本发明涉及一种脱氢催化剂及用于制造δ-戊内酯的方法。
背景技术：
δ-戊内酯，又名1,5-戊内酯、delta-戊内酯、四氢-2H-2-吡喃酮、四氢邻吡喃酮、四氢香豆灵，英文名称为Delta-Valerolactone，缩写名称一般为DVL，是类似于己内酯的一种环内酯类化合物，分子量为100.12，沸点为230℃，分子式为C5H8O2，室温下为无色透明液体。具体结构式如下。
δ-戊内酯是一种多用途的化工中间体，并应用于不同的领域，主要用于在油墨、涂料添加剂上面代替己内酯，戊内酯代替己内酯用在油墨、涂料添加剂生产的油墨和涂料比只用己内酯生产的产品具有降粘性好，低温不凝固的优点。
另外还可以用于合成5-溴戊酸及寡聚肽等；在医药行业，用于合成吡喃嘧啶、环烯醚、西洛他唑、witting试剂和Epothifone抗癌药；还可用于均聚酯和聚交酯等可以降解高分子材料，以及香料如茉莉内酯和电池行业电解液等。
δ-戊内酯在工业上主要由环戊酮发生Baeyer-Viiliger氧化反应以及1,5-戊二醇发生脱氢反应得到。其中Baeyer-Viiliger氧化反应氧化环戊酮原料受限于石化产品，且使用过氧化物如过氧苯甲酸、无水过氧乙酸、乙醛单过醋酸酯等氧化环戊酮来制备，由于有机过氧化酸价格昂贵且反应过后产生的副产物有机酸污染环境，后处理需要大量的碳酸钠等碱性试剂，无疑增加生产成本，并且若发生误操作，可能会导致灾难性后果，因此并没有在工业上得到广泛应用。而1,5-戊二醇催化脱氢制备δ-戊内酯具有方法简单，反应条件温和，成本低，易于工业化，副产物少，产品易分离等优点而被应用于工业化生产中。
JP2012056927公开一种以1,5-戊二醇为原料脱氢生成δ-戊内酯的方法，该方法采用催化剂Cu/Al2O3，需要在较高温度下完成，在其公开的实施例中，反应温度需要保持在260℃，并且在反应产物中有副产物正戊酸，对反应器有腐蚀，产物分离困难。US20110237806公开了同样的制备方法，该专利使用两段铜基催化剂，第一段催化剂为Cu-NaO/SiO2，床层温度为300℃，第二段催化剂为Cu-NaO-CaO/SiO2，床层温度为260℃，反应在常压下进行。在其公开的实施例中，1,5-戊二醇的转化率可以达到99％，其δ-戊内酯选择性为96％左右。CN103980241A也提供了同样的制备方法，不同的是，该专利首先进行了1,5-戊二醇的脱水，在含水量低于0.05wt％，即500wppm，然后在脱氢催化剂的作用下230-270℃下得到δ-戊内酯，其采用的脱氢催化剂为掺杂有Ag的铜基催化剂。
现有的制备δ-戊内酯的方法均要求1,5-戊二醇脱氢反应在一个特定的高温条件下完成，且保证反应为气相脱氢反应，温度较低的话，导致反应转化率低，而采用上述专利介绍下的高温条件下，虽然可以达到较好的转化率，却存在反应产物中含有正戊酸等副产物，产物不易分离，催化剂容易烧结，催化剂使用寿命短的缺陷。
本发明开发出一种可工业化的δ-戊内酯的生产方法，主要的创新性改进在于：1)设计了带有负压装置的生产流程，降低了反应温度，提高了催化剂使用寿命；2)发明了一种具有高活性、高选择性的催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于制造δ-戊内酯的新方法，整个方法具有反应温度低，催化剂寿命长，反应转化率高，选择性高等优点，适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明提供了如下的解决方案：
一种脱氢催化剂，其为负载型铜基催化剂，载体为表面采用层状双金属氢氧化物(LDHs)修饰的氧化铝。
进一步地，所述的催化剂中活性组分铜(以CuO计)的质量含量0.1～60％，优选1～30％，更优选5～25％。
进一步地，所述双金属氢氧化物中双金属为铝和二价金属M，所述金属M的二价金属离子选自Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ti2+、Co2+、Zr2+以及二价稀土离子中的一种或多种，优选Mg2+、Ca2+、Zn2+，更优选Mg2+。
优选地，所述的催化剂的制备采用常用的饱和溶液浸渍法，其具体制备过程为：首先配制Cu(NO3)2的水溶液(质量浓度例如0.01-1mol/L，进一步0.02-0.2mol/L)，然后将载体置入到Cu(NO3)2的水溶液中，充分摇匀后，置入水浴恒温振荡器中处理18～30h，期间保持水浴温度在60-90℃，优选约70℃左右。震荡速率为例如130～140r/min。所得样品在常温下用去离子水洗涤3-5次后，再在100-150℃，优选约120℃下经过干燥后，然后在350-500℃，例如400℃下焙烧5-18小时，优选约8h，造粒成形，得到催化剂前驱体。
得到的催化剂前驱体需先在反应器中进行预还原6～12小时，还原温度为180～350℃，氢气压力为0～3MPa。
优选地，所述载体为采用表面原位生长法，合成经MAl-LDHs表面原位生长修饰和改性的氧化铝。具体的制备过程例如如下：将Al2O3与碱性物质水溶液混合均匀后置入压力釜(自生压力釜)中，在70-100℃，优选80-95℃，优选约90℃条件下保持10-48h，优选18～30h，然后，加入二价金属M的硝酸盐M(NO3)2水溶液，并升温至110-150℃，优选120-140℃，优选约130℃，保持10-48h，优选18～30h后，经过去离子水洗涤，干燥处理(例如90-140℃，优选约120℃条件下)后，然后焙烧处理(例如在400-600℃，优选约450℃条件下例如4-20小时，优选约8h)。
其中所述的催化剂载体中的M为二价金属，M的二价金属离子选自Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ti2+、Co2+、Zr2+以及二价稀土离子中的一种或多种，优选Mg2+、Ca2+、Zn2+，更优选Mg2+。金属离子M与Al的摩尔比为1～50：100，优选1-20:100，更优选2～8：100。
制备载体所用的碱性物质选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐和氨的一种或多种的水溶液，或有机碱如有机胺(包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、尿素、二甲基酰胺和四甲基氢氧化铵中的一种或多种)，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、三甲胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵和尿素的一种或多种，更优选尿素。
进一步，所述碱性物质与二价金属离子M的摩尔比为1:1～10，优选1:4～6。
本发明的另一个方面涉及一种用于制造δ-戊内酯的方法，该方法包括在负压条件下，以1,5-戊二醇为原料和载气混合后依次进入汽化器、装填有脱氢催化剂的反应器中，在反应温度170～250℃条件下，在脱氢催化剂的作用下将1,5-戊二醇转化为δ-戊内酯，脱氢催化剂为负载型铜基催化剂，载体为表面采用层状双金属氢氧化物(LDHs)修饰的氧化铝。
本专利中所述的负压条件是绝对压力0～0.1MPa，优选0.0005～0.05MPa，更优选0.001～0.009MPa。
所述的反应温度为170～250℃，优选190～240℃。
1,5-戊二醇是一种沸点为240℃左右的高沸点二元醇，在常压下要保持原料气体状态，则需要反应温度高于其沸点，况且本反应为吸热反应，为保持气体状态，防止原料液化，反应温度要求更高一些。根据沸点与压力的关系，降低体系的压力，1,5-戊二醇的沸点明显降低，在保持同样的气化状态，需要的反应温度相对低一些。
本专利中的脱氢催化剂是如上所述的负载型铜基催化剂，载体为表面采用层状双金属氢氧化物(LDHs)修饰的氧化铝。其中催化剂中活性组分铜(以铜元素计)的质量含量0.1～60％，优选1～30％，更优选5～25％。
本发明的催化剂载体由于表面进行了LDHs修饰，在经过焙烧等热处理过程后可形成较为丰富的孔道结构，这有利于得到具有良好物理组织性能的高分散负载型金属催化剂，另外，LDHs类材料具有的规整层状结构使其表面酸碱性中心位点呈有序状分布，经过LDHs修饰的Al2O3在作为催化剂载体时，有利于活性组分在其表面发生规律性、选择性的吸附和固载，从而得到具有特定分散负载性能的负载催化剂，并且经过LDHs修饰后的载体制备的催化剂用于1,5-戊二醇脱氢制备δ-戊内酯的反应中，由于酸碱位点的合理分布，几乎不产生正戊酸这一副产物，大大提高了反应的选择性，简化了产品分离工序。
本专利所述的载气为常见的惰性气体，本专利采用的为已有文献报道的氮气、氢气以及氮气和氢气的混合气作为载气。
采用本专利所述的方法，可以高效的将1,5-戊二醇转化成δ-戊内酯，反应转化率可以达到99.9％，选择性不低于98.0％，催化剂寿命可以达到4000h，并且在4000h后，反应转化率和选择性与起始时无明显差异。
现有的制备δ-戊内酯的方法均要求1,5-戊二醇脱氢反应在一个特定的高温条件下完成，且保证反应为气相脱氢反应，温度较低的话，导致反应为液相反应，反应转化率低，同样采用现有方法所需要的高温条件下，虽然可以达到较好的转化率，却存在反应产物中含有正戊酸等副产物，产物不易分离，却存在催化剂容易烧结，催化剂使用寿命短的缺陷。本发明相对已有的方法主要优点体现在：反应温度低，催化剂寿命长，反应转化率高，选择性高等优点，转化率可以达到99.9％，选择性不低于98.0％，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中焙烧前载体(b)和Al2O3(a)的XRD衍射谱图。
●：Al2O3特征衍射峰；
☆：MgAl-LDHs特征衍射峰。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明所涉及的主要原料来源如下：
氢气、氮气：实验室配套；
Mg(NO3)2.6H2O、Cu(NO3)2.3H2O、1,5-戊二醇、尿素：国药集团化学试剂有限公司；
氧化铝：淄博耀和铝业有限公司；
Cu/Al2O3：上海迅凯。
本实施例使用的测试仪器为：GC使用Agilent7820测试，样品使用色谱甲醇稀释3倍。XRD使用Shimazu XRD-6000型粉末X射线衍射仪。
具体来说，经过MgAl-LDHs修饰得到的材料将在12°、24°附近出现MgAl-LDHs的特征衍射峰。
实施例1
催化剂的制备：
称取102g的Al2O3(1mol)，将其与100ml的尿素水溶液(CO(NH2)2：0.005mol)混合均匀后置入2L自生压力釜中，在90℃条件下保持24h，然后，加入700ml的Mg(NO3)2(0.02mol)水溶液，并升温至130℃，保持24h后，经过去离子水洗涤，120℃条件下干燥处理后，然后在450℃条件下焙烧处理8h，即得到经过LDHs改性的氧化铝复合材料LDHs-Al2O3。
配制一定浓度的Cu(NO3)2(其中Cu(NO3)2物质的量为0.085mol)的水溶液，然后将100g上述制备的LDHs-Al2O3置入到Cu(NO3)2的水溶液中，充分摇匀后，置入水浴恒温振荡器中处理24h，期间保持水浴温度在70℃左右，震荡速率为130～140r/min。所得样品在常温下用去离子水洗涤3-5次后，再在120℃下经过干燥后，然后在400℃下焙烧8h，造粒成形，得到催化剂前驱体106.5g，估算活性组分铜负载量为6.1％。
取制备的催化剂前驱体装填于反应器中，在常压或者微正压条件下通氮气，并缓慢升温至200℃，然后通氢气，活化阶段通过控制氮气和氢气比例避免反应器温度发生失控。活化时间为10h。
实施例1中焙烧前载体(b)XRD衍射谱图如图1(b)所示，显示形成了MgAl-LDHs。
δ-戊内酯的制备：
首先将整套装置与负压装置连接，保证体系内压力维持在负压状态。将原料1,5-戊二醇与载气(氢气和氮气体积比为1:4)混合后进入汽化器中，载气与1,5-戊二醇的摩尔比为8:1；将汽化后的1,5-戊二醇与载气进入装填有催化剂的反应器中，在绝对压力0.001MPa、190℃条件下，在脱氢催化剂的作用下将1,5-戊二醇转化为δ-戊内酯。
间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行16h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.9％，δ-戊内酯选择性达到98.0％，副产物中未发现正戊酸。装置连续运行了4000h后，反应液组成与16h后的组成无明显差异，其中反应转化率为99.8％，δ-戊内酯选择性达到98.0％。
实施例2
催化剂的制备：
同实施例1，不同的是碱性物质CO(NH2)2用量为0.014mol，Mg(NO3)2用量为0.08mol，Cu(NO3)2用量为0.42mol，制备的催化剂前驱体为131.2g，估算活性组分铜负载量为23.7％。
δ-戊内酯的制备：
同实施例1，不同的是将载气换成氢气，反应条件换成绝对压力0.009MPa，240℃。间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行20h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.6％，δ-戊内酯选择性达到96.5％，副产物中未发现正戊酸。装置连续运行了1000h后，反应液组成与20h后的组成无明显差异，其中反应转化率为99.5％，δ-戊内酯选择性超过96.8％。
实施例3
催化剂的制备：
同实施例1，不同的是碱性物质CO(NH2)2用量为0.01mol，Mg(NO3)2用量为0.05mol，Cu(NO3)2用量为0.22mol，制备的催化剂前驱体为116.1g，估算活性组分铜负载量为13.9％。
δ-戊内酯的制备：
同实施例1，不同的是将载气换成氮气，反应条件换成绝对压力0.005MPa，220℃。间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行18h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.9％，δ-戊内酯选择性达到98.5％。装置连续运行了500h后，反应液组成与20h后的组成无明显差异，其中反应转化率为99.9％，δ-戊内酯选择性超过98.2％。
实施例4
催化剂的制备：
同实施例1，不同的是碱性物质CO(NH2)2用量为0.02mol，Mg(NO3)2用量为0.08mol，Cu(NO3)2用量为0.42mol，制备的催化剂前驱体为132.1g，估算活性组分铜负载量为24.3％。
δ-戊内酯的制备：
同实施例2，间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行18h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.6％，δ-戊内酯选择性达到97.1％，副产物中未发现正戊酸。装置连续运行了1200h后，反应液组成与18h后的组成无明显差异，其中反应转化率为99.5％，δ-戊内酯选择性超过97.2％。
实施例5
催化剂的制备：
同实施例1，不同的是碱性物质CO(NH2)2用量为0.0034mol，Mg(NO3)2用量为0.02mol，Cu(NO3)2用量为0.085mol，制备的催化剂前驱体为106.1g，估算活性组分铜负载量为5.7％。
δ-戊内酯的制备：
同实施例3，间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行17h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.9％，δ-戊内酯选择性达到98.2％，副产物中未发现正戊酸。装置连续运行了400h后，反应液组成与17h后的组成无明显差异，其中反应转化率为99.8％，δ-戊内酯选择性超过98.5％。
实施例6
催化剂的制备：
同实施例1，不同的是碱性物质CO(NH2)2用量为0.016mol，Mg(NO3)2用量为0.08mol，Cu(NO3)2用量为0.022mol，制备的催化剂前驱体为116.8g，估算活性组分铜负载量为14.4％。
δ-戊内酯的制备：
同实施例1，间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行20h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.9％，δ-戊内酯选择性达到98.0％，副产物中未发现正戊酸。装置连续运行了500h后，反应液组成与17h后的组成无明显差异，其中反应转化率为99.8％，δ-戊内酯选择性超过98.2％。
实施例7
催化剂的制备：
同实施例1。
δ-戊内酯的制备：
同实施例2，间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行16h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.6％，δ-戊内酯选择性达到96.8％，副产物中未发现正戊酸。装置连续运行了600h后，反应液组成与16h后的组成无明显差异，其中反应转化率为99.8％，δ-戊内酯选择性超过97.0％。
实施例8
催化剂的制备：
同实施例3。
δ-戊内酯的制备：
同实施例1，间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行16h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.9％，δ-戊内酯选择性达到98.3％，副产物中未发现正戊酸。装置连续运行了700h后，反应液组成与16h后的组成无明显差异，其中反应转化率为99.7％，δ-戊内酯选择性超过98.5％。
对比例1
将原料1,5-戊二醇与载气(氢气和氮气体积比为1:4)混合后进入汽化器中，载气与1,5-戊二醇的摩尔比为8:1；将汽化后的1,5-戊二醇与载气进入装填有Cu/Al2O3的反应器中，在常压～0.1MPa、280℃条件下，在催化剂的作用下将1,5-戊二醇转化为δ-戊内酯。
间断取样对反应液进行GC分析，可以看出反应进行16h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.9％，δ-戊内酯选择性为95.6％，副产物中含有大量副产物正戊酸，含量为2.4％。装置连续运行一段时间后催化剂呈现逐渐失活状态，截至到800h，反应转化率减少至97.6％，δ-戊内酯选择性为94.9％，此时除了有副产物正戊酸外，作为中间体的5-羟基戊醛的含量也有明显增加，达到1.8％。