光照射装置和使用该装置的光反应方法以及内酰胺的制造方法与流程

本发明涉及使用发光二极管作为光源的光照射装置、使用该光照射装置的光反应方法、使用该光反应方法的内酰胺的制造方法。

背景技术：

光反应也被称作光化学反应，其是指光照射下引起反应的整个化学反应过程，即通过使自由基反应剂吸收光照所带来的能量，使分子处于高能级的状态、即处于所谓的激发状态，利用激发状态的分子引起反应。光反应有基于光的氧化/还原反应、基于光的取代/加成反应等种类，作为应用用途，除了照相工业、复印技术、光电动势的感应之外，已知还用于有机化合物的合成。此外，光化学烟雾等作为不希望的光化学反应，也属于光化学反应。

例如已知利用光化学反应能够合成环己酮肟，此外，对于环烷烃的光亚硝基化，目前也是广为人知的技术。

作为目前光反应一直使用的光源，多数情况下均使用下述灯作为光源，在真空或接近真空的环境中封入汞、铊、钠、其他金属并施加电压，对封入金属照射所释放的电子射线，由此利用在气体或蒸气中的放电所带来的发光的灯，例如放电灯、荧光灯。

例如使用高压汞灯作为光源的情况下，有效波长为365nm～600nm。但是，在这种使用汞的放电灯中，在包含小于365nm的紫外线的波长区域中也存在基于汞的特有的发光能量。因此，例如在包含小于350nm的紫外线的短波长区域中具有发光能量的情况下，与大多的化学键合的解离能相当，因此发生目标以外的反应，促进副反应，且在放电灯的光照射面上生成焦油状的褐色覆膜，会使收率降低。因此，为了截断紫外线，使用水溶性荧光剂或使用紫外线截止玻璃。

为了减少这样的汞灯中的问题且提高发光效率，已知有效的是在波长535nm示出有效发光能量的铊灯、在波长589nm示出有效发光能量的钠灯。通过将钠灯作为光源，能够显著提高收率，能够进行稳定的反应。进一步，通过使用高压钠放电灯，工业上的有效波长为400～700nm，在波长600nm～700nm的波长区域能够提高效率。可以推测该范围内的峰值波长约为580～610nm的程度。但是，为了使放电灯的电学特性、启动良好，共存汞是不可避免的，并且需要过滤器将汞所带来的紫外线截断。特别是由汞产生的波长小于400nm的短波长，其能量过强而引起不需要的副反应，因此其是不需要的波长。

进一步，钠灯在包含波长780～840nm的红外线的波长区域中具有特有的发光能量峰，该能量强度的水平大多与钠灯的最大发光能量相当。氯化亚硝酰的解离能约为156J/mol，根据Einstein法则，其与波长760nm附近的发光能量相当，因此在其以上的长波长区域中，光能小，氯化亚硝酰不发生解离，因此不会有促进反应而导致大量的能量损失。

发光二极管也简称为LED，具有使用半导体可将电能直接转换为光的优点，从抑制热的产生、节能、长寿命等方面出发，其备受瞩目。其开发的历史尚短，在1962年，红色LED商品化，自2000年左右起，开发除了蓝色、绿色、白色的LED，作为显示用、照明用途而商品化。另一方面，光反应用中所使用的放电灯有非常高的输出功率，发光效率也高，但想要用LED得到与放电灯同等的光反应所需的发光能量时，所需的LED个数增多，残留有电路设计、LED的热对策、成本方面的课题，认为难以应用LED作为光反应的光源。进一步，光反应中需要对反应液照射均匀的光，但LED的指向性强，也难以高效率地得到反应所需的波长，从该方面出发，也认为LED难以应用于光反应的光源。但是，近年来，如专利文献1、2中记载，也发现使用小型的反应装置实施基于LED的光反应的示例，进一步如专利文献2中记载，对于为了使发光体大型化的课题，也逐渐发现解决的头绪。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-06776号公报

专利文献2：日本特开2013-200944号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在这些专利文献1、2公开的发明未能够提出能够对从发光二极管呈直线发出的光进行有效利用的光照射装置的结构。此外，若以光反应为目的，则大多情况下目标液为可燃性液体，成为着火源的光照射装置与目标液必须物理分离，但在专利文献1、2公开的发明中，由于用于分离的光照射路径上的障碍物、即透光性容器的反射，光被遮蔽，存在光透过的比例降低的问题。

因此，本发明的课题在于提供光照射装置、使用该光照射装置的光反应方法、使用该光反应方法的内酰胺的制造方法，所述光照射装置通过抑制由透光性容器隔离的发光二极管光源与目标液之间的光的反射，能够以高的光透过率实现所期望的光照射。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在从具备透光性容器的LED光源至目标液的光照射路径上夹设具有特定折射率的液相，由此期望将来自放射角狭窄的LED的光的照射角相对于透光性容器设定为特定的范围，由此能够抑制透光性容器表面上的光的反射，尤其是能够抑制从高折射率物质移动至低折射率物质时产生的光的反射，能够抑制由于光能的耗散所导致的能量损失，能够高效地进行从LED光源向目标液体的光照射。

为了解决上述课题，在本发明中采用下述构成。即，

(1)一种光照射装置，其是以发光二极管作为光源的光照射装置，其特征在于，具备覆盖具备上述发光二极管的发光体的第1透光性容器，在其外部具备由液体形成的液相部以及覆盖该液相部的第2透光性容器，与形成上述第1透光性容器的内侧的气相部的气体相比，所述液体更接近上述第1透光性容器的折射率。

(2)如(1)所述的光照射装置，其中，将上述发光二极管设置成其光轴的中心相对于上述第1透光性容器的内表面的法线为60°以下。

(3)如(1)或(2)所述的光照射装置，其中，形成上述液相部的液体为不燃性液体。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的光照射装置，其中，形成上述液相部的液体为水。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的光照射装置，其中，上述第2透光性容器至少沿着上述第1透光性容器的外周进行配置。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的光照射装置，其中，上述第1透光性容器和上述第2透光性容器的至少一方由折射率1.4以上的材质构成。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的光照射装置，其中，上述第1透光性容器和上述第2透光性容器的至少一方为玻璃制。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的光照射装置，其中，上述发光体由气相部覆盖，该气相部由氧浓度1％以下的气体形成。

(9)如(8)所述的光照射装置，其中，上述气相部由惰性气体形成。

(10)如(8)或(9)所述的光照射装置，其中，上述气相部由氮气形成。

(11)一种光反应方法，其特征在于，使用(1)～(10)中任一项所述的光照射装置。

(12)如(11)所述的光反应方法，其中，光的照射目标为液体，该液体的组成中至少含有碳原子。

(13)如(12)所述的光反应方法，其中，上述光的照射目标液体为环烷烃。

(14)如(13)所述的光反应方法，其中，通过对上述环烷烃和光亚硝基化剂进行光照射来制造环烷酮肟。

(15)如(14)所述的光反应方法，其中，上述环烷酮肟为环己酮肟或环十二烷酮肟。

(16)如(14)或(15)所述的光反应方法，其中，上述光亚硝基化剂为氯化亚硝酰或三氯亚硝基甲烷。

(17)一种内酰胺的制造方法，其特征在于，使用利用(14)～(16)中任一项所述的光反应方法制造的环烷酮肟。

发明效果

根据本发明，在用于将以LED为光源的发光体与作为目标液的反应液分离而设置的第1、第2透光性容器之间，夹设由液体形成的液相部，与形成第1透光性容器的内侧的气相部的气体相比，所述液体更接近第1透光性容器的折射率，由此能够高效地抑制从LED光源向目标液照射的光的反射。此外，若减小光在第1透光性容器的内表面的入射角，则能够更高效地抑制光的反射。如此，通过抑制光的反射，能够提高光透过率，能够对目标液进行光照射而不会伴随较大的能量损失，在光化学反应中，能够得到高的反应收率、反应产率。特别是，本发明在用于制造环烷酮肟的光反应、使用该环烷酮肟的内酰胺的制造中极其有用。

附图说明

图1为本发明的一实施方式的光照射装置的示意性纵截面图。

图2为图1的光照射装置的放大示意性横截面图。

图3为图2的发光体的示意性局部立体图。

图4为图3的基板的示意性主视图。

图5为示出图1的光照射装置中的光照射的情况的一例的放大横截面图。

图6为示出介质间的边界面处的光的折射的一例的示意图。

图7为示出介质间的边界面处的光的折射的另一例的示意图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。

在本发明中，光照射装置是具备发出光的发光体且能够对对象物照射光的装置。对象物是例如作为光反应的目标液的原料反应液。图1～图4示出本发明的一实施方式的光照射装置，特别是示出对作为目标液的反应液照射来自光照射装置的光的情况下的一例。在图1和图2所示的示例中，为了用于反应容器2内的反应液3的光反应，光照射装置1插入在反应容器2内。光照射装置1在图1所示的安装姿态下，在上部提供电源供给部4，在下部具备具有大量发光二极管(以下有时也简称为LED)5(图2中图示)的发光体6，电源供给部4的上部侧由盖7密封。发光体6由第1透光性容器8覆盖，在本实施方式中，第1透光性容器8的内侧形成为气相部9，即发光体6与第1透光性容器8之间形成为气相部9。在第1透光性容器8的外侧设置有第2透光性容器10，在第1透光性容器8与第2透光性容器10之间的层形成为液相部11。该液相部11由液体形成，所述液体比气体更接近第1透光性容器8的折射率，例如通过在第1、第2透光性容器8、10之间填充不燃物液体而形成液相部11。

发光二极管是放射紫外线、可见光、红外光的发光二极管，作为所使用的发光二极管5，可以选择光照射装置1的用途所需的波长来适当选定种类。对于发光二极管5的形状、尺寸没有特别限制，可以使用与目的相符的形状、尺寸的发光二极管。可以为通常的炮弹型、安装型、芯片型等任一种，但能够从发光二极管5的背面侧放热的发光二极管的除热容易，因此是优选的。此外，在发光二极管5的里面设置有散热基板的发光二极管获取较大的传热面积且提高冷却性能，因此优选。

在本发明中，发光体是在光照射装置中具有发出光的面的部分。具体而言，例如如图4所示，将两个以上发光二极管5搭载在平面基板12上，将该平面基板12安装在例如如图2、图3所示的横截面形状为星型16边形的结构体13的各外装面上，由此能够朝外侧照射光。

该情况下，发光体6的形状由配置上述平面基板12的结构体13的形状决定。其中，对于发光体6的形状没有特别限制，作为截面形状，除了上述那样的星型以外，还可以采用圆形、多边形等。此外，通过改变发光体6的截面形状，发光二极管配置面的面积发生变化，能够增减发光二极管的可搭载个数，可以成为与目的相符的形状。

第1透光性容器8是覆盖发光体6的容器，为了从外部保护发光体6而设置。该第1透光性容器8使用透过光的材质构成即可。透光性容器中使用具有透过波长选择性的材料时，能够抑制不需要波长的光的透过。作为第1透光性容器8的整体形状，例如如图1所示，可以示例试验管型的形状，对于形状没有特别限制，可以适当选择圆筒型、箱型、球型等与目的相符的形状。

第2透光性容器10是配置在第1透光性容器8外部的容器，与第1透光性容器8同样地使用透过光的材质构成即可。该第2透光性容器10的材质与第1透光性容器8可以相同，也可以不同。例如如图1所示，形状可以示例试验管型的形状，但对于形状没有特别限制，可以选择圆筒型、箱型、球型等与目的相符的形状，此外，与第1透光性容器8可以为相似形状，也可以为不同的形状。

在本发明中，由比形成第1透光性容器的内侧的气相部的气体更接近第1透光性容器的折射率的液体形成的液相部是由与上述气体相比其与第1透光性容器的折射率差小的液体形成的部分，例如填充此种液体而形成的部分。在该液相部中，可以持续流通上述液体，也可以封入上述液体。如图1、图2所示，液相部11夹设在第1透光性容器8与第2透光性容器10之间。

在液相部11中流通液体、例如流通水的情况下，通过降低通液的水的温度，能够提高水的折射率，能够进一步减小与第1透光性容器的折射率差。此外，除了水以外，也可以根据目的使用不燃性的液体且与第1透光性容器的折射率差小的液体。此外，使用时可以根据目的向水中添加惰性液体。通过添加惰性液体能够改变折射率。

在本发明中，将上述那样的液相部11夹设在第1透光性容器8与第2透光性容器10之间，由此抑制由于来自发光体6的光在照射路径上的反射所导致的能量损失。

使用图6、图7，对彼此不同的折射率n1、n2的介质1、2的边界面处的光的折射、反射进行说明。光在折射率不同的介质的边界面产生反射损耗。光的表面反射率由下式(1)表示，已知形成边界面的介质的折射率差越大，则反射损耗越大。需要说明的是，此处，θ1表示入射角，θ2表示折射角。

表面反射率R＝0.5×{tan(θ1-θ2)/tan(θ1+θ2)}²+{sin(θ1-θ2)/sin(θ1+θ2)}²···(1)

即，光路上存在折射率差大的介质边界面的情况下，由于光的反射所导致的损耗增大。因此，在本发明中，在第1透光性容器8与第2透光性容器10之间的空间尽可能夹设由使折射率之差变小的液体形成的液相部11，由此减小由于反射所导致的光能量损失。

例如图5中示出利用图1的光照射装置1进行光照射的情况下，伴随折射、反射的光路的一例。如图5所示，沿着发光二极管5的光轴21进行照射，以相对于第1透光性容器8的内表面的法线22规定的入射角23入射的入射光在第1透光性容器8的内表面发生折射，射入第1透光性容器8的材质内，相对于第1透光性容器8的外表面与液相部11的边界面及其法线24，以入射角25入射，在该边界面发生折射，射入液相部11内，在液相部11与第2透光性容器10的边界面发生折射，射入第2透光性容器10的材质内，在第2透光性容器10的外表面发生折射，以透射光26的形式照射至反应液3。在图示示例中，在气相部9与第1透光性容器8的边界面、第1透光性容器8与液相部11的边界面、液相部11与第2透光性容器10的边界面、第2透光性容器10与反应液3的边界面分别产生反射光27，但通过将液相部11预先用与气体相比其与第1透光性容器8的折射率差小的液体形成，能够减小由于反射所导致的光能量损失。特别是，与液相部11临时用气体形成的情况相比，能够将在液相部11中透过的光的向第2透光性容器10的入射光相对于容器面法线的入射角抑制地较小，因此能够减小在第1透光性容器8与液相部11的边界面、液相部11与第2透光性容器10的边界面处由于反射所导致的光能量损失。

此处，发光二极管5的光轴21是指从搭载在上述平面基板上的发光二极管5放射出的光束的假想中心线。例如在平面基板上等密度配置两个以上发光二极管来照射光的情况下，光轴是从平面基板的重心起在与平面基板垂直的方向延伸的线。

光在容器面的入射角由配置有发光二极管5的发光面与容器面的位置关系决定，具体而言，由发光面与容器面所成的角决定。发光面与容器面所成的角由配置有发光二极管5的结构体13的形状和容器的形状决定，因此通过调整该结构体13和容器的形状，能够调整入射角。

根据上式(1)，光的反射率可以随入射角而变化，入射角越小，则反射率越小，光的损耗越小。

期望的是，在第1透光性容器8的入射角优选为0°以上60°以下，更优选为0°以上45°以下。

即，优选将发光二极管5的光轴设置成相对于第1透光性容器8的内表面的法线为45°以下。这是指配置发光二极管5，使该光轴的中心与透光性容器面8的法线所成的角、即光在透光性容器面8的入射角为45°以下。

进一步，已知光从高折射率的介质侧向低折射率的介质侧入射时，在某一入射角以上时，发生所有入射光不透过的全反射。将发生全反射的最小入射角称为临界角，临界角以下式(2)使用入射侧介质折射率n1与透过侧介质折射率n2表示。以临界角以上的入射角入射的光不透过，在边界面发生完全反射。因此，对于反射损耗的抑制而言重要的是使入射角不超过临界角。此处，

临界角θc＝arcsin(n2/n1)···(2)

如此，将从发光体6照射的光有效地传递至存在于两个透光性容器8、10的外侧的反应液3，这可以如下实现，使第1透光性容器8与第2透光性容器10之间的空间为折射率与透光性容器接近的介质；减小在容器面的入射角度。

在本发明中，作为折射率与上述透光性容器接近的介质，优选使用形成液相部11的液体。需要说明的是，在本发明中，不燃性液体是不属于消防法中指定的危险物的液体，并且是透光的液体。具体而言，可以示例乙二醇50％水溶液、硅油、水等。

作为形成液相部11的液体与第1透光性容器8的折射率差，与透光性容器与空气的折射率差相比，越小越好，作为形成液相部11的液体，可以是在水中溶解糖等而得到的液体、甘油水溶液等在水中溶解溶解性物质而调整了折射率的液体。此外，折射率随温度而变化，因此可以通过调节温度来调整折射率。

此外，通过在上述液体中添加吸收特有波长的光的物质，可以除去反应不需要的特定波长的光。

在本发明中，优选第1、第2透光性容器的至少一方由折射率1.4以上的材质构成。作为这样的材质，可以为以树脂为首的有机系材料、以玻璃为首的无机系材料的任一种。更具体而言，可以举出丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、铅玻璃等。

填充在液相部的、以水为首的不燃性液体的折射率通常小于透光性固体的折射率。其中，优选与液相部的折射率差小的材质，因此透光性容器更优选使用在透光性固体中具有低折射率且具有高的耐压性、化学稳定性的硼硅酸盐玻璃。

对于第1、第2透光性容器而言，可以使用吸收特定波长的光的材质。通过使容器吸收光反应不需要的波长，能够仅使光反应所需的波长透过至反应液。

在本发明中，发光体6由气相部9覆盖是在发光体6与第1透光性容器8之间的空间填充有气体的状态。

上述气相部9包含氧的情况下，成为以发光二极管5为首的电子部件氧化劣化的原因。因此，为了增长发光体6的寿命，期望氧浓度2％以下的气体，更优选氧浓度1.5％以下的气体。

作为形成气相部9的气体，可以使用惰性气体，可以示例氦、氖、氩、氪、氙等稀有气体类，但作为能够容易且低成本地获得的惰性气体，优选使用氮。对于该气相部9，可以持续流通气体，也可以为密封状态。

在本发明中，光的照射目标为液体，可以为含碳原子的液体。即，本发明的光照射装置可以用于光反应的光源，光的照射目标的至少一个可以为由液体构成的原料体系。成为原料的液体只要是含碳原子的液体，则没有特别限制，可以示例例如烷烃、环烷烃等烃类。

在本发明中，对于环烷烃的碳原子数没有特别限定，但优选例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷。特别优选成为ε-己内酰胺的原料的环己烷、成为ω-月桂基内酰胺的原料的环十二烷。

使用上述环烷烃和光亚硝基化剂，利用基于发光二极管的光照射的光化学反应，能够得到环烷酮肟。对于光亚硝基化剂而言，优选例如氯化亚硝酰、氯化亚硝酰与氯化氢的混合气体。除此之外，一氧化氮与氯的混合气体、一氧化氮、氯与氯化氢的混合气体、三氧化二氮气体与氯的混合气体等任一种在光反应体系中作为氯化亚硝酰发挥作用，因此对于这些亚硝基化剂的供给形态没有限定。此外，可以将使氯化亚硝酰与氯仿发生光化学反应而得到的三氯亚硝基甲烷作为光亚硝基化剂使用。在氯化氢的存在下进行光化学反应的情况下，环烷酮肟成为其盐酸盐，但保持盐酸盐的形态也可以。

通过上述光反应，能够得到与环烷烃的碳原子数对应的环烷酮肟。例如在使用了环己烷的基于氯化亚硝酰的光亚硝基化反应中，能够得到环己酮肟。此外，在使用了环十二烷的基于氯化亚硝酰的光亚硝基化反应中，能够得到环十二烷酮肟。

<内酰胺的制造方法>

使用本发明的光照射装置进行光化学反应，对所得到的环烷酮肟进行贝克曼重排，由此能够得到内酰胺。例如在对环己酮肟进行贝克曼重排的反应中，如下述反应式[化1]所示，能够得到ε-己内酰胺。此外，在对环十二烷酮肟进行贝克曼重排的反应中，能够得到ω-十二内酰胺。

【化1】

实施例

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。

实施例1、参考实施例1

对于以发光二极管作为光源的发光体，第1透光性容器中使用折射率1.49的硼硅酸盐玻璃，气相部由N₂形成，在覆盖第1透光性容器的液相部配置水，改变从第1透光性容器至容器外表面与液相部的边界面的入射角，计算出该情况下的光从第1透光性容器至液相部的透过率。如表1所示的结果，能够得到高的透过率。在液相部配置水的情况下，在入射角70度以上发生全反射(参考实施例1)。

比较例1、参考比较例1

在液相部填充N₂，除此之外，与实施例1同样地进行，计算出透过率。将结果列于表1。与在液相部配置水的情况相比，透过率降低。在液相部填充N₂的情况下，在入射角50度以上发生全反射(参考比较例1)。

【表1】

此外，与液相部填充N₂的情况相比，在液相部配置水的情况下，发生全反射的临界角增大，因此能够更有效地利用光。

实施例2

对于以发光二极管作为光源的发光体，在覆盖发光二极管的气相部使用N₂，第1透光性容器中使用折射率1.49的硼硅酸盐玻璃。将发光二极管的光轴上的光从气相部至第1透光性容器内表面的入射角设为10°，计算出光从气相部至第1透光性容器的透过率。将结果列于表2。

实施例3～9

将该入射角设为20°～80°，除此之外，与实施例2同样地进行，计算出光透过率。将结果列于表2。

【表2】

工业实用性

本发明的光照射装置能够应用于期望高效率的光照射的所有领域，特别适合使用该光照射装置的光反应方法、使用该光反应方法的内酰胺的制造方法。

符号说明

1 光照射装置

2 反应容器

3 反应液

4 电源供给部

5 发光二极管

6 发光体

7 盖

8 第1透光性容器

9 气相部

10 第2透光性容器

11 液相部

12 基板

13 结构体

21 光轴

22 第1透光性容器的内表面的法线

23 对容器内表面的入射角

24 容器外表面的法线

25 对容器外表面的入射角

26 透射光

27 反射光