技术领域
本发明涉及多包装式、无溶剂的可固化组合物、其在过滤技术领域中、具体地讲在制备中空纤维过滤应用中的用途以及其制备方法，所述可固化组合物可通过在存在合适催化剂的情况下迈克尔供体与迈克尔受体的迈克尔反应来获得。
背景技术：
中空纤维膜模块是可用于精密过滤和超滤的过滤装置。在一种示例性构型中，该模块包括多个多孔中空纤维膜，这些多孔中空纤维膜被引入圆柱形容器(壳体)中，并且用称为灌封组合物的固化的树脂材料来灌封壳体或预定固定容器(例如，滤筒头部)内部的膜的至少一个或两个端部。
已使用基于聚氨酯和环氧树脂化学物质的双组分可固化组合物作为用于制备中空纤维膜模块的灌封组合物。
技术实现要素：
本发明涉及多包装式、无溶剂的环境温度可固化组合物，该组合物具有低毒性(即，无异氰酸酯)并且在固化时具有适当特性(例如，无泡沫及低放热)，使得其适用于过滤应用，并且特别是作为用于灌封中空纤维膜模块的灌封组合物。
在一个方面，本发明的特征在于制备中空纤维膜模块的方法。该方法包括通过将多官能迈克尔供体、多官能迈克尔受体和迈克尔反应催化剂合并，来制备多包装式无溶剂的可固化组合物的混合物；将该可固化组合物的混合物引入多个中空纤维膜的至少一个端部中；以及让该可固化组合物硬化和固化，从而灌封所述多个中空纤维膜的端部。
在一个实施例中，该可固化组合物还包含多达少于10重量％的填料。
在一些实施例中，该可固化组合物表现出在25℃下200厘泊(cP)至10,000cP的初始粘度，以及在25℃和50％相对湿度下固化7天后不小于50的肖氏A硬度。
在一个实施例中，该催化剂具有pKa大于11的共轭酸。
在另一个方面，本发明的特征在于中空纤维膜模块。该模块包括多个中空纤维膜，这些中空纤维膜具有用灌封组合物灌封的至少一个端部。该灌封组合物包括多官能迈克尔供体、多官能迈克尔受体和迈克尔反应催化剂的反应产物。
用于灌封中空纤维膜的常规聚氨酯基灌封组合物要求中空纤维在灌封前干燥以去除残余水分，否则在一旦将组合物施加到膜的一个或多个端部后且在固化前，残余水分会造成组合物中冒泡(或起泡)。起泡会降低过滤能力并可导致模块失效。在灌封之前先干燥纤维是昂贵的，并且对于需要大量甘油维持孔隙开口的某些纤维而言有时甚至不允许，因为甘油会干扰异氰酸酯与多元醇之间的反应。环氧树脂基灌封体系的局限性在于产生高放热(例如，大于120℃)固化曲线，造成中空纤维的炭化或过滤模块的破坏。
除了满足一般在过滤应用中、特别是在灌封中空纤维膜中提出的要求之外，本发明的多包装式无溶剂的可固化组合物还表现出低放热温度以及在存在水分的情况下不起泡的行为，所述要求诸如为适当的初始粘度和胶凝时间以便在将该组合物施加到膜的至少一个端部后允许该组合物渗透到中空纤维膜中，对强酸性和碱性溶液的优异耐化学性，适当的适用期，高硬度等等。这些特性尤其有利于制造用于水过滤应用的中空纤维膜模块。
通过下文的进一步说明，本发明的进一步目标将变得显而易见。
附图说明
图1是本发明的中空纤维膜模块的一个实施例的剖视图。
术语表
关于本发明，这些术语具有下述含义：
“迈克尔反应”是指负碳离子或亲核体与活化的α,β-不饱和羰基化合物或基团的加成反应。“迈克尔反应”是熟知的用于形成碳-碳键的反应，并且涉及稳定的负碳离子对α,β-不饱和羰基化合物的1,4-加成。
“迈克尔供体”是指具有至少一个迈克尔供体官能团的化合物，所述迈克尔供体官能团是包含至少一个迈克尔活性氢原子的官能团，所述迈克尔活性氢原子是附接到位于两个吸电子基团诸如C＝O和/或C≡N、和/或NO2(硝基)、和/或SO2R(砜，R是有机基，诸如烷基(直链、支链或环状)、芳基、杂芳基、烷芳基、烷杂芳基以及它们的衍生物和取代形式)之间的碳原子的氢原子。
“迈克尔受体”是指包含具有以下结构(I)的至少一个迈克尔受体官能团的化合物：
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或有机基，诸如烷基(直链、支链或环状)、芳基、烷芳基以及它们的衍生物和取代形式。R1、R2、R3和R4独立地可以或可以不包含烷氧基、芳氧基、醚键、羧基基团、另外的羰基基团、它们的硫代类似物、含氮基团、或它们的组合。
“迈克尔受体”还指包含具有以下结构(II)的至少一个迈克尔受体官能团的化合物：
其中R5是有机基，诸如烷基(直链、支链或环状)、芳基、杂芳基、烷芳基、烷杂芳基以及它们的衍生物和取代形式。R5独立地可以或可以不包含醚键、羧基基团、另外的羰基基团、磺酰基基团、它们的硫代类似物、含氮基团、或它们的组合。
“胶凝时间”是指可固化组合物达到胶凝状态的时间，此时该组合物不再可行。
“当量”被定义为化合物的分子量除以该化合物与迈克尔反应相关的反应度或官能度的数量。
“环境温度”是指25℃+/-5℃的温度。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；并且“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
具体实施方式
本公开涉及作为灌封化合物的多包装式、无溶剂的可固化组合物以及其用于灌封多个中空纤维膜的至少一个端部的用途。
可固化组合物
该可固化组合物包含迈克尔供体、迈克尔受体和迈克尔反应催化剂，并且是多包装式体系。即，该组合物包含如本文所述的两个或更多个部分。每个部分中的一种或多种成分储存在与其他容器(包装)分开的容器(包装)中，直到在施加之前将所有容器的内容物混合在一起而形成可固化组合物的混合物。在施加并固化时，形成了将中空纤维膜粘附在一起的固体粘合剂。短语“多包装”在本文中可与短语“多部分”互换。
该可固化组合物是无异氰酸酯(无NCO)且无溶剂的基于乙酰乙酰化聚合物的组合物，所述乙酰乙酰化聚合物可通过在存在迈克尔反应催化剂的情况下迈克尔供体(例如，一种或多种乙酰乙酰化的化合物)和迈克尔受体(例如，一种或多种(甲基)丙烯酸酯)之间的迈克尔反应获得。
在该可固化组合物的所有部分在环境温度例如25℃+/-5℃下混合后，该组合物即为液体。本文中，如果组合物或组分在环境温度例如25℃+/-5℃下为液体，则其被视为液体。
该可固化组合物被配制成表现出在25℃下不大于10,000厘泊(cP)、或者从200cP、或从400cP、或从500cP到不大于10,000cP、或不大于4,000cP、或不大于2,500cP、或不大于1,500cP的初始粘度。该可固化组合物的初始粘度在本文是指在合并该组合物的所有部分之后1分钟(min)至5min内确定的粘度。
在一些实施例中，该可固化组合物表现出自该组合物的所有部分合并算起从5分钟(min)、或从15min到120min、或到60min、或到30min的胶凝时间。
该可固化组合物被配制成无泡沫的，并且表现出低放热温度。在一些实施例中，该可固化组合物表现出不大于120℃、或不大于100℃、或不大于80℃的最大放热温度。
该可固化组合物也被配制成表现出高硬度。在一些实施例中，该可固化组合物表现出在25℃和50％相对湿度下固化7天后不小于50、或不小于60、或不小于70的肖氏A硬度。在一些实施例中，该可固化组合物表现出在25℃和50％相对湿度下固化7天后不小于40、或不小于50的肖氏D硬度。
该可固化组合物也被配制成对苛刻的化学清洁循环期间的化学品诸如清洁/消毒试剂如苛性、漂白、酸性或过氧化物试剂表现出耐受性。在一些实施例中，该可固化组合物在根据本文所述耐化学性测试方法浸泡在酸性或苛性溶液中28天后，表现出小于5％的重量变化。
另外，该可固化组合物具有其他优点。例如，该可固化组合物是无溶剂的，因此其不包含任何挥发性有机化合物(VOC)。
该可固化组合物具有可行的粘度和适用期，并且还能在合并多部分后的24小时内快速固化而形成高硬度。最后，该可固化组合物提供了耐湿和耐化学品的强效粘合剂粘结。
在本发明的可固化组合物中，一种或多种多官能迈克尔受体与一种或多种多官能迈克尔供体的相对比例可通过反应性当量比表征，该反应性当量比是可固化混合物中所有官能团(例如，在结构I和/或结构II中)的数量与该混合物中迈克尔活性氢原子的数量之比。在施加之前立即将迈克尔供体组分和迈克尔受体组分共混在一起，使得迈克尔受体官能丙烯酸酯基团与迈克尔供体活性氢的当量比为从0.3、或从0.5到1.5、或到1。
部分A多官能迈克尔供体
该可固化组合物的部分A包含至少一种多官能迈克尔供体。在一些实施例中，部分A包含不止一种多官能迈克尔供体。在一些实施例中，组分A在环境温度下为液体。
合适的迈克尔供体包括在环境温度下呈液体形式的那些迈克尔供体。合适的迈克尔供体也包括在环境温度下呈固体形式的那些迈克尔供体。当固体形式的迈克尔供体包含于部分A中时，优选地将其与液体形式的迈克尔供体混合，使得部分A在环境温度下为液体。
“迈克尔供体”是具有至少一个迈克尔供体官能团的化合物。迈克尔供体官能团的例子包括丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺(其中迈克尔活性氢附接到两个羰基基团之间的碳原子)、氰基乙酸酯和氰基乙酰胺(其中迈克尔活性氢附接到羰基基团与氰基基团之间的碳原子)。迈克尔供体可具有一个、两个、三个或更多个单独的迈克尔供体官能团。每个迈克尔供体官能团可具有一个或两个迈克尔活性氢原子。具有两个或更多个迈克尔活性氢原子的化合物在本文称为多官能迈克尔供体。供体分子上的迈克尔活性氢原子的总数称为迈克尔供体的官能度。迈克尔供体是由一个或多个迈克尔供体官能团和骨架(或核心)构成的化合物。如本文所用，“迈克尔供体的骨架(或核心)”是除该一个或多个迈克尔供体官能团之外的供体分子部分。
特别优选的多官能迈克尔供体包括乙酰乙酰化的多元醇。该乙酰乙酰化的多元醇具有至少一个羟基基团，并且优选地具有两个或更多个羟基基团。羟基基团向乙酰乙酸酯基团的转化率应介于80摩尔％与100摩尔％之间，并且更优选地介于85摩尔％与100摩尔％之间。
用于制备乙酰乙酰化的多元醇的方法是本领域熟知的，诸如Journal of Organic Chemistry 1991,56,1713-1718，“Transacetoacetylation with tert-Butyl Acetoacetate Synthetic Applications”(《有机化学杂志》，1991年，第56卷，第1713-1718页，“与乙酰乙酸叔丁酯发生的转乙酰乙酰化反应：合成应用”)，其中乙酰乙酰化的多元醇可通过与乙酰乙酸烷基酯例如乙酰乙酸叔丁酯的酯交换反应来制备。
在一些实施例中，该多官能迈克尔供体是包含至少一个乙酰乙酰氧基官能团以及迈克尔供体骨架的乙酰乙酰化的多元醇，所述骨架选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚氨酯多元醇、氨基甲酸乙酯多元醇、二醇、一元醇、多元醇、天然油多元醇、和它们的改性形式、以及它们的组合。
适合作为多官能迈克尔供体(以及部分B中的以下多官能迈克尔受体)的骨架的多元醇的例子包括例如烷烃二醇、亚烷基二醇、甘油、糖、季戊四醇、它们的多羟基衍生物、环己烷二甲醇、己二醇、蓖麻油、蓖麻蜡、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、甘油、二丙二醇、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇等。
更优选的多元醇的例子包括三羟甲基丙烷(TMP)、异山梨醇、甘油、新戊二醇(NPG)、丁基乙基丙二醇(BEPD)、三环癸烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、蓖麻油、蓖麻蜡、聚丁二烯、聚酯多元醇以及聚醚多元醇。
迈克尔供体的例子包括但不限于乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯；乙酰乙酸正丙酯；乙酰乙酸异丙酯；乙酰乙酸正丁酯；乙酰乙酸叔丁酯；双乙酰乙酸乙二醇酯；双乙酰乙酸1,2丙二醇酯；双乙酰乙酸1,3丙二醇酯；双乙酰乙酸1,4丁二醇酯；双乙酰乙酸新戊二醇酯；双乙酰乙酸异山梨醇酯；三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯；三乙酰乙酸甘油酯；蓖麻油三乙酰乙酸酯；蓖麻蜡三乙酰乙酸酯；葡萄糖三乙酰乙酸酯；葡萄糖四乙酰乙酸酯；蔗糖乙酰乙酸酯；三乙酰乙酸山梨糖醇酯；四乙酰乙酸山梨糖醇酯；乙氧基化和丙氧基化的二醇、三醇和多元醇的乙酰乙酸酯，诸如乙氧基化的双乙酰乙酸新戊二醇酯、丙氧基化的葡萄糖乙酰乙酸酯、丙氧基化的山梨糖醇乙酰乙酸酯、丙氧基化的蔗糖乙酰乙酸酯；聚酯乙酰乙酸酯，其中聚酯衍生自至少一种二酸和至少一种二醇；聚酯酰胺乙酰乙酸酯，其中聚酯酰胺衍生自至少一种二酸和至少一种二胺；1,2亚乙基双乙酰胺；1,4丁烷双乙酰胺；1,6己烷双乙酰乙酰胺；哌嗪双乙酰胺；胺封端的聚丙二醇的乙酰胺；聚酯酰胺乙酰乙酸酯的乙酰胺，其中聚酯酰胺衍生自至少一种二酸和至少一种二胺；包含具有乙酰乙酰氧基官能度的共聚单体的聚丙烯酸酯(诸如衍生自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯)；以及包含乙酰乙酰氧基官能度和甲硅烷基化的共聚单体(诸如乙烯基三甲氧基硅烷)的聚丙烯酸酯。
部分B多官能迈克尔受体
该可固化组合物的部分B包含至少一种多官能迈克尔受体。在一些实施例中，部分B包含不止一种多官能迈克尔受体。在一些实施例中，部分B在环境温度下为液体。
“迈克尔受体”是具有如上所述至少一个受体官能团的化合物。具有两个或更多个迈克尔受体官能团的化合物在本文称为多官能迈克尔受体。受体分子上的官能团的数量是迈克尔受体的官能度。如本文所用，“迈克尔受体的骨架”是除该一个或多个官能团之外的受体分子部分。
该多官能迈克尔受体可具有多种多样骨架中的任何一种。多官能迈克尔受体的骨架的例子包括多元醇(诸如，上文在“部分A迈克尔供体”一节中列出的那些多元醇)；聚合物，诸如聚烯化氧、聚氨酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丁二烯、氢化的聚丁二烯、醇酸、醇酸聚酯、(甲基)丙烯酸聚合物、聚烯烃、聚酯、卤化的聚烯烃、卤化的聚酯、或它们的组合。
优选地，该多官能迈克尔受体是多官能(甲基)丙烯酸酯，其包括多官能(甲基)丙烯酸酯的单体、低聚物、聚合物、以及它们的组合。
适合作为多官能迈克尔受体的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯化的聚酯低聚物、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、丙烯酸酯化的脂族氨基甲酸酯低聚物、丙烯酸酯化的芳族氨基甲酸酯低聚物等、以及它们的组合。
合适多官能(甲基)丙烯酸酯的其他例子包括四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷-四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷-四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。根据本发明，可固化组合物可另外包含单α,β-不饱和化合物，诸如单丙烯酸酯。
合适多官能迈克尔受体的另外例子包括多官能(甲基)丙烯酸酯，其中骨架为聚合物。(甲基)丙烯酸酯基团可按多种多样的方式附接到聚合物骨架。例如，(甲基)丙烯酸酯单体可通过酯键附接到可聚合官能团，并且该可聚合官能团可按一定方式与其他单体聚合，使得(甲基)丙烯酸酯基团的双键保持完整。又如，聚合物可以制备成具有官能团(诸如，具有羟基残基的聚酯)，这些官能团可与(甲基)丙烯酸酯反应(例如，通过酯交换反应)而生成具有侧链(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。再如，可按一定方式制备包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体(诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的均聚物或共聚物，使得并非所有丙烯酸酯基团反应。
合适多官能迈克尔受体的混合物或组合也是合适的。
合适的市售多官能迈克尔受体的例子包括商品名为CN292、CN2283、CN2207和CN2203的多官能聚酯丙烯酸酯；商品名为SR344的聚乙二醇二丙烯酸酯；商品名为SR349、SR601和SR602的乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯；商品名为SR833S的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；商品名为CN975的六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯；商品名为CN929的三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，以及商品名为CN968的基于脂族聚酯的氨基甲酸酯六丙烯酸酯，它们全部可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA,LLC(Exton,PA))。
据信，使官能度为2的迈克尔供体与官能度为2的迈克尔受体反应将得到直链分子结构。为了形成支链和/或交联的分子结构，可以使用官能度为3或更大的至少一种成分。因此，优选的是，多官能迈克尔供体或多官能迈克尔受体或这两者具有3或更大的官能度。
在本发明的实践中，多官能迈克尔受体的骨架可与多官能迈克尔供体的骨架相同或不同。
迈克尔反应催化剂
该可固化组合物还包含迈克尔反应催化剂。迈克尔反应催化剂是能够引发迈克尔反应的催化剂。该催化剂可包含于部分A或部分B或它们的组合中。
或者，该催化剂可作为单独组分(诸如部分C)提供给该可固化组合物。
基于迈克尔活性氢原子的摩尔计，该催化剂以从0.1％、或从0.5％到10％、或到1.5％的量存在于该可固化组合物中。
有用的迈克尔反应催化剂包括以下两者：强碱催化剂，其共轭酸具有大于11的pKa；以及弱碱催化剂，其共轭酸具有4至11的pKa。合适强碱催化剂的例子包括胍、脒以及它们的组合，诸如1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)以及1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯(DBN)。合适弱碱催化剂的例子包括叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸氢盐、膦、羧酸的碱金属盐，包括但不限于三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾(一元和二元)以及乙酸钾。其他迈克尔反应催化剂的例子包括三苯基膦、三乙基膦和三丁基膦。
在一些实施例中，迈克尔反应催化剂是强碱催化剂，其共轭酸优选地具有大于11、或从12到14的pKa。优选地，这些碱是有机的。这些碱的例子包括脒和胍。更优选的催化剂包括1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)以及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)。
部分D多官能迈克尔供体与多官能迈克尔受体的组合
在一些实施例中，该一种或多种多官能迈克尔供体和受体可一起放入一个包装中，并且迈克尔反应催化剂可放入另一个包装中。这两个包装在施加之前立即混合在一起。
因此，在一些实施例中，粘合剂组合物包含部分D和部分C。部分D包含本文所述部分A中的任何一者与本文所述部分B中的任何一者的组合。部分C包含本文所述迈克尔反应催化剂中的任何一者。部分D和部分C在施加之前立即混合在一起。
在一些实施例中，部分D包含具有迈克尔供体官能度和迈克尔受体官能度的双官能化合物。该双官能化合物可为双官能单体、双官能低聚物、双官能聚合物、以及它们的组合。
其他添加剂
该可固化组合物还可在该多包装式可固化组合物的任何一个或多个部分中包含其他任选添加剂，所述添加剂包括抗氧化剂、增塑剂、粘附促进剂、催化剂、催化剂减活剂、着色剂(例如，颜料和染料)、表面活性剂、蜡、消泡剂、稀释剂(包括反应性稀释剂)、增粘剂、增强填料、增韧剂、抗冲改性剂、稳定剂如磷酸三乙酯以及它们的组合。
在一些实施例中，基于该可固化组合物的重量，该可固化组合物可包含多达少于10重量％、或多达少于5重量％、或从1重量％到3重量％的填料。该填料可包含于该多包装式可固化组合物的任何一个或多个部分中。合适填料的例子包括热解法二氧化硅、碳酸钙、以及它们的组合。
制备和使用方法
本发明的可固化组合物是多包装式组合物。即，该组合物包含两个或更多个部分；每个部分中的一种或多种成分储存在与其他容器(包装)分开的容器(包装)中，直到在施加之前将所有容器的内容物混合在一起而形成可固化组合物的混合物。该多包装式组合物的每个独立包装是储存稳定的。所有包装一起混合可以在环境温度下或在高温下进行。
本发明的可固化组合物可用于将多孔中空纤维膜一起灌封而制成中空纤维膜模块。
这些中空纤维膜通常具有两个端部。
在一个实施例中，这些中空纤维膜用灌封组合物在这些膜的一个端部处灌封，该灌封组合物是本发明的上述多包装式、无溶剂的可固化组合物中的任何一者的反应产物。具体地讲，该灌封组合物包括多官能迈克尔供体、多官能迈克尔受体和迈克尔反应催化剂的反应产物。
在另一个实施例中，这些中空纤维膜用灌封组合物在这些膜的两个端部处灌封，该灌封组合物是多官能迈克尔供体、多官能迈克尔受体和迈克尔反应催化剂的反应产物。
在一些实施例中，这些中空纤维膜可用一层灌封组合物灌封，该灌封组合物是多官能迈克尔供体、多官能迈克尔受体和迈克尔反应催化剂的反应产物。
在一些实施例中，这些中空纤维膜可用不止一层灌封组合物灌封，其中这些灌封组合物中的至少一者是作为多官能迈克尔供体、多官能迈克尔受体和迈克尔反应催化剂的反应产物的灌封组合物。
作为一个实施例，图1示出了中空纤维膜模块1。模块1包括包含于圆柱形壳体4中的多个多孔中空纤维膜3。在该实施例中，中空纤维膜3用灌封组合物2灌封在壳体4内部的膜3的两个端部处。灌封组合物2包含本发明的上述多包装式、无溶剂的可固化组合物中任何一者的反应产物。
可使用灌封多个中空纤维膜的至少一个端部的任何合适方法来制备膜模块。
在一个实施例中，按包括以下步骤的方法制造中空纤维膜模块：将多个多孔中空纤维膜的端部引入预定容器(例如，壳体)中，制备本发明的可固化组合物的混合物，将该可固化组合物的混合物引入容器中，让该可固化组合物在端部周围流动和渗透，使该可固化组合物硬化和固化，从而灌封中空纤维膜的端部。该混合物的制备包括在施加该可固化组合物之前立即将该可固化组合物的所有部分合并在一起。
有用的施加温度在从20℃到50℃或从20℃到35℃的范围内。在施加过程中较低的温度是优选的，以便延长该可固化组合物的工作寿命。
本发明涵盖各种中空纤维膜过滤模块，以及通过本发明的任何上述可固化组合物来制备和使用所述中空纤维膜过滤模块的方法。该中空纤维膜模块的构型没有特别限制。本发明的可固化组合物特别有用的各种中空纤维膜过滤模块的例子包括例如以下专利中所述的那些构造及其制备方法：US8,758,621；US8,518,256；US7,931463；US7,022,231；US7,005,100；US6,974,554；US6,648,945；US6,290,756；US2006/0150373；这些专利全文以引用方式并入本文中。
结合下面的实例可以进一步理解本公开。这些实例旨在代表本公开的具体实施例，并非意图限制本公开的范围。
除非另外指明，否则本文和实例中所述的所有份数、比率、百分比和量均按重量计。
实例
测试方法
粘度
使用得自美国博勒飞工程公司(Brookfield Engineering,USA)的布氏DV-II+Pro粘度计，使用2rpm(每分钟转数)的27号转子以及12克的样品材料，在25℃±5℃或30℃±5℃和50％相对湿度下确定粘度。
玻璃化转变温度(Tg)
固化的组合物的玻璃化转变温度(Tg)根据题为“Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers by Differential Scanning Calorimetry(DSC)”(通过差示扫描量热法(DSC)测定聚合物转变温度的标准测试方法)的ASTM D-3418-83进行测定，其中将样品在140℃下调节两分钟，将样品骤冷到-60℃，然后将样品以20℃每分钟的速率加热到140℃。所报告的Tg为开始发生相变时的温度。
肖氏A硬度
使用得自美国保罗N.加德纳公司(Paul N.Gardner Company,Inc.USA)的手持式硬度计和肖氏A标度，在25℃±5℃和50％相对湿度下确定固化的组合物的肖氏A硬度。该固化的组合物在25℃±5℃和50％相对湿度下固化7天。
肖氏D硬度
使用得自美国保罗N.加德纳公司的手持式硬度计和肖氏D标度，在25℃±5℃和50％相对湿度下确定固化的组合物的肖氏D硬度。该固化的组合物在25℃±5℃和50％相对湿度下固化7天。
胶凝时间
使用Gardco标准胶凝计时器(得自美国保罗N.加德纳公司)，在25℃±5℃和50％相对湿度下确定多包装式可固化组合物的胶凝时间。将部分A(迈克尔供体和迈克尔反应催化剂)与部分B(迈克尔受体)的110克混合物混合并沉积在计时器单元的铝盘中，插入线网搅拌器，将显示器设定为零并且开启计时器。胶凝计时器搅拌直到发生胶凝(混合物的粘度增大到阻力超过马达扭矩且马达停止的点)，停止计时器和搅拌器。计时器上的时间被记录为以分钟计的胶凝时间。
耐化学性测试方法
耐化学性按如下方式确定：
通过制备可固化双部分(迈克尔供体和迈克尔受体)组合物的10克圆盘来制备试样。将该组合物的圆盘在25℃+5℃和50％相对湿度下固化7天。对固化的试样进行称重，并记录初始重量。将固化的试样在酸性或碱性条件中浸泡28天的持续时间。对于酸性条件而言，将三个固化的圆盘试样在25℃±5℃和50％相对湿度下在pH 1溶液(0.1M HCl)中浸泡28天。对于碱性条件而言，将三个固化的圆盘试样在40℃±5℃和50％相对湿度下浸泡在pH 12溶液(NaOHaq)中。在7、14、21和28天之后，将圆盘从测试溶液中取出，在环境温度下用去离子水冲洗干净，干燥一小时，记录重量，并且重新浸泡在适当的新鲜溶液中。耐化学性被报告为固化的圆盘试样的百分比％重量变化(重量损失或重量增加)。
放热
通过以下方式确定多包装式可固化组合物的放热：在塑料烧杯中混合部分A(迈克尔供体和迈克尔反应催化剂)与部分B(迈克尔受体)的100克混合物，并且在混合之后使用标准数字温度计测量混合物的温度和时间。放热被记录为混合物在固化时达到的最大(max)温度(℃)
气泡形成测试方法
通过以下方式确定多包装式、无溶剂的粘合剂组合物的气泡形成：混合部分A(供体和催化剂)与部分B(受体)的100g混合物，并且让该混合物在25℃±5℃和50％相对湿度下固化7天。在固化之后，目视检查该组合物的气泡形成。固化的组合物内没有气泡即为通过。固化的组合物内出现气泡则构成失败。
迈克尔供体
使用以下迈克尔供体制备实例中待测的可固化组合物：
供体1(D-1)(乙酰乙酰氧基三羟甲基丙烷(AATMP))
通过以下方式制备供体1：将三羟甲基丙烷和乙酰乙酸叔丁酯(TBAA)添加到反应釜，该反应釜配备有搅拌器和与真空管线相连的蒸馏柱。使用该多元醇和TBAA的各量提供该多元醇的所需转化程度，在TBAA存在1/3摩尔过量时实现100摩尔％转化率。使该反应在120℃下进行2小时，并通过蒸馏收集叔丁醇副产物。使该反应在该温度下继续进行，直到未再收集到叔丁醇。将该反应冷却到环境温度，施加真空，并且在1小时内将该反应加热到120℃以收集任何残余的叔丁醇和乙酰乙酸叔丁酯。将该反应在125℃下加热3-4小时或直到未再收集到叔丁醇或乙酰乙酸叔丁酯。将乙酰乙酰化的多元醇冷却并储存备用。
供体2(D-2)(VORANOL 230-660的三乙酰乙酸酯)
根据与D-1中一样的工序制备供体2，不同的是使用VORANOL 230-660(聚醚多元醇，可商购自陶氏化学公司(Dow Chemical))代替三羟甲基丙烷。
供体3(D-3)(75重量％D-1与25重量％VORANOL 220-056N的二乙酰乙酸酯的混合物)
通过将75重量％D-1与25重量％VORANOL 220-056N的二乙酰乙酸酯混合来制备供体3。根据与D-1中一样的工序制备VORANOL 220-056N的二乙酰乙酸酯，不同的是使用VORANOL 220-056N(聚醚多元醇，可商购自陶氏化学公司)代替三羟甲基丙烷。
供体4(D-4)
根据与D-1中一样的工序制备供体4(D-4)，不同的是使用UD-320-100(聚氨酯二醇，可商购自康涅狄格州诺沃克的金氏工业公司(King Industries(Norwalk,CT)))代替三羟甲基丙烷。
迈克尔受体
使用以下迈克尔受体制备实例中待测的可固化组合物：
受体1(A-1)：多官能聚酯丙烯酸酯低聚物(CN292，可购自沙多玛美国公司)。
受体2(A-2)：乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(SR602，可购自沙多玛美国公司)。
受体3(A-3)：多官能聚酯丙烯酸酯低聚物(CN2283，可购自沙多玛美国公司)。
受体4(A-4)：乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯(SR601，可购自沙多玛美国公司)。
受体5(A-5)：90％SR602和10％基于脂族聚酯的氨基甲酸酯六丙烯酸酯低聚物(CN968，可购自沙多玛美国公司)。
受体6(A-6)：90％SR602和10％六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(CN975，可购自沙多玛美国公司)。
受体7(A-7)：20％CN 292、60％SR 833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，可购自沙多玛美国公司)以及20％CN 929(三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，可购自沙多玛美国公司)。
受体8(A-8)：20％CN 292、75％SR 833S以及5％CN 929。
受体9(A-9)：25％CN 292、50％SR 833S以及25％CN 929。
迈克尔反应催化剂
使用以下迈克尔反应催化剂制备实例中待测的可固化组合物：
1,8-二氮杂双环[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU，可购自空气产品公司(Air Products))。
实例1-15和比较例1-2
实例1-15和比较例1-2的每种可固化组合物通过在测试之前将根据表1的部分A和部分B在环境温度下合并来制备，然后根据本文所述的各种测试方法来测试。结果列于表1和表2中。
表1
*双部分聚氨酯粘合剂，可商购自明尼苏达州圣保罗的富乐公司(H.B.Fuller(St.Paul,MN))。
**双部分环氧树脂粘合剂，可商购自富乐公司。
***不适用。
表2
*通过：少于5％重量增加或损失。
**NT：未测试。
上述说明、实例和数据提供了本公开的完整描述。由于在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以实施多个实施例，本发明涉及下文所附的权利要求。