经由溶胶-凝胶合成制备的催化剂。第三，固态合成是一种比溶胶-凝胶合成更直接了当且更有效的制备技术。第四，草酸或草酸盐在经由固态合成制备NiO基催化剂中起着重要作用。不使用草酸盐合成的NiO和Ni0.85Nb0.15O(CEx A、K)展现的活性和选择性低于在草酸盐存在下制备的那些(Ex 1、10)。第五，NiO催化剂的催化性能取决于用于制备此类催化剂的镍前驱物。借助于说明，由Ni(NO3)2.6H2O(Ex 10)制备的Ni0.85Nb0.15O展现的性能比由Ni(OH)2(Ex 17)、Ni(CH3CO2)2(Ex 18)和NiCl2(CEx L，最小转化率和极低选择性)制备的那些好得多的性能。第六，必要时可以执行任选的干燥步骤，但干燥步骤不是必需的，如通过比较展示类似活性的Ex 19(无干燥步骤)与Ex 10(包括干燥步骤)所揭示。
Ex20 Ni-Ta-O催化剂稳定性测试
评价催化剂稳定性(Ex 4和CEx E，通过按10mL/min的总流速(W/F＝0.6g s/mL)传送含有10％C2H6/10％O2的氦气的气体混合物通过催化剂活性评价描述中所述的在330℃保持的催化床)，且经由在线气相色谱仪对反应混合物连续取样50小时(hr)。结果(乙烷转化率和乙烯选择性)概述于表2中。
表2
根据表2中所呈现的数据，相较于溶胶-凝胶法合成的催化剂(CEx E)，本发明的催化剂(Ex 4，固态合成)不仅展现改善的生产率(由较高活性(转化率)和良好选择性的组合所引起)，而且在低温(330℃)乙烷ODH中、在进料时间内展现较高的稳定性。