由VDF‑共‑(TFE或TrFE)聚合物制备的制品的制作方法

本发明一般涉及VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物，更具体而言涉及含有VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物的多孔制品，其中，所述制品具有结点和原纤维微结构以及低于约240℃的熔化温度。本发明还提供用于由VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物形成多孔制品的方法。
背景技术：
：本领域中已知微孔氟聚合物膜可用于多种应用。由微孔氟聚合物膜制成的制品具有以下性质，如韧性、冲击强度、耐磨性、低摩擦系数、抗伽马辐射性以及对溶剂和腐蚀性化学物质侵蚀的抗性。由于与微孔含氟聚合物膜相关的有利特性，微孔含氟聚合物膜已经用于各种应用中，例如水过滤、透析、电池隔膜、通风口、脱盐和气体分离。在现有的许多微孔氟聚合物膜中，聚偏二氟乙烯(PVDF和PVDF共聚物)膜具有优异的耐化学性、耐热性和耐辐射性。PVDF的共聚物也用于压电和电致伸缩(electrostrictive)应用中。PVDF膜通常通过溶剂诱导相分离或热诱导相分离方法形成。然而，这种常规方法具有不期望的特征或属性，例如，需要高的溶剂水平和在高于PVDF聚合物的熔化温度下加工。此外，常规方法导致机械特性弱和/或昂贵的制品。因此，现有技术中对制备不需溶剂且在低于熔融温度下加工、具有高强度并且高度多孔的PVDF共聚物制品的方法存在需求。概述一种实施方式涉及制备偏二氟乙烯(VDF)共聚物制品的方法，该方法包括:(1)润滑分子量为至少约1000000g/摩尔且含有约50摩尔％至约85摩尔％VDF单体的VDF共聚物，以形成经润滑的VDF共聚物；(2)在低于VDF共聚物的熔化温度的温度下对经润滑的VDF共聚物施加压力，以形成预制件；以及(3)在低于VDF共聚物的熔化温度的温度下使预制件膨胀，以形成具有由原纤维互连的结点结构的多孔制品。在一个实施方式中，可在比VDF共聚物的熔化温度低约80℃或更少的温度下压延或柱塞式挤出经润滑的VDF共聚物。第二实施方式涉及制造薄而坚固的多孔制品的方法，包括(1)对经润滑的偏二氟乙烯(VDF)共聚物施加压力和低于VDF共聚物的熔化温度下的加热，以形成预制件制品。然后在低于VDF共聚物的熔化温度的温度下使预制件制品膨胀，以形成多孔制品。多孔制品具有通过原纤维互连的结点微结构。在一个实施方式中，可在比VDF共聚物的熔化温度低约80℃或更少的温度下压延或柱塞式挤出经润滑的VDF共聚物。第三实施方式涉及多孔制品，其包括膨胀的偏二氟乙烯(VDF)共聚物膜，所述膜具有由原纤维互连的结点的微结构。VDF共聚物的分子量为约1000000g/摩尔至约100000000g/摩尔，并包含至少约50摩尔％的VDF单体。VDF共聚物的熔化温度低于约240℃。VDF共聚物膜的孔隙率为至少约25％。在一个或多个示例性实施方式中，VDF共聚物包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的量的一种或多种共聚单体。第四实施方式涉及多孔制品，其包括膨胀的偏二氟乙烯(VDF)共聚物膜，所述膜具有由原纤维互连的结点的微结构。VDF共聚物可含有少于约65摩尔％的VDF单体。VDF共聚物的熔化温度低于约240℃。另外，VDF共聚物可包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的量的至少一种共聚单体。VDF共聚物膜的孔隙率为至少约25％，且在至少一个方向上的基体拉伸强度为至少约55MPa。第五实施方式涉及预制件制品，所述制品包括内聚性(cohesive)的非膨胀偏二氟乙烯(VDF)共聚物。VDF共聚物含有少于约65摩尔％的VDF单体。另外，VDF共聚物可包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的量的至少一种共聚单体。进一步，VDF共聚物的熔化温度低于约240℃。第六实施方式涉及多孔制品，其包括多孔偏二氟乙烯(VDF)共聚物膜，所述膜具有结点-原纤维结构。VDF共聚物的分子量为至少约1000000g/摩尔。VDF共聚物膜具有与VDF共聚物的熔化温度相关的第一吸热温度和与结点-原纤维结构相关的第二吸热温度。第一吸热温度和第二吸热温度均不超过240℃。另外，VDF共聚物在至少一个方向上的基体拉伸强度为至少约65MPa。VDF共聚物可包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的量的至少一种共聚单体。第七实施方式涉及由VDF共聚物形成的多孔制品，所述共聚物含有至少约50摩尔％的VDF单体。所述多孔制品具有由原纤维互连的结点微结构、与VDF共聚物的熔化温度相关的第一吸热温度和与结点-原纤维结构相关的比熔化温度高至少10℃的第二吸热温度。第一和第二吸热温度均低于240℃。VDF共聚物的分子量为约1000000g/摩尔至约100000000g/摩尔。另外，VDF共聚物可包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的量的至少一种共聚单体。第八实施方式涉及经填充的VDF共聚物制品，所述制品包括：具有低于约240℃的熔化温度和至少约1000000g/摩尔的分子量(Mw)的VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物膜，以及至少一种填充材料。填充材料相对于经填充的VDF共聚物制品的总重量可以是约1％至约80％的量。在一个示例性实施方式中，VDF共聚物制品的孔隙率低于约10％。第九实施方式涉及用于制备致密制品的方法，所述方法包括压延VDF共聚物(例如不含润滑剂)以形成致密VDF-TFE制品。VDF共聚物的分子量为约1000000g/摩尔至约100000000g/摩尔，熔化温度低于约240℃。第十实施方式涉及致密制品，其包括偏二氟乙烯(VDF)共聚物膜，所述膜的孔隙率低于约10％。VDF共聚物的分子量为约1000000g/摩尔至约100000000g/摩尔。在至少一个实施方式中，VDF共聚物包括至少约50摩尔％的VDF单体。第十一实施方式涉及制备偏二氟乙烯(VDF)共聚物纤维的方法，该方法包括:(1)润滑分子量为至少约1000000g/摩尔的VDF共聚物，以形成经润滑的VDF共聚物；(2)在低于VDF共聚物的熔化温度的第一温度下对经润滑的VDF共聚物施加压力，以形成预制件；(3)在长度方向上切割预制件；以及(4)在低于VDF共聚物的熔化温度的第二温度下将所述经切割的预制件拉伸成VDF共聚物纤维。第十二实施方式涉及VDF共聚物纤维，所述纤维包括具有低于约240℃的熔化温度和至少约1000000g/摩尔的分子量(Mw)的VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物。第十三实施方式涉及制备膨胀的偏二氟乙烯(VDF)共聚物制品的方法，该方法包括:(1)在不存在润滑剂的情况下在低于VDF共聚物的熔化温度的第一温度下压延分子量为至少约1000000g/摩尔并包含约50摩尔％至约85摩尔％VDF单体的VDF共聚物，以形成致密的VDF共聚物制品；以及(2)在低于所述VDF共聚物的熔化温度的第二温度下使所述致密制品膨胀，以形成膨胀的VDF共聚物制品(例如，膨胀的VDF带状物或膨胀的VDF薄膜)。第十四实施方式涉及偏二氟乙烯(VDF)共聚物树脂，其包括含有约50摩尔％至约85摩尔％的VDF并具有至少约1000000g/摩尔的分子量和低于约240℃的熔化温度的无规VDF共聚物。VDF共聚物的分子量为约1000000g/摩尔至约100000000g/摩尔。VDF共聚物树脂可包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的量的至少一种共聚单体。在至少一个实施方式中，VDF共聚物包括TFE或TrFE。附图的简要说明采用附图以帮助进一步理解本公开内容，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开内容的实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。图1是根据一个实施方式的实施例3的未膨胀的挠性内聚性带状物的表面放大15000倍的扫描电子显微照片(SEM)；图2是根据至少一个实施方式的实施例4的膨胀的VDF-TFE共聚物膜的表面放大15000倍的扫描电子显微照片(SEM)；图3是根据一个实施方式的实施例5的膨胀的VDF-TFE共聚物膜的表面放大9000倍的扫描电子显微照片(SEM)；图4是根据至少一个实施方式的实施例6的多孔制品的表面放大20000倍的扫描电子显微照片(SEM)；图5是显示与根据至少一个实施方式制成的VDF-TFE共聚物相关的熔点的差示扫描量热法(DSC)热分析图；图6是根据至少一个实施方式的膨胀的VDF-TrFE共聚物膜的表面放大18000倍的扫描电子显微照片(SEM)；图7是描述根据至少一个实施方式的实施例6的多孔制品和实施例1的VDF-TFE共聚物的差示扫描量热法(DSC)热分析图；图8是显示根据至少一个实施方式的VDF-TrFE共聚物的最大熔点的差示扫描量热法(DSC)热分析图；图9是根据一个实施方式的实施例2的VDF-TFE共聚物的复数粘度(η*)、储能模量(G')和损耗模量(G”)对角频率(ω)的实验数据图；以及图10是与根据一个实施方式的实施例2的VDF-TFE共聚物的交叉流动模型拟合的流动曲线。术语表本文所用的术语“VDF”是指偏二氟乙烯。本文所用的术语“TFE”是指四氟乙烯。本文所用的术语“TrFE”是指三氟乙烯。本文所用的术语“润滑剂”用于描述包括不可压缩流体并且在一些实施方式中由不可压缩流体组成的加工助剂，所述不可压缩流体不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用，使得可能产生均匀混合物。本文所用的术语“熔点”、“熔化温度”和“熔融温度”可互换使用，用于限定由差示扫描量热法(DSC)测定的VDF共聚物在第一次加热过程中的熔融吸热的峰值。本文所用术语“致密”用于描述孔隙率低于约10％的VDF共聚物膜、预制件或制品。本文所用的结点可以被描述为较大体积的聚合物，并且是原纤维起始或终止处而没有相同原纤维通过该结点的明确延续。原纤维的宽度可低于约250nm，或低于约150nm。本文所用的术语“内聚性”用于描述对进一步加工而言足够强的带状物或前体材料。本文所用的术语“单轴”用于描述仅在一个方向上膨胀的聚合物、膜、预制件或制品。本文所用的术语“双轴”用于描述在至少两个方向上膨胀的聚合物、膜、预制件或制品。具体描述本领域的技术人员应理解，可通过用于发挥所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。应注意，在该申请中术语“VDF-共-(TFE或TrFE)共聚物”与“VDF共聚物”可互换使用。也应注意，本文所述的VDF-共-(TFE或TrFE)共聚物均为无规共聚物。另外，术语“熔融温度”、“熔化温度”和“熔点”可在本文中互换使用。本发明涉及具有低于约240℃的熔化温度和至少约1000000g/摩尔的分子量(Mw)的VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物。VDF共聚物可含有至少约50摩尔％的VDF单体。除了TFE单体和TrFE单体的共聚单体也可包括在VDF共聚物中。TFE或TrFE单体在VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物中的位置是随机的。由VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物制得的制品具有结点-原纤维微结构和大于约240℃的不可逆的熔化温度。VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物的分子量(Mw)为约1,000,000g/摩尔至约100,000,000g/摩尔，约1,000,000g/摩尔至约50,000,000g/摩尔，约1,000,000g/摩尔至约25,000,000g/mol，约1,000,000g/摩尔至约20,000,000g/摩尔，约1,000,000g/摩尔至约15,000,000g/摩尔，约1,000,000g/摩尔至约10,000,000g/摩尔，或约1,000,000g/摩尔至约5,000,000g/摩尔。另外，VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物含有至少约50摩尔％的VDF单体，至少约55摩尔％的VDF单体，至少约60摩尔％的VDF单体，至少约65摩尔％的VDF单体，至少约70摩尔％的VDF单体，至少约75摩尔％的VDF单体，至少约80摩尔％的VDF单体，或至少约85摩尔％的VDF单体。VDF单体在VDF共聚物中的含量也可为约50摩尔％至约85％，约50摩尔％至约80％，约50摩尔％至约75％，约50摩尔％至约70％，约50摩尔％至约65％，约50摩尔％至约60％。在一些实施方式中，VDF共聚物可包括少于约85摩尔％的VDF单体，少于约75摩尔％的VDF单体，少于约65摩尔％的VDF单体，少于约60摩尔％的VDF单体，或少于约55摩尔％的VDF单体。另外，VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物可任选地含有至少一种其他单体。VDF共聚物可包含的合适的共聚单体包括但不限于乙烯，丙烯，异丁烯；氟化共聚单体，例如氯代三氟乙烯(CTFE),六氟丙烯(HFP),偏二氟乙烯(CF2＝CH2),六氟异丁烯(HFIB),氟化间二氧杂环戊烯和氟化二氧戊环；全氟烷基乙烯单体(例如全氟丁基乙烯(PFBE),全氟己基乙烯(PFHE)和全氟辛基乙烯(PFOE)),以及全氟烷基乙烯基醚单体(例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE),全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE),以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE))。VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物中存在的任选的共聚单体的量为约0.001摩尔％至约10摩尔％，约0.01摩尔％至约7摩尔％，或约0.1摩尔％至约5摩尔％。本文描述的VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物(即，VDF-TFE共聚物和VDF-TrFE共聚物)的熔化温度均落入约120℃-约240℃或约120℃-约200℃的范围内。在至少一个示例性实施方式中，VDF共聚物的熔化温度低于约240℃。如图2和3所示，当VDF共聚物形成膜时，VDF共聚物膜具有由原纤维20互连的结点10的微结构。本文所用的结点可以被描述为较大体积的聚合物，并且是原纤维起始或终止处而没有相同原纤维通过该结点的明确延续。原纤维的宽度可低于约250nm，或低于约150nm。另外，VDF-共-(TFE或TrFE)共聚物膜的孔隙率百分比大于约10％、大于或等于约15％、大于或等于约20％、大于或等于约25％、大于或等于约30％、大于或等于约35％、大于或等于约40％、大于或等于约45％、大于或等于约50％、大于或等于约55％、大于或等于约60％、大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、或最高达(并包括)90％。在示例性实施方式中，VDF共聚物膜的孔隙率百分比可为约25％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、或约60％至约90％。在从VDF-共-(TFEorTrFE)聚合物形成多孔制品的过程中，VDF共聚物首先与润滑剂混合，如轻质矿物油。其他合适的润滑剂包括脂族烃、芳族烃、卤代烃等，根据可燃性、蒸发速率和经济考虑进行选择。应理解本文所用的术语“润滑剂”用于描述包括不可压缩流体(或由不可压缩流体构成)的加工助剂，所述不可压缩流体不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用，使得可能产生均匀混合物。也注意到润滑剂的选择不受特别限制，并且润滑剂的选择很大程度上是安全性和便捷的问题。可以约1ml/100g至约100ml/100g或约10ml/100g至约70ml/100g的比例向VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物中加入润滑剂。在至少一个实施方式中，VDF共聚物和润滑剂被混合，以均匀地或基本均匀地使润滑剂分布在混合物中。应理解可采用各种时间和混合方法来使VDF共聚物分布在混合物中。一旦混合，VDF共聚物/润滑剂混合物呈现类似糊料状态。VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物可形成固体形状(例如纤维、管、带、片、三维自支承结构等)而不用超过VDF共聚物的熔化温度。在至少一个实施方式中，将经润滑的VDF共聚物加热至低于VDF共聚物的熔化温度的温度并施加足够的压力和剪切以形成颗粒间连接并产生固体形式。施加压力和剪切的方法的非限制性示例包括柱塞式挤出(例如，当存在润滑剂时，通常称为糊料挤出或糊料加工)和压延。在一个示例性实施方式中，对经润滑的VDF共聚物进行柱塞式挤出以产生内聚性、挠性的带状物。本文所用的术语“内聚性带状物”用于描述对进一步加工而言足够强的带状物。在低于VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物的熔化温度的温度下进行柱塞式挤出。在至少一个替代性实施方式中，经润滑的VDF共聚物可以在低于VDF共聚物的熔化温度的温度下进行压延以生产内聚性挠性带状物。这些内聚性挠性带状物在后文简称为“带状物”。在示例性实施方式中，在低于VDF共聚物的熔点的温度下进行柱塞式挤出(或者是压延)，例如在比VDF共聚物的熔点低约80℃的温度下，比熔点低约70℃的温度下，比熔点低约60℃的温度下，比熔点低约50℃的温度下，比熔点低约40℃的温度下，比熔点低约30℃的温度下，比熔点低约25℃的温度下，比熔点低约15℃的温度下，比熔点低约10℃的温度下，比熔点低约5℃的温度下或比熔点低约1℃的温度下。由此形成的带状物具有不确定的长度，厚度低于约1mm。可形成带状物，其具有约0.01mm至约1mm、约0.08mm至约0.5mm、或0.05mm至0.2mm或甚至更薄的厚度。在示例性实施方式中，带状物的厚度为约0.05mm至约0.2mm。在随后的步骤中，可从带状物中去除润滑剂。在使用矿物油作为润滑剂的情况中，可通过在己烷或其他合适的溶剂中洗涤带状物来去除润滑剂。选择对润滑剂有出色的溶解性并且有足够的挥发性的洗涤溶剂，以在低于VDF共聚物的熔点下除去。如果润滑剂具有足够的挥发性，则可在没有洗涤步骤的情况下去除润滑剂，或者可通过加热和/或真空除去。然后将带状物任选地干燥，一般通过空气干燥。然而，只要加热试样的温度保持低于VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物的熔点，则可使用任意常规的干燥方法。一经干燥，带状物可被切成适于膨胀的尺寸。在低于VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物的熔化温度和高于环境温度的温度下进行这些试样的膨胀。在至少一个示例性实施方式中，在比VDF共聚物的熔点低至少约80℃的温度下、比熔点低至少约70℃的温度下、比熔点低至少约60℃的温度下、比熔点低至少约50℃的温度下、比熔点低至少约45℃的温度下、比熔点低至少约40℃的温度下、比熔点低至少约35℃的温度下、比熔点低至少约30℃的温度下、比熔点低至少约25℃的温度下、比熔点低至少约20℃的温度下、比熔点低至少约15℃的温度下、比熔点低至少约10℃的温度下、比熔点低至少约5℃的温度下、比熔点低至少约5℃的温度下、或比熔点低至少约1℃的温度下进行膨胀。试样可在一个或多个方向上膨胀以形成多孔膜。膨胀可为单轴或双轴的，可以高达约1000％/秒、高达约5000％/秒、高达约10000％/秒或约1％/秒至约5000％/秒、或约1％至10000％/秒的速率进行。已经发现在膨胀的同时发生强度的增加。聚合物基质的强度增加取决于膨胀前的带状物强度、树脂的质量(例如，粒度、分子量、分子量和/或粒度分布、结晶度、聚合物组成等)、进行膨胀的温度、膨胀速度和/或膨胀总量。VDF-共-(TFE或TrFE)聚合物膜在至少一个方向上的基体拉伸强度大于约55MPa，或为约55MPa至约3000MPa。膨胀的VDF共聚物膜具有由原纤维20互相连接的结点10的结构，如图2和3所示。膨胀的膜的多孔微结构受到其膨胀的温度、膨胀总量和膨胀速度的影响。可通过选择VDF共聚物、膨胀速度、膨胀温度和/或极限膨胀率来控制结点和原纤维的几何形状。另外，在VDF共聚物膜中以多种形式导入填充材料也被认为在本发明的范围内。VDF共聚物与一种或多种填充材料一起可用于形成VDF膜或制品，如上所述。合适的填充材料的非限制性示例包括炭黑、气凝胶、金属、半金属、陶瓷、碳/金属颗粒掺混物、活性炭、二氧化硅、铁电粒子以及它们的组合。填充材料能够以相对于膜/制品的重量为约1.0％-约80％的量、约20％-约60％的量、或约1％-约30％的量导入VDF共聚物膜或制品中。填充材料可通过常规方法导入VDF共聚物膜或制品中，例如但不限于授予Mortimer,Jr的美国专利第4,985,296号中所述的方法。在一个实施方式中，VDF共聚物膜可被压缩(施加或不施加热、存在或不存在润滑剂的情况下)以形成致密制品。如果VDF共聚物制品的孔隙率低于约10％，则认为VDF共聚物制品是致密VDF共聚物制品。另外，随后可使VDF共聚物致密制品膨胀以形成膨胀(致密)的VDF共聚物制品。在另一个实施方式中，在不添加润滑剂的情况下VDF共聚物可被压缩(施加或不施加热)以形成致密VDF共聚物制品。这种致密的VDF共聚物制品可任选地在一个或多个方向上膨胀，以形成膨胀的VDF共聚物制品。另外，可通过在机械加工方向(长度方向)切割预制件并随后拉伸经切割的预制件以形成VDF共聚物纤维的方式来将VDF共聚物预制件形成为纤维。在另一个实施方式中，VDF共聚物可被压延以形成致密的VDF共聚物制品，并随后进行膨胀以形成膨胀的VDF共聚物制品(例如膨胀的VDF带状物或膨胀的VDF薄膜)。在至少一个实施方式中，膨胀的VDF共聚物制品包括至少约50摩尔％的VDF单体和至少约50摩尔％的TFE或TrFE。测试方法应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备也可选择性地采用。应理解以下的实施例是在实验室规模下进行的，但是可容易地适用于连续或半连续工艺。泡点测量按照ASTMF316-86的步骤测量泡点。使用异丙醇作为润湿流体以填充测试试样的孔。报告值表示两个试样的平均测量值。泡点是将异丙醇从测试试样的最大孔中置换出来并产生第一连续泡流所需的空气的压力，所述第一连续泡流可通过其上升穿过覆盖多孔介质的异丙醇层检测到。这种测量提供了对最大孔径的估计。格利(Gurley)空气流量格利空气流量测试是测量在12.4厘米水压下100cm3空气流过6.45cm2试样的时间(以秒计)。样品在格利密度计型号4340自动密度计(GurleyDensometerModel4340AutomaticDensometer)中测量。所报告的结果是2次测量的平均值。SEM方法在1.0-3.0kV下使用具有混合的上部和下部第二电子检测器的日立SU8000场致发射扫描电子显微镜对SEM样品进行成像。厚度测量通过将样品放置在三丰(Miyutoyo)厚度量规(日本川崎的三丰公司)的两片板之间来测量厚度。报告多次测量的平均值。孔隙率百分比计算使用比重法来测定VDF共聚物的真密度。用密度计算膨胀材料的孔隙率百分比，1.95g/cc用作样品的真密度(truedensity)。冲切样品以形成9.05cm×5.08cm的矩形部分。使用ANDHF400型天平对各样品进行称重，然后使用三丰厚度量规(日本川崎的三丰公司)获取样品的厚度。使用该数据，按照下式计算样品的体积密度：其中：ρ体积＝体积密度(g/cc)m＝质量(g)w＝宽度(9.05cm)l＝长度(5.08cm)t＝厚度(cm).所报告的结果是至少3次计算的平均值。按照下式计算孔隙率：其中：P＝％孔隙率ρ体积＝样品的体积密度(g/cc)ρ＝真密度基质拉伸强度(MTS)使用INSTRON5565拉伸试验机测量拉伸断裂负荷。测试参数：ASTM标准683：狗骨样品尺寸：模头：638-5，测量宽度：0.3175cm，标距长度：0.9525cm，夹具长度：3.175cm，速率：7.72cm/分钟。对于纵向MTS测量，样品的较大尺寸沿压延方向(被命名为“机械加工方向”)取向。对于横向MTS测量，样品的较大尺寸沿垂直于压延方向的方向(被命名为“横向方向”)取向。另外，使用配有平面夹具(flat-facedgrip)和“200lb”负载单元的INSTRON5500R拉伸测试仪测量拉伸断裂负荷。标距长度为19mm，十字头速度为20.3cm/分钟。对于纵向MTS测量，样品的较大尺寸沿压延方向(被命名为“机械加工方向”)取向。对于横向MTS测量，样品的较大尺寸沿垂直于压延方向的方向(被命名为“横向方向”)取向。使用来自密度测量的样品进行拉伸测试。样品的尺寸是50.8mm×12.7mm。从样品的质量、面积和密度来计算有效厚度。然后将两个样品在拉伸测试仪上单独进行测试。记录两次最大负荷(即峰值力)测量的平均值。采用下式计算纵向和横向的MTS：MTS＝(最大负荷/横截面积)×(VDF共聚物的密度)/样品的密度),其中，VDF共聚物的密度由比重法测得为1.95g/cc。实施例2的VDF-TFE共聚物的分子量(Mw)测定VDF共聚物的分子量(Mw)通过下式(1)(Berry,G.C.；Fox,T.G.1968)进行计算：η0＝熔融零剪切粘度(meltzero-shearviscosity)(Pa.s)Ke(Wasserman,S.H.；Graessley,W.1996),Kλ＝与最长弛豫时间具有Mw关系的恒定前置因子＝4.63e-19(Carrot,C.；Guillet,J.1997)式(1)中，熔融零剪切粘度η0和前置因子Ke由下述实验流变学数据确定。在200℃下使用振荡频率扫描法在应变控制流变仪(型号:ARES-G2流变仪，TA仪器公司(TAInstruments)，特拉华州纽卡斯尔(NewCastleDE))中产生复数粘度(η*)、储能模量(G')和损耗模量(G“)对角频率(ω)的实验数据图。图9显示了实施例2的VDF-TFE共聚物的这种数据图。使用Cox-Merz规则(Cox，W.P.；Merz，E.H.1958)，将图9的实验数据图在数学上转化为粘度(η)对剪切速率的曲线，也称为流动曲线。然后将流动曲线与交叉流动模型拟合，以根据下式(2)(Cross，M.M.1965)得到熔融零剪切粘度：η0＝熔融零剪切粘度(Pa.s)η∞＝无限粘度(infiniteviscosity)(Pa.s)k＝稠度(s)n＝幂律指数。针对实施例2的VDF-TFE共聚物拟合的流动曲线和交叉流动模型示于图10。使用流动曲线和交叉流动模型拟合，由图10计算了以下参数并报告在表A中。表Aη03.28E10Pa.sη∞29720Pa.sk36060sn0.9944如图9所示，角频率为1弧度/秒时的存储模量(G')的值用作GN的值，其又用于计算前置因子Ke。GN和Ke的值分别测定为9.5E05Pa和2.59E-12。使用上述Ke的值和来自表A的熔融零剪切粘度的值计算了实施例2的VDF-TFE共聚物的分子量Mw，为6240000g/摩尔。DSC测量使用TA仪器Q2000DSC在50℃至400℃之间采用10℃/分钟的加热速度收集了DSC数据。对于树脂样品，将大约5mg的粉末置于购自TA仪器的标准托盘和盖的组合中。通过冲切出4mm圆片来制备膜样品。4mm圆片平放在托盘中并且使盖卷曲以使膜片夹在托盘和盖之间。NMR分析所用的仪器的细节在表B中提供。使用标准Bruker2.5mm填充附件(BrukerBioSpin公司，马塞诸塞州比尔瑞卡(Billerica,MA))将10至25mg的样品填充到2.5mmZrO旋转器中。在大约296K的温度下，用位于标准腔7.05TBruker超屏蔽超导磁体中的Bruker-BioSpin2.5毫米交叉极化魔角旋转(CPMAS)探头收集19F波谱。将样品放置在魔角，在28.5kHz下旋转。使用BrukerBioSpinAvanceII300MHz系统来收集282.4MHz时的19FNMR数据。用于获取数据和处理数据的软件为Topspin1.3。使用表C中的具体条件来收集数据。波谱参照外部的-122ppm的PTFE。表B所用NMR仪器表CNMR获取参数实施例实施例1向安装有3桨叶搅拌器的4升的聚合反应器中加入1.65Kg去离子(DI)水,溶解于200ml水的40g全氟辛酸铵(APFO)。将反应器反复抽真空并用四氟乙烯(TFE)加压(至约1atm或更低)，直至氧含量降低至20ppm或更低。然后向反应器中加入2.32MPa的偏二氟乙烯(VDF)，随后加入TFE，直至压力达到2.8MPa。然后将反应器加热至70℃，达到3.6MPa的压力。然后将混合物以800rpm的速度搅拌，并注入在去离子水中的过硫酸铵(APS)溶液(0.2g/20ml)，反应压力开始下降。反应压力继续下降，直到压力达到0.8MPa。然后反应停止。反应时间为99分钟，压降为2.8MPa。将反应容器的内容物排出。分散体的重量为2242g，含有17.5重量％的固体。用硝酸使分散体凝结，随后在120℃下干燥。VDF-TFE共聚物粒子的原始分散体粒度(RDPS)测定为0.89微米。VDF-TFE共聚物中的VDF单体浓度通过NMR测定为74.1摩尔％(64.7重量％)。VDF-TFE共聚物熔点(MP)测定为121.94℃。实施例2向装有3桨叶搅拌器的50升水平聚合反应器中加入25Kg去离子(DI)水，200g全氟辛酸铵(APFO)水溶液和5g溶解在约50g去离子水中的草酸。将反应器反复抽真空并用四氟乙烯(TFE)加压(至约0.1MPa或更低)，直至氧含量降低至20ppm或更低。在抽真空和吹扫循环之间以约60rpm的速度简单搅拌内容物，以确保水脱氧。将反应器加热至70℃并以60rpm的速度搅拌。随后，加入1.84MPa的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8MPa。此时，以80g/分钟的速度注入KMnO4在去离子(DI)水中的溶液(0.2g/L)，直到加入约40g的KMnO4并且反应压力开始下降。该速率持续直到0.2Kg的TFE和0.08Kg的VDF被消耗。以40mL/分钟的速度添加KMnO4，以消耗接下来的0.2Kg的TFE和0.08Kg的VDF。然后以30mL/分钟的速度添加KMnO4，直到再次消耗0.2Kg的TFE和0.08Kg的VDF。然后以20g/分钟的速度添加KMnO4，直到进一步消耗0.2Kg的TFE和0.08Kg的VDF。然后将KMnO4的添加速度降低至15g/分钟，以消耗接下来的3Kg的TFE和1.2Kg的VDF单体。KMnO4溶液的添加总量为0.565Kg。依次添加VDF和TFE，使得每次消耗0.2Kg的TFE后消耗0.08Kg的VDF，直到消耗3.4Kg的TFE和2.2Kg的VDF并且停止反应。总聚合时间为42分钟。制得的分散体的重量为30.98Kg，含有16.82％的固体。用硝酸使分散体凝结并在130℃下干燥。VDF-TFE共聚物粒子的原始分散体粒度(RDPS)测定为0.174微米。VDF-TFE共聚物中的VDF单体浓度通过NMR测定为61.5摩尔％(50.6重量％)。VDF-TFE共聚物熔点(MP)测定为169.65℃，如图5所示。VDF-TFE共聚物的分子量(Mw)测定为6.24E6g/摩尔。实施例3将实施例2的VDF-TFE共聚物与全氟化碳液体(FlutecPP11，可从英国的F2化学品有限公司(ChemicalsLtd.,U.K.)购得)以250cc液体对0.45KgVDF-TFE共聚物的比例混合。然后通过施加真空并在模具中压缩，使该混合物形成直径约为6.35cm的圆柱形料粒。然后将料粒在150℃的烘箱中加热约4-5小时。之后，将粒料装入输入直径为约6.35cm的挤出机中，并通过模头工具将粒料沿挤出机的料筒向下推，以约1.27cm/秒的速率柱塞式挤出。模头工具被加热到150℃，并且具有约10.16cm×1.14mm的输出尺寸，产生约27:1的压缩比。制备了宽度为约8.89cm且厚度为约1.52mm的连续不透明挠性带状物。然后将带状物在110℃的烘箱中干燥以从带状物除去液体。图1显示了15000倍放大的未膨胀的VDF-TFE带状物的表面的扫描电子显微照片(SEM)。VDF-TFE带状物的性质如表1所示。表1MD＝机器加工方向TD＝横向方向实施例4从实施例3的带状物切割样品，并垂直于挤出方向进行压延。在压延机上，将20.3cm直径的辊预热至140℃，辊之间的间隙设定为0.30mm。速度为0.91米/分钟。压延后，试样的宽度为约12.7cm，厚度为约0.74mm。将压延的样品置于装有对流烘箱的缩放(pantograph)式双轴间歇膨胀机中。将试样预热5分钟。预热后，在155℃下以10％/秒的速率同时在压延方向上拉伸三倍(3X)并在横向(垂直于压延方向)方向上拉伸三倍(3X)。图2显示了15000倍放大的具有结点-原纤维微结构的膨胀的VDF-TFE膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)。在图2中标出了示例性的结点10和示例性的原纤维20。双轴膨胀的VDF-TFE膜的性质如表2所示。表2格利(秒)435泡点(MPa)0.12密度(g/cc)0.40孔隙率(％)79.48实施例5从实施例3的带状物切割样品，并垂直于挤出方向进行压延。在压延机上，将20.3cm直径的辊预热至140℃，辊之间的间隙设定为0.304mm。速度为0.91米/分钟。压延后，试样的宽度为约12.7cm，厚度为约0.74mm。将压延的样品置于装有对流烘箱的缩放(pantograph)式双轴间歇膨胀机中。将试样预热5分钟。预热后，在155℃下以10％/秒的速率同时在压延方向上拉伸五倍(5X)并在横向(垂直于压延方向)方向上拉伸五倍(5X)。图3显示了9000倍放大的具有结点-原纤维微结构的膨胀的VDF-TFE共聚物膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)。在图3中显示了示例性的结点10和示例性的原纤维20。双轴膨胀的VDF-TFE膜的性质如表3所示。表3格利值(秒)532泡点(MPa)0.24密度(g/cc)0.42孔隙率(％)78.5实施例6将实施例1的VDF-TFE共聚物与矿物油以40ml矿物油对100g共聚物的比例混合。将经润滑的VDF-TFE共聚物放在80℃的实验室烘箱中以在开始压延工艺之前进行约1.5小时的预热。在压延机上，将20.3cm直径的辊预热至95℃，辊之间的间隙设定为0.05mm并且安装挡板以产生15.2cm宽的带状物。将辊设定为0.91m/分钟的速度。将VDF-TFE共聚物导入间隙中。产生了约0.26mm厚的连续不透明挠性带状物。从带状物上切下样品并垂直于初始方向(即，与初始压延方向呈90°)压延以形成多孔制品。在压延带状物后，用己烷冲洗来除去润滑剂，然后风干。图4显示了20000倍放大的多孔制品的表面的扫描电子显微照片(SEM)。在25℃至250℃的温度范围内使用10℃/分钟的扫描速率通过差示扫描量热法(DSC)测试了多孔制品。图7描述了VDF-TFE共聚物带状物和实施例1的VDF-TFE共聚物的DSC热分析图。实施例1的VDF-TFE共聚物和VDF-TFE共聚物带状物在约122.48℃具有类似的吸热熔融峰。VDF-TFE共聚物带状物在约176.8℃显示出第二吸热峰。实施例7向安装有3桨叶搅拌器的4升的聚合反应器中加入0.80Kg去离子(DI)水和溶解于50ml水的10g全氟辛酸铵(APFO)。将反应器反复抽真空并用氮气加压(至约0.1MPa或更低)，直至氧水平降低至20ppm或更低。然后向反应器中加入600KPa的偏二氟乙烯(VDF)，随后加入570KPa的三氟乙烯(TrFE)。然后将反应器加热至80℃，达到1.217MPa的压力。之后将混合物以800rpm的速度搅拌，并注入在去离子水中的过硫酸铵(APS)溶液(0.15g/20ml)，反应压力开始下降。反应压力继续下降，直到压力达到0.85MPa。然后反应停止，反应时间为202分钟，压降为0.367MPa。将反应容器的内容物排出。分散体的重量为2186g，含有2.1重量％的固体。用硝酸使分散体凝结，并在120℃下干燥。VDF-TrFE共聚物中的VDF单体浓度通过NMR测定为51摩尔％(44重量％)，以及49摩尔％的TrFE单体(56重量％)。通过差示扫描量热法(DSC)测定的VDF-TrFE共聚物熔点(MP)为150.63℃。DSC热分析图示于图8。VDF-TrFE共聚物与矿物油以40ml矿物油对100g共聚物的比例混合。在压延机上，将20.3cm直径的辊预热至95℃，辊之间的间隙设定为0.05mm。将辊设定为0.94m/分钟的速度。将VDF-TrFE共聚物导入间隙中。产生了约0.26mm厚的连续不透明挠性带状物。从带状物上切下样品并垂直于初始方向(即，与初始压延方向呈90°)压延以形成多孔VDF-TrFE制品。图6显示了18000倍放大的膨胀的VDF-TrFE共聚物膜的扫描电子显微照片。实施例8将实施例3制得的带状物置于装有对流烘箱的缩放(pantograph)式双轴间歇膨胀机中。将带状物预热5分钟。预热后，在155℃下以10％/秒的速率同时将带状物在机器加工方向上拉伸五倍(5X)并在横向方向上拉伸一倍(1X)。拉伸后的带状物的孔隙率测定为49％。膨胀的VDF-TFE带状物的性质如表4所示。表4试料厚度质量/面积体积密度MTSMD0.93mm912.2g/m20.98g/cc59.5MPaMD0.92mm931.1g/m21.02g/cc71.3MPa平均0.92mm921.7g/m21.00g/cc65.4MPaMD＝机器加工方向实施例9将400g来自实施例2的VDF-TFE共聚物粒子和21.05g二氧化硅((620二氧化硅，可购自马里兰州哥伦比亚的格蕾斯-戴维森公司(GraceDavison,Columbia,MD))在174盎司的容器中合并并翻转10分钟以形成混合物。将混合物在90℃的烘箱中放置两个半小时。然后将混合物手动倒入具有两个直径为254mm的辊的压延机的内转辊隙中。辊之间的间隙设定为0.127mm。通过压延机以145℃的温度和0.61米/分钟的速度加工了混合物。所得的填充制品的形式为厚0.711mm的片材，片材的总重量中的5％为二氧化硅。实施例10将400g来自实施例2的VDF-TFE共聚物粒子和133.33g二氧化硅((620二氧化硅，可购自马里兰州哥伦比亚的格蕾斯-戴维森公司(GraceDavison,Columbia,MD))在174盎司的容器中合并并翻转10分钟以形成混合物。将混合物在90℃的烘箱中放置两个半小时。然后将混合物手动倒入具有两个直径为254mm的辊的压延机的内转辊隙中。辊之间的间隙设定为0.127mm。通过压延机以145℃的温度和0.61米/分钟的速度加工了混合物。所得制品质脆，形式为多个平面带状物。六个这样的带状物堆叠在彼此的顶部。然后将堆叠体手动送回内转的辊隙，以形成单个带状物。之后将带状物对半切成两片并堆叠在彼此的顶部，然后送回压延机的内转的辊隙。所得的填充制品的形式为厚0.559mm的片材，片材的总重量中的25％为二氧化硅。实施例11将实施例2的VDF-TFE共聚物导入具有两个直径为20.3cm的辊的压延机的间隙中。将辊预热至130℃，辊间的间隙设定为0.03mm。辊的速度为0.61米/分钟。制备了透明的致密VDF-TFE制品。致密VDF-TFE制品的性质如表5所示。致密VDF-TFE制品的孔隙率为约5％。表5厚度MTS孔隙率MD0.73mm20.8MPa5％MD＝机器加工方向实施例12将实施例11的致密VDF-TFE制品再次导入具有两个直径为20.3cm的辊的压延机中。将辊预热至130℃，辊间的间隙设定为0.03mm。辊的速度为0.61米/分钟。再将制得的中间制品导入压延机两次，以形成透明的致密VDF-TFE制品。致密VDF-TFE制品的性质如表6所示。致密VDF-TFE制品的孔隙率测定为约1％。表6厚度MTS孔隙率MD0.16mm158.1MPa1％MD＝机器加工方向实施例13将实施例2的VDF-TFE共聚物导入具有两个直径为20.3cm的辊的压延机的间隙中。将辊预热至115℃，辊间的间隙设定为0.03mm。辊的速度为0.61米/分钟。将致密制品再次导入具有两个直径为20.3cm的辊的压延机中。将辊预热至130℃，辊间的间隙设定为0.03mm。辊的速度为0.61米/分钟。再将制得的中间制品导入压延机中两次，以形成透明的VDF-TFE致密制品。使用模具(根据ASTMD638-5中描述的几何形状)切割制得的致密VDF-TFE制品的样品，使得模具的方向平行于样品的机器加工方向。将样品和模具预热至115℃以确保良好的切割。将切割的样品的任一端限制在夹具上，然后在160℃的烘箱中放置10分钟。然后基于模具初始标距长度18.67mm，以0.93mm/秒的速率将加热的样品拉伸至10.4:1的比率。所得的纤维为659旦尼尔。测得纤维的韧性为1.48g力/旦(测试条件：标距长度＝2.54cm，速率：2.54cm/分钟)。上文已经概括性地并且结合具体实施方式描述了本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内即可。当前第1页1 2 3