用于处理废气的分区的催化剂的制作方法

发明领域：

本发明涉及一种分区催化剂的系统和处理燃烧废气的方法。

相关领域说明：

烃类燃料在发动机中的燃烧产生废气，其包含大部分的是相对无害的氮气(N₂)、水蒸气(H₂O)和二氧化碳(CO₂)。但是废气还包含相对小部分的有害和/或有毒物质，例如来自于不完全燃烧的一氧化碳(CO)，来自于未燃烧的燃料的烃(HC)，来自于过高燃烧温度的氮氧化物(NO_x)，和颗粒物质(主要是烟灰)。为了减轻烟气和废气释放到大气中产生的环境影响，期望消除或减少不期望的组分的量，优选通过不进而产生其他有害或有毒物质的方法。

典型地，来自于贫燃气体发动机的废气由于高比例的氧气而具有净氧化作用，该氧气用于保证烃类燃料的充分燃烧。在这些气体中，最难以除去的组分之一是NO_x，其包括氧化一氮(NO)、二氧化氮(NO₂)和一氧化二氮(N₂O)。将NO_x还原成N₂尤其成问题，因为废气包含足够的氧气，从而促进氧化反应而非还原反应。尽管如此，可以通过通常称作选择性催化还原(SCR)的方法来还原NO_x。SCR方法包括在催化剂存在下并借助于还原剂例如氨，将NO_x转化成单质氮(N₂)和水。在SCR方法中，在使废气接触SCR催化剂之前，将气态还原剂例如氨添加到废气流中。还原剂吸附到催化剂上，并且当气体经过催化基底之中或之上时，发生NO_x还原反应。使用氨的化学计量的SCR反应的化学方程式是：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O

已知具有交换的过渡金属的沸石可以用作SCR催化剂。常规的用铜交换的小孔沸石在实现低温时的高NO_x转化率中非常有用。但是，NH₃与吸附在交换的沸石的过渡金属上的NO的相互作用会导致不期望的副反应，其产生N₂O。该N₂O对于从废气流中除去来说特别成问题。因此，仍然需要获得高NO_x转化率和产生最少N₂O的改进的方法。本发明尤其满足这个需要。

技术实现要素：

申请人已经发现，至少两个SCR催化区的组合，其中一个含有负载有铁的分子筛和其中另一个含有负载有铜的分子筛，可以在SCR反应中明显降低不期望的N₂O生成，同时保持整体的高N₂选择性，条件是负载有铁的分子筛在负载有铜的分子筛的上游，并且储氨能力低于负载有铜的分子筛。例如，当负载有铁的分子筛的储氨能力不大于约1.5mmol NH₃/g催化剂和负载有铜的分子筛的储氨能力是至少约1.2mmol NH₃/g催化剂时，可以实现高N₂选择性和低N₂O副产物。优选地，上游SCR催化剂区不含或基本上不含铜，下游SCR催化剂区不含或基本上不含铁。

因此，在一方面中，提供了一种处理废气的系统，其包含：(a)第一SCR催化剂区，其包含具有第一储氨能力的负载有铁的中孔或大孔分子筛；和(b)第二SCR催化剂区，其包含具有第二储氨能力的负载有铜的小孔分子筛；其中相对于穿过该系统的正常废气流，第一SCR催化剂区位于第二SCR催化剂区的上游，和其中第二储氨能力大于第一储氨能力。

在本发明的另一方面中，提供了一种处理废气的方法，其包括通过使氨和来源于内燃机的废气的混合物与第一SCR催化剂区和第二SCR催化剂区连续地进行接触来处理该混合物的步骤，第一SCR催化剂区包含储氨能力不大于约1.5mmol NH₃/g的负载有铁的分子筛，第二SCR催化剂区包含储氨能力是至少约1.2mmol NH₃/g催化剂的负载有铜的分子筛，条件是该负载有铁的分子筛的储氨能力低于该负载有铜的分子筛。

附图说明

图1的图显示了本发明的一个实施方案，其具有分区SCR催化剂的布置；

图2的图显示了本发明的一个实施方案，其具有分区SCR催化剂的另一布置；

图3的图显示了本发明的一个实施方案，其具有分区SCR催化剂的另一布置；

图4的图显示了本发明的一个实施方案，其具有分区SCR催化剂的另一布置；

图4A的图显示了本发明的一个实施方案，其具有分区SCR催化剂的另一布置；

图5的图显示了本发明的一个实施方案，具有分区SCR催化剂和氨氧化催化剂的布置；

图6的图显示了本发明的一个实施方案，具有包含两个基底的分区SCR催化剂的另一布置；

图6A的图显示了本发明的一个实施方案，其具有包含两个基底和ASC区的分区SCR催化剂的另一布置；

图7的图显示了本发明的一个实施方案，其具有分区SCR催化剂的另一布置，其中该区之一是挤出的催化剂体；

图7A的图显示了本发明的一个实施方案，具有分区SCR催化剂的另一布置，其中该区之一是挤出的催化剂体；

图7B的图显示了本发明的一个实施方案，具有分区SCR催化剂的另一布置，其中该区在挤出的催化剂体上；

图8的图显示了本发明的一个实施方案，具有分区SCR催化剂的另一布置，其中该区之一是挤出的催化剂体；

图9是包含分区SCR催化剂的流通式蜂窝体基底的图；

图9A是流通式蜂窝体基底的孔腔的图；

图10是根据本发明一个实施方案的处理废气的系统的图；

图11A是根据本发明一个实施方案的处理废气的系统的图；和

图11B是根据本发明一个实施方案的处理废气的另一系统的图。

具体实施方式

提供了一种系统和方法，用于改进环境空气质量，特别是用于处理发电厂、燃气轮机、贫燃内燃机等产生的废气排放物。至少部分地通过在宽操作温度范围内降低NO_x浓度来减少废气排放物。NO_x的转化通过使废气与按区布置的两种或更多种特定的NH₃-SCR催化剂接触来完成。

部分地，该系统包含两个NH₃-SCR催化剂区：第一SCR催化剂区包含具有第一储氨能力的负载有铁的中孔或大孔分子筛，和第二SCR催化剂区包含具有第二储氨能力的负载有铜的小孔分子筛；其中相对于穿过系统的正常废气流，第一SCR催化剂区位于第二SCR催化剂区上游，和其中第二储氨能力大于第一储氨能力。在一个例子中，负载有铁的中孔或大孔分子筛涂覆于第一区中流通式整料的通道壁之上和/或之内，负载有铜的小孔分子筛涂覆于第二区中流通式整料的通道壁之上和/或之内，第一区在第二区上游。在某些实施方案中，第一或第二区可以为挤出的催化剂体形式，并且另一区是该体上的涂层。在另一例子中，负载有铁的中孔或大孔分子筛涂覆于壁流式过滤器之上和/或之内，负载有铜的小孔分子筛涂覆于位于该过滤器下游的流通式整料的通道壁之上和/或之内。

负载有铁的分子筛的储氨能力可以例如是约1.0-约1.5，约1.0-约1.25，约1.25-约1.5，或约1.35-约1.45mmol NH₃/g催化剂。

负载有铜的分子筛的储氨能力可以例如是约1.2-约2.5，约1.5-约2.5，约1.6-约2.0，或约1.7-约1.9mmol NH₃/g催化剂。

这里，储氨能力通过热重分析(TGA)来测量。更具体地，储氨能力借助TGA如下来测量：首先在高温(例如550℃)从催化剂材料除去水，然后在100℃用NH₃浸透催化剂材料，随后用惰性气体从催化剂材料清除松散结合的NH₃约10分钟，然后以5℃/分钟的速率逐渐升温到至少550℃。在升温过程中的总重量损失对应于材料的储氨能力。

参见图1，显示了本发明的一个实施方案，其中流通式蜂窝体基底(10)具有第一催化剂区(20)和第二催化剂区(30)，其中第一和第二催化剂区是连贯的和接触的。作为本文使用的，术语“第一区”和“第二区”指的是基底上区的取向。更具体地，区是连续取向的，从而在正常操作条件下，待处理的废气先与第一区接触，后与第二区接触。

第一和第二SCR催化剂区可以连贯地布置，从而以不间断的连续方式一个接着另一个(即第一和第二SCR催化剂区之间不存在催化剂或其他废气处理操作例如过滤器)。所以，在某些实施方案中，相对于穿过或经过基底或系列基底的正常废气流，第一SCR催化剂区在第二SCR催化剂区上游。

第一和第二SCR催化剂区的催化剂材料的差异导致废气的不同的处理。例如，第一SCR催化剂区以较低的选择性将NO_x还原成副产物(包括在低温的N₂O和在高温的NO_x)，第二SCR催化剂区以高于第一SCR催化剂区的选择性有效地还原NO_x。与单催化剂系统或其他分区布置相比，两个SCR催化剂区的组合的协同效应改进了催化剂的整体性能。优选地，第一和第二区相接触(即在第一和第二SCR催化剂区之间不存在插入的催化活性层)。

图9中显示了分区催化基底(2)，其中该基底是蜂窝体流通式整料(100)，其具有相对于穿过基底的废气流(1)的正常方向的入口端(110)和出口端(120)。该基底具有从入口端(110)延伸到出口端(120)的轴长(190)。图10显示了具有通道壁(110)的蜂窝体基底的单个孔腔(200)，该通道壁限定了废气可以流过的开放通道(120)。

通常，通道壁优选是多孔的或半多孔的。

典型地，各区的催化剂可以是壁表面上的涂层，部分或完全渗透到壁中的涂层，作为挤出体直接引入壁中，或这其某种组合。

在图1中，第一SCR催化剂区(20)从入口端(110)延伸到第一端点(29)。

通常，第一端点位于轴长(190)的约10-90％，例如约80-90％，约10-25％，或约20-30％。

第二SCR催化剂区(120)典型地从出口端(120)沿着轴长(190)延伸一定距离，例如轴长(190)的约20-90％，例如约60-约80％，或约50-约75％。优选地，第二SCR催化剂区延伸到至少第一端点，从而第一和第二SCR催化剂区相接触。

轴长优选小于24英寸，例如约1-约24英寸，约3-约12英寸，或约3-约6英寸。

在图2中，第一SCR催化剂区(20)部分覆盖第二SCR催化剂区(30)。在图3中，第二SCR催化剂区(30)部分覆盖第一SCR催化剂区(20)。

覆盖优选小于基底轴长的90％，例如约80-约90％，小于约40，约40-约60，约10-约15％，或约10-约25％。对于第二SCR催化剂区覆盖第一SCR催化剂区的实施方案，覆盖可以大于轴长的50％，例如80-90％。对于第一SCR催化剂区与覆盖第二SCR催化剂区的实施方案，覆盖优选小于轴长的50％，例如约10-20％。

在图4中，第一SCR催化剂区(20)完全覆盖第二SCR催化剂区(30)。对于这样的实施方案，废气首先与第一SCR催化剂区接触，并至少部分地经其处理。废气的至少一部分渗透过第一SCR催化剂区，在这里它接触第二SCR催化剂区，并进一步经处理。经处理的废气的至少一部分穿过第一SCR催化剂区渗透回来，进入开放通道，和离开基底。图4显示了第一和第二SCR催化剂区都在基底整个轴长延伸的实施方案。

图4A显示了一个实施方案，其中第二SCR催化剂区从出口端延伸到小于基底的整个轴长，第一SCR催化剂区延伸基底的整个轴长，因此完全覆盖第二SCR催化剂区。

图5显示了本发明的另一实施方案。这里，第三催化剂区邻近基底出口端，并且优选从该出口端延伸。

第三催化剂区典型地包含氧化催化剂，优选是有效地氧化氨的催化剂。

通常，催化剂包含一种或多种铂族金属(PGM)，例如Pt、Pd或其组合，优选在金属氧化物载体例如氧化铝上。

第二和第三催化剂区以分层布置的组合充当氨泄漏催化剂，其中未被上游SCR反应消耗的过量氨的至少一部分经过第二区到达第三催化剂区，在这里它被氧化成H₂O和继发的NO_x。H₂O和继发的NO_x穿过第二催化剂区回来，在这里继发的NO_x的至少一部分经由SCR型反应还原成N₂和H₂O。

优选地，第一和第二SCR催化剂区连贯地布置，从而第一SCR催化剂区与第二SCR催化剂区接触。

典型地，第一和第二SCR催化剂区涂覆或以其他方式引入位于废气处理系统中的单独的基底上，从而第一和第二SCR催化剂区串联，并且相接触或短距离隔开，没有插入的废气处理催化剂。

在使用两个基底的情况中，基底可以是相同或不同的基底。例如，第一基底可以是壁流式过滤器，第二基底可以是流通式蜂窝，或者第一和第二基底可以是流通式蜂窝。

当使用两个基底时，优选当第一和第二基底是流通式蜂窝体时，第一基底的孔隙率可以高于第二基底，第一和第二基底可以是不同组成或具有不同的孔腔密度，和/或第一和第二基底可以是不同长度。

在图6中，第一和第二SCR催化剂区布置在位于废气处理系统中的单独的基底上，从而第一和第二SCR催化剂区串联和相邻，但是不直接接触。

第一和第二基底之间的最大距离优选小于2英寸，更优选小于1英寸，优选在第一和第二SCR催化剂区之间和/或第一和第二基底之间不存在插入的基底、过滤器或催化剂材料。

在图6A中，第二基底进一步包含氨氧化催化剂下层(40)，其从基底出口端延伸到小于基底总长度的长度。第二SCR催化剂区完全覆盖氧化性催化剂，优选延伸基底的长度。

第一或第二SCR催化剂区可以包含挤出的催化剂材料。图7中所示的实施方案例如包含第一SCR催化剂区(26)，其为在挤出的催化剂基底的一部分之上和/或之内的涂层的形式。挤出的催化剂基底进而包含第二SCR催化剂区(16)。第一SCR催化剂区布置在基底上，从而相对于正常的废气流(1)，它在第二SCR催化剂区上游。区(16)中的催化活性基底包含类似于本文所述的其他第二SCR催化剂区的催化活性材料。

在图7中，第一SCR催化剂区从入口端延伸到小于基底的整个长度。

在图7A中，第一SCR催化剂区(26)完全覆盖包含第二SCR催化剂区的催化活性基底。

在图7B中，催化活性基底(300)例如由挤出的催化材料形成的流通式蜂窝体基底涂覆有第一SCR催化剂区(310)和第二SCR催化剂区(330)。

典型地，第一SCR催化剂区从入口端(312)延伸到第一端点(314)，其位于轴长(390)的约10-80％，例如约50-80％，约10-25％，或约20-30％。

第二SCR催化剂区典型地从出口端(344)延伸到第二端点(332)，其位于轴长(390)的约20-80％，例如约20-40％，约60-约80％，或约50-约75％。

通常，第一和第二SCR催化剂区不直接接触，因此在上游和下游区之间存在间隙(320)。优选地，该间隙不包含催化剂层，而是直接暴露于待处理的废气。废气在间隙处接触催化体，由本文理废气，例如以选择性还原废气中的NO_x的一部分。

由第一端点(314)和第二端点(332)限定的间隙优选小于轴长的75％，例如轴长(390)的约40-约60，约10-约15％，或约10-约25％。

任选的NH₃氧化催化剂可以涂覆于基底(300)之上和/或之内，在从出口端(344)朝入口端(312)延伸的长度等于或小于下游区的长度的区中。任选的NH₃氧化催化剂优选是下层，其被形成下游区的催化剂组合物完全覆盖。

对于上游区、挤出体和下游区中的催化剂的组成没有特别限制，条件是上游区、挤出体和下游区中的至少两个符合本文定义的第一和第二区的要求，即第一区中的负载有铁的分子筛的储氨能力不大于约1.5mmol NH₃/g催化剂，第二区中的负载有铜的分子筛的储氨能力是至少约1.2mmol NH₃/g催化剂，和负载有铜的分子筛的储氨能力大于负载有铁的分子筛相应的储氨能力。

在一个例子中，上游区对应于第一区，下游区对应于第二区。挤出的催化剂体优选包含另一类型的SCR催化剂，例如钒，其优选负载于金属氧化物例如TiO₂上，和任选地包含一种或多种另外的金属例如钨。

在另一例子中，挤出的催化剂体对应于第一区，下游区对应于第二区。在这个例子中，上游区可以包含另一类型的催化剂。在另一例子中，上游区对应于第一区，挤出体对应于第二区。在这个例子中，该下游区可以包含另一类型的催化剂。

图8显示了另一实施方案，其中第一催化区(17)是挤出的催化体的一部分，第二SCR催化剂区(37)是挤出的催化剂基底的一部分之上和/或之内的涂层。同样，相对于正常的废气流(1)，第一区布置在第二区上游，并且区(17)中的催化活性基底包含类似于本文所述的其他第一区的催化活性材料。

第一催化区包含第一NH₃-SCR催化剂组合物。第一NH₃-SCR催化剂包含负载有铁的分子筛作为催化活性组分，但是可以包含其他组分，特别是非催化活性组分例如粘结剂。

作为本文使用的，“催化活性”组分是直接参与NO_x的催化还原和/或NH₃或其他含氮SCR还原剂的氧化的组分。由此推论，“非催化活性”组分不直接参与NO_x的催化还原和/或NH₃或其他含氮SCR还原剂的氧化的组分。

有用的分子筛是结晶或准结晶材料，其可以例如是铝硅酸盐(沸石)或硅铝磷酸盐(SAPO)。

这样的分子筛由重复的SiO₄、AlO₄和任选的PO₄四面体单元连接在一起，例如成环，以形成具有规则的晶体内腔室和分子尺寸的通道的骨架来构成。四面体单元(环成员)的特定排列产生分子筛的骨架，并且按惯例，每个独特的骨架被国际沸石协会(IZA)赋予了独特的三字母代码(例如“CHA”)。

有用的分子筛骨架的例子包括大孔骨架(即具有12元的最小环尺寸)、中孔骨架(即具有10元的最小环尺寸)和小孔骨架(即具有8元的最小环尺寸)。骨架的例子包括BEA、MFI、CHA、AEI、LEV、KFI、MER、RHO、ERI、OFF、FER和AFX。分子筛还可以是两种或更多种骨架的共生物，例如AEI和CHA。在某些实施方案中，第一和/或第二区可以独立地包含两种或更多种分子筛的共混物。优选的共混物具有至少一种具有CHA骨架的分子筛，更优选主要是CHA骨架。

特别有用的分子筛是小孔沸石。作为本文使用的，术语“小孔沸石”表示具有8个四面体原子的最大环尺寸的沸石骨架。优选地，分子筛的主晶相由一种或多种小孔骨架构成，不过也可以存在其他分子筛晶相。优选地，主晶相包含至少约90重量％，更优选至少约95重量％，甚至更优选至少约98，或至少约99重量％的小孔分子筛骨架，基于分子筛材料的总量计。

在一些例子中，用于本发明的小孔沸石在至少一个维度上的孔尺寸小于

小孔沸石典型地具有选自以下的骨架：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON。优选的沸石骨架选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、LEV、KFI、RHO和UEI。

对于某些应用来说，优选的沸石骨架选自AEI、AFT和AFX，特别是AEI。

在某些应用中，优选的沸石骨架是CHA。在某些应用中，优选ERI骨架。

可用于本发明的具体沸石包括SSZ-39、Mu-10、SSZ-16、SSZ-13、Sigma-1、ZSM-34、NU-3、ZK-5和MU-18。

其他有用的分子筛包括SAPO-34和SAPO-18。

小孔沸石在第二NH₃-SCR催化剂中特别有用。

在优选的实施方案中，第二NH₃-SCR催化剂包含负载有铜的具有CHA骨架的铝硅酸盐(例如SSZ-13)，第一NH₃-SCR催化剂包含负载有铁的大孔沸石，例如β或铁-同晶β。

优选的铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约10-约50，例如约15-约30，约10-约15，15-约20，约20-约25，约15-约18，或约20-约30。优选的SAPO的SAR小于2，例如约0.1-约1.5，或约0.5-约1.0。分子筛的SAR可以通过常规分析来测定。该比指的是尽可能接近分子筛晶体的硬质原子骨架中的比率，不包括粘结剂中或者通道内阳离子或其他形式的硅或铝。由于在分子筛已经与粘结剂材料，特别是氧化铝粘结剂合并之后，会难以直接测量分子筛的SAR，因此本文所述的SAR值以分子筛本身的SAR来表示，即在沸石与其他催化剂组分结合之前。

在另一例子中，第二区分子筛是SAR小于1的SAPO。

分子筛可以包括非铝的骨架金属(即金属取代的沸石)。作为本文使用的，与分子筛相关的术语“金属取代的”表示一个或多个铝或硅骨架原子已经被取代金属替换的分子筛骨架。相反，术语“金属交换的”表示与沸石相连的一种或多种离子物质(例如H⁺、NH₄⁺、Na⁺等)已经被金属(例如金属离子或游离金属，例如金属氧化物)替换的分子筛，其中金属不是引入作为分子筛骨架原子(例如T-原子)，而是引入到分子孔中或分子筛骨架的外表面上。交换的金属是“骨架外金属”类型，其是存在于分子筛内和/或分子筛表面的至少一部分上的金属，优选作为离子物质，不包括铝，和不包括构成分子筛骨架的原子。术语“负载有金属的分子筛”表示包含一种或多种骨架外金属的分子筛。作为本文使用的，术语“铝硅酸盐”和“硅铝磷酸盐”不包括金属取代的分子筛。

本发明的负载有铁或负载有铜的分子筛包含位于分子筛材料之上和/或之内的金属作为骨架外金属。优选地，铁或铜的存在和浓度有利于处理废气，例如柴油机废气，包括例如NO_x还原、NH₃氧化和NO_x储存的工艺，同时还抑制了N₂O的形成。

除非另有规定，否则负载在分子筛上的铁的量和催化剂中的铁浓度以铁/相应分子筛的总重量来表示，因此独立于基底上催化剂载体涂层(washcoat)的负载量或催化剂载体涂层中存在的其他材料。同样，负载在分子筛上的铜的量和催化剂中的铜浓度以铜/相应分子筛的总重量来表示，因此独立于基底上催化剂载体涂层的负载量或催化剂载体涂层中存在的其他材料。

骨架外铜可以以以下浓度存在于第二区的分子筛中：约0.1-约10重量％(wt％)，基于分子筛的总重量计，例如约0.5wt％-约5wt％，约0.5-约1wt％，约1-约5wt％，约2.5wt％-约3.5wt％，和约3wt％-约3.5wt％。

骨架外铁可以以以下浓度存在于第一区的分子筛中：约0.1-约10重量％(wt％)，基于分子筛的总重量计，例如约0.5wt％-约5wt％，约1-约5wt％，约3wt％-约4wt％，和约4wt％-约5wt％。

典型地，第一区的金属负载浓度(基于沸石的重量计)高于第二区。

除了铁和铜之外，分子筛可以进一步包含一种或多种另外的骨架外金属，条件是另外的骨架外金属相对于铁或铜以少量存在(即<50mol％，例如约1-30mol％，约1-10mol％，或约1-5mol％)。

另外的骨架外金属可以是任何公知的催化活性金属，其用于催化剂工业中来形成金属交换的分子筛，特别是已知对于处理来源于燃烧过程的废气具有催化活性的那些金属。

特别优选可用于NO_x还原和储存工艺中的金属。这样的金属的例子包括金属镍、锌、铁、铜、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；铂族金属例如钌、铑、钯、铟、铂，和贵金属例如金和银。

优选的过渡金属是贱金属，优选的贱金属包括选自铬、锰、铁、铜、钴、镍及其混合物的那些。

在本发明的某些例子中，负载有铁或负载有铜的分子筛不含铂族金属。

在本发明的某些例子中，负载有铁或负载有铜的分子筛不含碱金属和碱土金属。

在本发明的某些例子中，负载有铁的分子筛不含除铁之外的过渡金属，负载有铜的分子筛不含除铜之外的过渡金属。

优选地，铁和铜在分子筛晶体中高度分散，优选没有高温处理负载有金属的分子筛。

过渡金属负载量优选是完全离子交换的和/或优选小于分子筛载体的交换位置所能够容纳的。

优选地，催化剂不含或基本上不含大体积氧化铁或大体积氧化铜，不含或基本上不含在外分子筛晶体表面上的铁或铜物质，和/或不含或基本上不含铁或铜金属簇，如通过温度升温还原(TPR)分析和/或UV-可见光分析所测量的。

在一个例子中，通过将分子筛例如H型分子筛或NH₄型分子筛混合到含有催化活性金属的可溶性前体的溶液中来产生金属交换的分子筛。溶液的pH可以经调节来引起催化活性金属阳离子沉淀在分子筛结构之上或之内(但是不包括分子筛骨架)。例如，在一个优选的实施方案中，将分子筛材料浸入含有金属硝酸盐或金属醋酸盐的溶液中一定时间，足以使催化活性金属阳离子通过离子交换引入分子筛结构中。未交换的金属离子沉淀出来。取决于应用，未交换的离子的一部分会保留在分子筛材料中作为游离金属。金属交换的分子筛然后可以清洗，干燥和煅烧。经煅烧的材料可以包含按氧化铁或氧化铜计一定百分比的铁或铜，其分别存在于分子筛表面上或分子筛腔室内。

通常，催化金属阳离子离子交换到分子筛之中或之上可以在约7的pH，在室温或在至多约80℃的温度进行约1-24小时的时间。形成的催化分子筛材料优选经干燥，然后在至少约500℃的温度煅烧。

催化剂组合物可以包含铁或铜和至少一种碱金属或碱土金属的组合，其中铁或铜和碱金属或碱土金属位于分子筛材料之上或之内。碱金属或碱土金属可以选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或者其某种组合。优选的碱金属或碱土金属包括钙、钾及其组合。

可选地，催化剂组合物基本上不含镁和/或钡。在某些实施方案中，催化剂基本上不含任何碱金属或碱土金属，除了钙和钾。在某些实施方案中，催化剂基本上不含任何碱金属或碱土金属，除了钙。和在某些其他实施方案中，催化剂基本上不含任何碱金属或碱土金属，除了钾。

作为本文使用的，术语“基本上不含”表示材料不具有可测出量的特定金属。即，特定金属不以将会影响材料的基本物理和/或化学性能，特别是涉及到材料的择性还原或储存NO_x的能力的量存在。在某些实施方案中，分子筛材料的碱金属含量小于3重量％，更优选小于1重量％，甚至更优选小于0.1重量％。

碱金属和/或碱土金属(统称为A_M)可以在分子筛材料以相对于分子筛中的铁或铜的量的一定量存在。优选地，Fe或Cu和A_M分别以约15:1-约1:1，例如约10:1-约2:1，约10:1-约3:1，或约6:1-约4:1的摩尔比存在，特别是当A_M是钙时。

在包含碱金属和/或碱土金属例如钙的某些实施方案中，铁或铜的存在量小于2.5重量％，例如小于2重量％，或小于1重量％，基于分子筛的重量计。

在某些实施方案中，第二区的负载有铜的分子筛包含碱金属或碱土金属，特别是钙，第一区的负载有铁的分子筛基本上不含碱金属或碱土金属。对于这样的实施方案，存在于第二区的分子筛材料中的铁或铜和碱金属和/或碱土金属(A_M)的相对累计量是相对于分子筛中的铝即骨架铝的量。作为本文使用的，(T_M+A_M):Al比基于过渡金属(T_M)(例如Cu或Fe)+A_M相对于相应的分子筛中摩尔骨架Al的相对摩尔量。在某些实施方案中，第二区的分子筛的(T_M+A_M):Al比不大于约0.6，特别是当A_M是钙时。在某些实施方案中，(T_M+A_M):Al比是至少0.3，例如约0.3-约0.6。在这样的实施方案中，第一区中的催化剂的T_M:Al比是约0.1-约0.375，条件是第一区催化剂中的T_M:Al比小于第二区催化剂中的(T_M+A_M):Al比。

在某些实施方案中，铁或铜和碱金属和/或碱土金属(A_M)的相对累计量以相对于分子筛中的铝即骨架铝的量的一定量存在于第二区的分子筛材料中。作为本文使用的，(T_M+A_M):Al比基于T_M+A_M与相应分子筛中的摩尔骨架Al的相对摩尔量。在某些实施方案中，催化剂材料的(T_M+A_M):Al比不大于约0.6。在某些实施方案中，(T_M+A_M):Al比不大于0.5，例如约0.05-约0.5，约0.1-约0.4，或约0.1-约0.2。

碱金属/碱土金属可以经由任何已知的技术例如离子交换、浸渍、同形取代等添加到分子筛中。铁或铜和碱金属或碱土金属可以以任何顺序添加到分子筛材料中(例如金属可以在碱金属或碱土金属之前、之后或同时进行交换)，但是优选碱金属或碱土金属在铁或铜之前或同时添加。

本发明的催化制品可用于非均相催化反应体系(即与气体反应物接触的固体催化剂)。为了增加接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，将SCR催化剂置于基底例如蜂窝体堇青石块之上和/或之内。

通常，将催化剂组合物中的一种或多种作为载体涂层施用到基底。

可选地，催化剂组合物中一种或多种与其他组分例如填料、粘结剂和增强剂一起捏合成可挤出的糊，其然后通过模头挤出来形成蜂窝体块。

本发明的某些方面提供了催化载体涂层。包含本文所述的负载有铁或负载有铜的分子筛催化剂的载体涂层优选是溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括表面涂层，渗入基底的一部分的涂层，渗透基底的涂层或者其某种组合。

载体涂料还可以包含非催化组分例如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其他添加剂，其包括氧化铝、二氧化硅、非分子筛二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或多种。在某些实施方案中，催化剂组合物可以包含成孔剂例如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组分不必催化所需反应，而是改进催化材料的有效性，例如通过增加它的操作温度范围，增加催化剂的接触表面积，增加催化剂对基底的粘附性等。在优选的实施方案中，载体涂料负载量>0.3g/in³，例如>1.2g/in³，>1.5g/in³，>1.7g/in³，或>2.00g/in³，优选<3.5g/in³，例如<2.5g/in³。在某些实施方案中，将载体太顺利了以约0.8-1.0g/in³，1.0-1.5g/in³，1.5-2.5g/in³，或2.5-3.5g/in³的负载量施用到基底。

优选的基底，特别用于移动应用，包括具有所谓的蜂窝体几何形状的流通式整料，其包含多个相邻的、平行的通道，其两端开口，并且通常从基底的入口面延伸到出口面，典型地产生高表面积与体积之比。

对于某些应用，蜂窝体流通式整料优选具有高孔腔密度，例如约600-1000个孔腔/平方英寸，和/或平均内壁厚度是约0.18-0.35mm，优选约0.20-0.25mm。对于某些其他应用，蜂窝体流通式整料具有约150-600个孔腔/平方英寸，例如约200-400个孔腔/平方英寸的低孔腔密度。

优选地，蜂窝体整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属之外，可用于基底的其他材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石例如针状莫来石、铯榴石、热处理金属陶瓷(thermet)例如Al₂OsZFe、Al₂O₃/Ni或B₄CZFe，或者包含其任意两种或更多种的片段的复合材料。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。

优选的过滤器基底包括柴油颗粒过滤器，优选的用于移动应用的柴油颗粒过滤器包括壁流式过滤器，例如壁流式陶瓷整料。其他过滤器基底包括流通式过滤器，例如金属或陶瓷泡沫或纤维过滤器。

除了堇青石、碳化硅和陶瓷之外，可用于多孔基底的其他材料包括但不限于氧化铝二氧化硅、氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石、铯榴石、锆石、氧化锆、尖晶石、硼化物、长石、二氧化钛、气相法二氧化硅、硼化物、陶瓷纤维复合材料，它们的任意的混合物，或者包含其任意两种或更多种的片段的复合材料。特别优选的基底包括堇青石、碳化硅和钛酸铝(AT)，其中AT是主晶相。

壁流式过滤器的多孔壁具有相对于穿过壁的废气流的通常方向的入口侧和出口侧。入口侧具有暴露于向基底前端开口的通道的入口表面，出口侧具有暴露于向基底后端开口的通道的出口表面。

用于柴油机的壁流式过滤器基底典型地含有约100-800cpsi(通道/平方英寸)，例如约100-约400cpsi，约200-约300cpsi，或约500-约600cpsi。

壁典型地平均壁厚度是约0.1-约1.5mm，例如约0.15-约0.25mm，约0.25-约0.35mm，或约0.25-约0.50mm。

用于本发明的壁流式过滤器优选的效率是至少70％，至少约75％，至少约80％，或至少约90％。在某些实施方案中，效率将优选是约75-约99％，约75-约90％，约80-约90％，或约85-约95％。

过滤器的有用的孔隙率和平均孔尺寸范围没有特别限制，但是相关联，或者用于测定催化剂涂料的粒度和粘度。如本文所述的，过滤器基底的孔隙率和平均孔尺寸基于裸露过滤器(例如没有催化剂涂层)来测定。

通常，基底的孔隙率是至少约40％，更优选至少约50％，例如约50-约80％，约50-约70％，或约55-约65％。孔隙率可以通过任何合适的手段包括水银孔隙率法来测量。

通常，基底的平均孔尺寸是约8-约40μm，例如约8-约12μm，约12-约20μm，或约15-约25μm。在某些实施方案中，至少约50％，更优选至少约75％的孔在这些范围内，基于总孔体积和/或总孔数目计。平均孔尺寸可以通过任何可接受的手段包括水银孔隙率法来测量。

优选过滤器基底的平均孔尺寸是约12-约15μm，孔隙率是约50-约55％。

优选过滤器基底的平均孔尺寸是约18-约20μm，孔隙率是约55-约65％。

第一SCR催化剂区的催化剂载体涂层可以负载于过滤器壁的入口侧上，过滤器壁的出口侧上，部分或完全渗透过滤器壁，或者其某种组合。

在某些实施方案中，过滤器是用于本文所述的第一或第二SCR催化剂区的基底。例如，壁流式过滤器可以用作第一区的基底，流通式蜂窝体可以用过第二区的基底。在另一例子中，流通式蜂窝体可以用作第一区的基底，壁流式过滤器可以用作第二区的基底。在这样的实施方案中，壁流式基底可以进一步包含NH₃氧化催化剂以形成ASC区。

在某些实施方案中，本发明是通过本文所述的方法制造的催化剂制品。在一个具体的实施方案中，催化剂制品通过包括以下步骤的方法生产：在第二SCR催化剂组合物，优选作为载体涂料已经施用到基底上之前或之后，将第一SCR催化剂组合物，优选作为载体涂料施用到基底作为层。

在某些实施方案中，第二SCR催化剂组合物作为顶层位于基底上，另一组合物例如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或NO_x储存组分作为底层位于基底上。

通常，含有第一或第二SCR催化剂组合物的挤出实心体的生产包括将分子筛和铁(单独地，或一起地如金属交换的分子筛)、粘结剂、任选的有机粘度增强化合物一起共混成均匀糊，其然后添加到粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或多种稳定的氧化铈，和无机纤维中。将共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。混合物具有有机添加剂例如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂以增强润湿，由此生产均匀批料。形成的塑性材料然后模制，特别是使用挤出压机或包含挤出模头的挤出机，并且将形成的模制件干燥和煅烧。将有机添加剂在挤出实心体煅烧过程中“烧除”。金属促进的沸石催化剂也可以载体涂覆或者以其他方式施用到挤出实心体作为一个或多个子层，其存在于表面上或者完全或部分地渗入挤出实心体中。可选地，金属促进的沸石可以在挤出之前添加到该糊中。优选地，负载有铁或负载有铜的分子筛遍布分散，优选均匀地遍布分散在整个挤出催化剂体中。

本发明的含有金属促进的沸石的挤出实心体通常包含蜂窝体形式的单一结构，该蜂窝体具有均匀尺寸和从其第一端延伸到第二端的平行通道。限定通道的通道壁是多孔的。典型地，外“皮”包围挤出实心体的多个通道。挤出实心体可以由任何所需横截面形成，例如圆形、正方形或椭圆形。多个通道中的单个通道可以是正方形、三角形、六边形、圆形等。

本文所述的催化制品可以促进含氮还原剂优选氨，与氮氧化物反应以选择性形成元素氮(N₂)和水(H₂O)。这样的含氮还原剂的例子包括氨和氨肼或任何合适的氨前体，例如尿素((NH₂)₂CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。本发明方法的SCR方法会在宽温度范围(例如约150-700℃，约200-350℃，约350-550℃，或约450-550℃)产生至少75％，优选至少80％，更优选至少90％的NO_x(NO和/或NO₂)转化率。

重要的是，与常规SCR催化剂相比，使用本发明的分区催化剂产生了低量的N₂O副产物。即，本发明方法的SCR方法可以产生基于SCR入口处的NO和/或NO₂计的低N₂O。

例如，在宽温度范围(例如约150-700℃，约200-350℃，约350-550℃，或约450-550℃)，SCR催化剂的入口NO浓度与SCR催化剂之后的出口N₂O浓度的相对比率大于约25，大于约30(例如约30-约40)，大于约50，大于约80，或大于约100。在另一例子中，在宽温度范围(例如约150-700℃，约200-350℃，约350-550℃，或约450-550℃)，SCR催化剂的入口NO₂浓度与SCR催化剂之后的出口N₂O浓度的相对比率大于约50，大于约80，或大于约100。

本文所述的负载有金属的分子筛催化剂可以促进氨的储存或氧化，或者可以与氧化催化剂例如负载于氧化铝上的铂和/或钯偶合，也可以通过氧化方法促进氨的氧化和限制不期望的NO_x形成(即氨泄漏催化剂(ASC))。

优选本发明的催化制品含有在基底出口端处的ASC区。

另外地或替代地，氨泄漏催化剂可以位于分区SCR催化剂下游的单独的块上。这些单独的块可以彼此相邻和接触，或者隔开特定的距离，条件是它们彼此流体连通，和条件是SCR催化剂块位于氨泄漏催化剂块上游。

典型地，SCR和/或ASC方法在至少100℃的温度进行。

通常，该方法在约150℃-约750℃的温度发生。在一个具体的实施方案中，温度范围是约175-约550℃。在另一实施方案中，温度范围是175-400℃。在又一实施方案中，温度范围是450-900℃，优选500-750℃，500-650℃，450-550℃，或650-850℃。

根据本发明的另一方面，提供了一种在气体中还原NO_x化合物和/或氧化NH₃的方法，其包括使该气体与本文所述的催化剂接触足以降低该气体中NO_x化合物的水平的时间。本发明的方法可以包括以下步骤中的一个或多个：(a)聚集和/或燃烧与过滤器入口接触的烟灰；(b)在接触SCR催化剂之前，将含氮还原剂引入废气流中，优选没有插入的催化步骤，包括处理NO_x和还原剂；(c)在NO_x吸附剂催化剂或贫NO_x阱上产生NH₃，优选使用这样的NH₃作为下游SCR反应中的还原剂；(d)使废气流与DOC接触以将烃类可溶性有机部分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO₂，和/或将NO氧化成NO₂，其又可以用于氧化颗粒过滤器中的颗粒物质；和/或减少废气中的颗粒物质(PM)；(e)使废气与一个或多个下游SCR催化剂装置(过滤器或流通式基底)在还原剂存在下接触，以降低废气中的NO_x浓度；和(f)在将废气排入大气，或者在废气进入/再次进入发动机前使废气经过再循环回路之前，使废气与优选在SCR催化剂下游的氨泄漏催化剂接触，以氧化大部分(如果不是全部)的氨。

优选用于在SCR方法中消耗的氮基还原剂特别是NH₃的全部或至少一部分，可以通过位于SCR催化剂上游的NO_x吸附剂催化剂(NAC)、贫NO_x阱(LNT)或NO_x储存/还原催化剂(NSRC)(统称为NAC)来提供。在某些实施方案中，将NAC涂覆于与分区SCR催化剂相同的流通式基底上。在这样的实施方案中，NAC和SCR催化剂是连续涂覆的，并且NAC在SCR区上游。

可用于本发明的NAC组分包括基础材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合)和贵金属(例如铂)和任选的还原催化剂组分例如铑的催化剂组合物。可用于NAC的基础材料的具体类型包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵金属优选的存在量是约10-约200g/ft³，例如20-60g/ft³。可选地，催化剂的贵金属特征在于平均浓度，其可以是约40-约100g/ft³。

在某些条件下，在定期富再生事件过程中，NH₃可以在NO_x吸附剂催化剂上产生。NO_x吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改进整个系统的NO_x还原效率。在组合的系统中，SCR催化剂能够在富再生事件过程中储存从NAC催化剂释放的NH₃，并且使用储存的NH₃来选择性还原在正常贫操作条件过程中通过NAC催化剂泄露的NO_x的一些或全部。

在某些方面中，本发明是一种处理燃烧方法产生的废气的系统，废气例如来自于内燃机(移动的或固定的)、燃气轮机、燃煤或燃油电厂等。这样的系统包含本文所述的分区SCR催化制品和用于处理废气的至少一种另外的部件，其中分区SCR催化制品和至少一种另外的部件经设计来充当结合单元。分区SCR催化制品和至少一种另外的部件流体连通，任选地通过用于将废气导过该系统的一个或多个管道区域流体连通。

废气处理系统可以包含氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，其可以位于将含氮还原剂计量添加到废气中的位置的上游。

氧化催化剂可以用于例如在200℃-550℃的氧化催化剂入口处的废气温度，产生进入SCR沸石催化剂的气流，其NO与NO₂之比按体积计约4:1-约1:20。氧化催化剂可以包含至少一种铂族金属(或它们的某种组合)，例如铂、钯或铑，优选涂覆于流通式整料基底上。优选地，至少一种铂族金属是铂、钯或者铂和钯二者的组合。

铂族金属可以负载于高表面积载体涂料组分例如氧化铝、沸石例如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者含有氧化铈和氧化锆二者的混合或复合氧化物上。

废气处理系统可以包含在第二流通式整料或壁流式过滤器上的另外的SCR催化剂，其中含有另外的SCR的第二流通式整料或壁流式过滤器位于本文所述的第一和第二SCR催化剂区的上游或下游，并且与之流体连通。另外的SCR催化剂优选是金属交换的沸石，例如Fe-β、Fe-铁-同晶β、Fe-ZSM5、Fe-CHA、Fe-ZSM-34、Fe-AEI、Cu-β、Cu-ZSM5、Cu-CHA、Cu-ZSM-34或Cu-AEI。

废气处理系统可以包含位于催化制品上游的NAC和/或含氮还原剂的外部源(例如氨或尿素注射器)。

系统可以包含控制器，用于仅当确定SCR催化剂区能够以处于或高于所需效率催化NO_x还原时，例如在高于100℃，高于150℃，或高于175℃，将外部含氮还原剂计量添加到流动废气中。含氮还原剂的计量添加可以经布置，以使得按1:1NH₃/NO和4:3NH₃/NO₂计算的60％-200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中。

废气处理系统可以包含合适的颗粒过滤器，例如壁流式过滤器。合适的过滤器包括可用于从废气流中除去烟灰的那些。过滤器可以是裸露的和被动再生的，或者可以含有烟灰燃烧催化剂或水解催化剂。过滤器可以在废气处理系统中位于SCR催化剂上游或下游。优选地，如果存在DOC，则过滤器位于DOC下游。对于包含裸露过滤器(即不具有催化剂涂层)和分区SCR催化剂上游的氨注射器的实施方案，注射器可以位于过滤器上游或下游，条件是它位于分区SCR催化剂的上游。对于具有含有水解催化剂和下游分区SCR催化剂的过滤器的实施方案，氨注射器优选位于过滤器上游。

参见图10，显示了一种废气处理系统，其包含内燃机(501)、废气处理系统(502)、一定方向穿过系统的废气流(1)，任选的DOC(510)和/或任选的NAC(520)，任选的颗粒过滤器(570)，任选的氨外部源和注射器(530)，分区SCR催化剂(540)，任选的另外的SCR催化剂(550)和任选的ASC(560)。

图11A显示了一种废气处理系统，其包含含有第一SCR催化剂区的壁流式过滤器(620)上游的被动NO_x吸收剂(PNA)(610)，其优选是从过滤器出口侧涂覆的。PNA可以含有碱金属和/或碱土金属例如钡、锶、钾和金属氧化物例如BaO、TiO₂、ZrO₂、CeO₂和Al₂O₃。优选地，PNA含有PGM，例如铑、钯、铂或金属例如钯和铂的组合，并且还含有金属氧化物例如氧化钡、氧化铈或者含有铈或钡和至少一种其他过渡金属的混合金属氧化物。合适的PGM负载量可以例如是1-120g/ft³。PNA的单个组分可以是分层的或组合成单个载体涂层。

图11A中显示的系统进一步包含位于过滤器下游的流通式基底，其含有第二SCR催化剂区。该系统优选包含氨泄漏催化剂作为流通式基底下游或在流通式基底后部上的单独的块，类似于图6A中所示的布置。该系统可以任选地包含SCR还原剂源(620)，例如用于将氨或氨前体引入该系统的注射器。

图11A中的壁流式过滤器优选与流通式基底相邻，但是二者的间距没有特别限制。优选地，在单元(630)与(640)之间或者(610)与(630)之间不存在插入的催化剂或过滤器。优选地，在第二SCR催化剂区与ASC之间不存在插入的催化剂。优选地，在发动机与PNA或第二SCR催化剂区下游或ASC之间不存在插入的废气处理催化剂。

另一构造显示在图11B中，其中PNA和第一SCR催化剂区涂覆于壁流式过滤器(635)上。这里，PNA从过滤器入口侧，作为载体涂层涂覆于壁表面和/或部分地渗入壁，第一SCR催化剂区从过滤器出口侧，作为载体涂层涂覆于壁表面和/或部分地渗入壁。该系统进一步包含位于过滤器下游的流通式基底，其含有第二SCR催化剂区。该系统优选包含在第一和第二SCR催化剂区下游或者在含有第二SCR催化剂区的流通式基底后部上的单独的基底上的氨泄漏催化剂，类似于图6A中所示的布置。第一还原剂供给(例如注射器)位于过滤器上游，并且在不会导致还原剂被PNA氧化(例如在小于400℃的温度)的条件下将还原剂供给到该系统。任选的第二还原剂供给(例如注射器)位于第一SCR催化剂区与第二SCR催化剂区之间，并且独立于或与第一还原剂供给联合来操作。

图11B中的壁流式过滤器优选与流通式基底相邻，但是二者的间距没有特别限制。优选地，在单元(635)与(640)之间不存在插入的催化剂或过滤器。优选地，在第二SCR催化剂区与ASC之间不存在插入的催化剂。优选地，在发动机与PNA或第二SCR催化剂区下游或ASC之间不存在插入的废气处理催化剂。

本文所述的处理废气的方法可以在来源于燃烧过程的废气上进行，废气例如来自于内燃机(移动的或固定的)、燃气轮机和燃煤或燃油电厂。该方法还可以用于处理来自于工业过程例如炼制，来自于炼制加热器和锅炉、炉、化学加工工业、焦炭炉、市政废水厂和焚化炉等。在一个具体的实施方案中，该方法用于处理来自于车辆贫燃内燃机的废气，贫燃内燃机例如柴油机、贫燃汽油机或由液化石油气或天然气供能的发动机。