本发明涉及在均相环氧化催化剂的存在下用过氧化氢环氧化丙烯的方法，其中所述反应在包含水性液相和有机液相的反应混合物中进行。
背景技术：
从d.e.devos等人的tetrahedronletters39(1998)3221-3224与从us5,329,024中，已知使用均相水溶性锰络合物作为环氧化催化剂，用过氧化氢环氧化烯烃的方法。
wo2011/063937公开了在具有水溶性锰络合物作为环氧化催化剂的水性反应介质中丙烯的环氧化。反应产物氧化丙烯可以用丙烯在低压下汽提或者在高压下与液化丙烯形成有机相。wo2011/107188教导了使用环管反应器进行该反应。
us5,274,140公开了在包含杂多钨酸盐作为环氧化催化剂和三辛基甲基氯化铵作为相转移催化剂的催化剂体系的存在下，用过氧化氢的丙烯环氧化。用1,2-二氯甲烷作为溶剂进行该反应。
当丙烯在两相反应混合物中用过氧化氢和均相催化剂进行环氧化时，水相中将含有大量的产物氧化丙烯。当在通常进行环氧化的酸性ph下进行蒸馏时，通过蒸馏回收氧化丙烯导致氧化丙烯的水解。
技术实现要素：
现在业已发现，可以从两相环氧化反应混合物的水相中回收氧化丙烯，其能量需求低，并且通过用丙烯萃取，几乎不发生氧化丙烯的水解。
当使用包含锰络合物的水溶性环氧化催化剂并在萃取塔中进行萃取时，萃取塔可以用作提高过氧化氢向氧化丙烯的转化率的另外的反应器。
因此，本发明的主题是丙烯的环氧化方法，其包括在均相环氧化催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢连续地反应，该反应在包含水性液相和有机液相的反应混合物中进行，使用环管反应器并混合液相，其中从环管反应器中取出的水相使用丙烯作为萃取剂进行液-液萃取，以提供包含丙烯和氧化丙烯的萃取物。
均相环氧化催化剂优选包含水溶性锰络合物，并且萃取优选在萃取塔内进行。
附图说明
图1显示了本发明方法的优选实施方案，其在逆流操作的萃取塔中，使用丙烯原料和从反应混合物中回收的未反应的丙烯作为萃取剂。
具体实施方式
在本发明的方法中，在均相环氧化催化剂的存在下，在包含水性液相和有机液相的反应混合物中，丙烯与过氧化氢反应。
过氧化氢可以以水溶液使用，其优选含有20-75重量％、最优选40-70重量％的过氧化氢。优选地，使用通过蒽醌法制备的过氧化氢水溶液。在本发明的方法中，可以使用在蒽醌法的萃取步骤中得到的粗过氧化氢溶液。
在本发明的一个实施方案中，均相环氧化催化剂是包含锰络合物的水溶性环氧化催化剂。锰络合物优选包含至少一种优选通过氮原子，最优选通过叔氨基基团配位的多齿配体。锰络合物可以是式[lmnxm]yn的单核络合物、式[lmn(μ-x)mmnl]yn的双核络合物或式[lpmnp(μ-x)m]yn的多核络合物，其中l是多齿配体，x是配位物，μ-x是桥联配位物，y是非配位抗衡离子，m是1、2或3，n是提供络合物电荷中性的整数，并且p是3-5。x和μ-x优选地选自ro-、cl-、br-、i-、f-、ncs-、n3-、i3-、nh3、nr3、rcoo-、rso3-、roso3-、oh-、o2-、o22-、hoo-、h2o、sh-、cn-、ocn-、c2o42-和so42-，其中r是具有不超过20个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。y优选地选自ro-、cl-、br-、i-、f-、rcoo-、so42-、pf6-、对甲苯磺酸盐和三氟甲基磺酸盐，其中r是具有不超过20个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。锰可以处于氧化态+2、+3、+4或+7，优选氧化态+3和+4。
优选的多齿配体是在主链中含有至少7个原子的非环状多胺或者在环中含有至少9个原子的环状多胺，其各自具有被至少两个碳原子分隔的氮原子。最优选的是具有1,4,7-三氮杂环壬烷(tacn)环系的配体，其可以被一个或多个各自含有不多于20个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团取代。优选的取代基是甲基基团。具有tacn环系的合适配体是n',n",n"'-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(tmtacn)和2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，优选tmtacn。另一种合适的配体是1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷。
最优选的是双核锰络合物[(tmtacn)mniv(μ-o)3mniv(tmtacn)](pf6)2和[(tmtacn)mniv(μ-o)3mniv(tmtacn)](ch3coo)2。
锰络合物可以通过多齿配体与具有mn2+或mn3+的锰盐，优选硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰或溴化锰的反应在反应混合物中形成。优选地，锰络合物单独地制备并加入到反应混合物内。
除了锰络合物之外，水溶性环氧化催化剂优选包含草酸、草酸盐或两者的混合物作为助催化剂。助催化剂优选相对于锰络合物以摩尔过量使用，优选助催化剂与锰络合物的摩尔比在10:1至10,000:1的范围内。
当使用水溶性环氧化催化剂时，有机相可以含有不溶于水的溶剂，但优选含有小于30重量％、更优选小于5重量％的溶剂。
在本发明的另一个实施方案中，均相环氧化催化剂包含杂多钨酸盐。杂多钨酸盐优选包含磷或砷作为杂原子，最优选磷，即杂多钨酸盐是多钨磷酸盐。杂多钨酸盐是现有技术中已知的。最优选的是磷与钨的摩尔比是1:2至1:12的多钨磷酸盐。优选地，由磷酸和钨酸钠原位生成多钨磷酸盐，其优选采用1:2至10:1的磷和钨的摩尔比。多钨磷酸盐在水相中与过氧化氢反应，以得到过氧钨酸盐和过氧钨磷酸盐，例如po4[wo(o2)2]43-和hpo4[wo(o2)2]22-，以及相应的部分质子化物。
杂多钨酸盐优选与相转移催化剂组合使用。术语“相转移催化剂”是指包含阳离子或在水相中形成阳离子的化合物，该阳离子与可溶于有机相的过氧钨酸盐和过氧钨磷酸盐形成盐。相转移催化剂优选包含单电荷阳离子或在水相中形成单电荷阳离子的化合物。合适的相转移催化剂是季铵盐、叔胺和季鏻盐。合适的季铵盐是在烷基基团中总共含有至少12个碳原子的四烷基铵盐，例如十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、甲基三丁基铵盐和甲基三辛基铵盐。合适的季铵盐可以包含单电荷和双电荷的阴离子，例如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐和乙基硫酸盐。合适的叔胺是十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、三丁胺和三辛胺。
相转移催化剂的使用量优选提供0.2:1至3:1，更优选0.4:1至1:1的相转移催化剂与钨的摩尔比，所述摩尔比指的是相转移催化剂中的阳离子或形成阳离子的化合物的量。
优选地，相转移催化剂包含具有r1r2r3r4n+结构的季铵离子的盐，其中r1是y-o(c＝o)r5基团，y是ch2ch2、ch(ch3)ch2或ch2ch(ch3)基团，并且r5是含有11-21个碳原子的烷基或烯基基团，r2是含有1-4个碳原子的烷基基团，并且r3和r4彼此独立地是r1、r2或y-oh。优选的是以甲基硫酸根作为阴离子的盐，其中r2是甲基，并且r5是线性烷基或烯基基团。更优选的是以下盐：(ch3)3n+ch2ch2o(c＝o)r5ch3oso3-、(ch3)2n+(ch2ch2oh)(ch2ch2o(c＝o)r5)ch3oso3-、(ch3)2n+(ch2ch2o(c＝o)r5)2ch3oso3-、ch3n+(ch2ch2oh)2(ch2ch2o(c＝o)r5)ch3oso3-、ch3n+(ch2ch2oh)(ch2ch2o(c＝o)r5)2ch3oso3-、ch3n+(ch2ch2o(c＝o)r5)3ch3oso3-、(ch3)3n+ch2ch(ch3)o(c＝o)r5ch3oso3-、(ch3)2n+(ch2ch(ch3)oh)(ch2ch(ch3)o(c＝o)r5)ch3oso3-和(ch3)2n+(ch2ch(ch3)o(c＝o)r5)2ch3oso3-，其中r5是含有11-21个碳原子的线性烷基或烯基基团。最优选的是盐(ch3)2n+(ch2ch(ch3)o(c＝o)r5)2ch3oso3-，其中r5是含有11-17个碳原子的线性烷基或烯基基团。这些优选的相转移催化剂可以通过用脂肪酸来酯化乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺，然后用硫酸二甲酯季铵化来制备。与四烷基铵盐相比，这些相转移催化剂具有容易生物降解的优点，从而允许将本发明方法的水性流出物直接排放至生物废水处理。与四烷基卤化铵相比，这些相转移催化剂提供腐蚀性较弱的反应混合物。这些优选的相转移催化剂优选以包含5-50重量％的选自乙醇、2-丙醇、脂族烃、脂肪酸和脂肪酸甘油三酯的溶剂的混合物加入，以促进反应混合物内的配料和分散。
杂多钨酸盐和相转移催化剂可以以混合物或单独地加入，优选单独地加入到反应混合物。
当杂多钨酸盐与相转移催化剂组合使用时，所得均相环氧化催化剂将大部分存在于反应混合物的有机液相中。使用这种均相环氧化催化剂，环氧化在加入溶剂和不加入溶剂的情况下均可进行，溶剂优选不与水混溶。优选地，使用环氧化脂肪酸甲酯作为溶剂。作为将环氧化脂肪酸甲酯加入到反应混合物的替代方案，可以加入相应的不饱和脂肪酸的甲酯，然后将其在反应混合物中转化成环氧化的脂肪酸甲酯。优选包含衍生自植物油(优选大豆油)的脂肪酸的环氧化脂肪酸甲酯。加入环氧化脂肪酸甲酯防止形成稳定的乳液，并且促进反应混合物的两个液相的相分离。优选以提供10-90重量％的反应混合物的有机液相的溶剂含量的量加入溶剂。
该反应在包含水性液相和有机液相的反应混合物中在混合液相下进行。优选地，水相的体积与有机相的体积的比例保持在10:1至1:10的范围内。当使用包含锰络合物的环氧化催化剂时，该比例更优选是2:1至1:4。通过使反应混合物通过固定的混合元件，例如静态混合器、规整填料或无规填料，或通过活动的混合元件，例如搅拌器或旋转泵，液相的混合可以通过反应混合物的湍流来进行。
独立于使用何种均相环氧化催化剂类型，水相优选包含小于30重量％、更优选小于5重量％的水溶性溶剂。在本文中，术语“溶剂”是指除丙烯、环氧化催化剂、助催化剂或相转移催化剂以及由这些组分引入的杂质(例如与丙烯一起引入的丙烷)之外所加入的化合物，并且不包括由丙烯形成的产物。
当使用包含锰络合物的环氧化催化剂时，环氧化反应优选在0℃-70℃、更优选在5℃-40℃、最优选在10℃-30℃的温度下进行。当使用包含杂多钨酸盐的环氧化催化剂时，环氧化反应优选在30℃-100℃、更优选在60℃-90℃的温度下进行。
环氧化在升高的压力下进行，以使丙烯保持在液相中。用包含锰络合物的催化剂的环氧化，最优选在10℃-20℃和0.8-2.0mpa的压力下进行。使用包含杂多钨酸盐的催化剂的环氧化最优选在60℃-90℃和3-5mpa的压力下进行。
反应在环管反应器内连续地进行。在本文中，术语“环管反应器”是指反应混合物由泵驱动在其中循环的反应器。反应混合物的泵送提供液相的混合。环管反应器可以包含用于增加回路中的体积并提供实现期望的过氧化氢转化率所必需的停留时间的容器。优选地，在这种容器中提供反应混合物的进一步混合，例如通过静态混合器、设置在直径较大的管中的规整填料或无规填料或者通过设置在反应器回路中的搅拌容器。优选地，在回路中设置换热器以冷却反应混合物，从而除去反应热，反应混合物优选在回路的每个循环中通过换热器。换热器优选是管束式换热器，其中反应混合物通过管式或板式换热器。优选地，选择足够窄小的管的直径或板之间的距离，以提供湍流并且混合两个液相。
优选地，选择环管反应器内的平均停留时间，其以环管反应器的体积除以进入环管反应器的所有流体流量的总和的比例来计算，以提供大于85％、更优选95％-99.5％的过氧化氢转化率。为此，平均停留时间优选是20-240分钟。
优选地，丙烯相对于过氧化氢以摩尔过量使用，以实现过氧化氢的高转化率，并且进料到环管反应器的丙烯与进料到环管反应器的过氧化氢的摩尔比优选是1.2:1至12:1，更优选2:1至8:1。丙烯可以作为与丙烷的工业混合物使用，优选含有0.1-15体积％的丙烷。
当使用包含锰络合物的环氧化催化剂时，优选地，选择进料到环管反应器的催化剂的量，以提供进料到环管反应器的过氧化氢与进料到环管反应器的锰的摩尔比为100:1至10,000,000:1、更优选1,000:1至1,000,000:1并且最优选10,000:1至100,000:1。当使用包含杂多钨酸盐的环氧化催化剂时，优选地，选择进料到环管反应器中的催化剂量，以提供进料到环管反应器的过氧化氢与进料到环管反应器中的钨的摩尔比为10:1至10,000:1、更优选50:1至5,000:1。
当使用包含锰络合物的环氧化催化剂时，水性液相中过氧化氢的浓度优选在反应期间保持在小于1.0重量％。更优选地，过氧化氢的浓度保持在0.1-1.0重量％、最优选0.2-0.7重量％。当使用包含杂多钨酸盐的环氧化催化剂时，水性液相中过氧化氢的浓度优选保持在0.1-5重量％，优选0.5-3重量％。通过调节进料到环管反应器中的丙烯与过氧化氢的摩尔比、调节将过氧化氢进料到环管反应器的进料速率或调节用于将环氧化催化剂进料到反应器的进料速率，可以调节水性液相中过氧化氢的浓度，其中更高的丙烯与过氧化氢的摩尔比、更低的过氧化氢的进料速率或更高的环氧化催化剂的进料速率实现水性液相中更低的过氧化氢浓度。
在本发明的方法中，从环管反应器中取出水相，并用丙烯作萃取剂，通过液-液萃取法萃取。萃取提供了包含丙烯和氧化丙烯的萃取物以及氧化丙烯耗尽的萃取水相。
优选地，将反应混合物从环管反应器内连续地取出，将取出的反应混合物分离成分离的水相与分离的有机相，并且部分或全部分离的水相被萃取。取出的反应混合物的量优选对应于进入混合反应器的液体流量的总和，以便在混合反应器中保持恒定的停留量(hold-up)。将取出的反应混合物分离成分离的水相和分离的有机相可以用现有技术已知的任何相分离装置进行。相分离装置可以是沉降器或对反应混合物施加离心力的装置，例如水力旋流器或离心机。相分离中的压力保持为高于丙烯的蒸汽压，以使丙烯保持为液相。
液-液萃取可以用从现有技术中已知的任何液-液萃取装置进行，例如混合器/沉降器组合、一系列混合器和沉降器、萃取塔或离心萃取器。优选地，液-液萃取在逆流操作的萃取塔内进行。萃取塔可以包含托盘，例如筛板，或者可以包含填料，其可以是规整填料或无规填料。萃取塔的内部构件优选提供1-10个平衡级、更优选2-5个平衡级的分离效率。
液-液萃取优选在0-40℃、更优选在10-30℃的温度下进行。当环氧化在更高的温度下进行时，从环管反应器中取出的反应混合物或输送至液-液萃取的水相优选在换热器内冷却至该范围内的温度。为了保持丙烯的液相，保持液-液萃取中的压力高于丙烯在萃取温度下的蒸汽压。
从环管反应器中取出的一部分水相连续地再循环到环管反应器内。优选调节再循环到环管反应器内的分离的水相的部分，以保持环管反应器内的水性液相与有机液相的恒定相比。将要再循环进入环管反应器的水相的部分可以在液-液萃取之前取出，将剩余的水相输送至液-液萃取，或者在液-液萃取之后取出，并且再循环一部分萃取的水相进入环管反应器。优选地，在液-液萃取之前取出将要再循环进入环管反应器的水相，以减少液-液萃取中水相的流动。
液-液萃取的萃取物中所含的丙烯优选输送至环管反应器，优选其处于液态。为此，萃取物可以输送到例如通过蒸馏将丙烯从氧化丙烯中分离出的处理阶段，并且将分离的丙烯输送到环管反应器。这可以包括将萃取物与从取出的反应混合物的相分离获得的分离的有机相组合，优选在将丙烯与氧化丙烯分离之前。然而，在优选的实施方案中，将萃取物输送至环管反应器而不分离氧化丙烯，并且最优选地，将萃取物直接输送到环管反应器，无需任何进一步的分离步骤。
丙烯原料可以用作萃取剂。可替代丙烯原料或除丙烯原料之外，从反应混合物中回收的未反应丙烯可以用作萃取剂。优选地，萃取剂包含从环管反应器中取出的有机相分离的丙烯。最优选地，将所有丙烯原料和从反应混合物中回收的未反应丙烯作为萃取剂输送到液-液萃取，并且将来自液-液萃取的萃取物直接输送到环管反应器，无需任何进一步的分离步骤。
当使用包含丙烷的丙烯原料并且未反应丙烯被回收并再循环到环管反应器时，丙烷将积聚在环管反应器内。在这种情况下，优选地，取出一部分回收的未反应丙烯，并且在c3-分离塔中进行蒸馏，提供富含丙烷的塔底产物，其被排出，以及耗尽丙烷的塔顶产物，其被再循环到环管反应器。
当使用包含锰络合物的水溶性环氧化催化剂并在萃取塔中进行液-液萃取时，进料到萃取塔中的水相中所含的催化剂将影响萃取剂的丙烯与包含在水相中的未反应的过氧化氢的反应。然后，萃取塔将用作另外的反应器，用于提高过氧化氢向氧化丙烯的转化率。然后，可以例如使用设置在萃取塔内的一个或多个换热器来冷却萃取塔，以除去由该反应产生的热量。
在替代实施方案中，将包含锰络合物的反应混合物从环管反应器中取出，并且在将其分离成有机相a和水相b之前，将酸加入到取出的反应混合物中。加入的酸量用于把水相b的ph调节到1和2.5之间。然后，在液-液萃取中用丙烯萃取水相b，并且将萃取后获得的部分或全部水相循环至环管反应器。降低ph减弱锰络合物的催化活性，同时提高了其稳定性。结果，液-液萃取中过氧化氢与丙烯的进一步反应被抑制，并且萃取后得到的水相包含较大部分的催化活性锰络合物，其可以在回收萃取的水相时被重新用于环管反应器中。
图1显示了本发明方法的优选实施方案，其在逆流操作的萃取塔中使用丙烯原料和从反应混合物中回收的未反应丙烯作为萃取剂。
图1显示了环管反应器，其包含循环泵(1)、用于冷却反应混合物的换热器(2)和具有在回路中必要停留时间期间保持水相和有机相混合的填料的容器(3)。将包含水溶性锰络合物的催化剂(4)和过氧化氢(5)进料到环管反应器。缓冲剂和助催化剂也可以进料到环管反应器，但未显示。反应混合物(6)以对应于环管反应器的进料的量从环管反应器内取出。取出的反应混合物包含有机相，其包含通过反应形成的氧化丙烯和未反应的丙烯，以及水相，其包含过氧化氢、从过氧化氢形成的以及随过氧化氢引入的水、环氧化催化剂和任选的添加剂，例如缓冲剂和助催化剂。取出的反应混合物(6)在沉降器(7)内分离成分离的水相(8)和分离的有机相(9)。将分离的水相(8)的一部分(10)再循环到环管反应器内，以保持环管反应器内的水性液相与有机液相的恒定相比，并且剩余部分(11)输送到逆流操作的萃取塔(12)。将分离的有机相(9)输送到第一蒸馏塔(13)，其中未反应丙烯的流(14)与粗氧化丙烯产物(15)分离。将未反应丙烯的流(14)与丙烯原料(16)合并，并且合并的流(17)作为萃取剂进料至萃取塔(12)。从萃取塔(12)中取出的包含丙烯和氧化丙烯的萃取物(18)直接作为丙烯进料以反应进入环管反应器。进一步处理萃取的水相(19)，以回收丙烯和任选的作为副产物形成的1,2-丙二醇(未显示)。
粗氧化丙烯产物(15)在第二蒸馏塔(20)中纯化，以提供氧化丙烯塔顶产物(21)和包含高沸点副产物的塔底产物(22)。含肼的流(23)优选进料到粗氧化丙烯产物(15)的进料点上方的第二蒸馏塔中，以除去粗氧化丙烯中包含的羰基化合物。
将未反应丙烯的流(14)的一部分取出，并且进料到c3分离塔(24)，其中与丙烯原料(16)一起引入的丙烷作为塔底产物(25)分离并取出。丙烷耗尽的来自c3分离塔(24)的塔顶产物(26)返回到流(14)。
附图编号：
1循环泵
2换热器
3容器
4催化剂
5过氧化氢
6反应混合物
7沉降器
8分离的水相
9分离的有机相
10分离水相的部分
11分离水相的剩余部分
12萃取塔
13第一蒸馏塔
14未反应丙烯的流
15粗氧化丙烯产物
16丙烯原料
17组合流
18从萃取塔中取出的萃取物
19萃取水相
20第二蒸馏塔
21氧化丙烯塔顶产物
22包含高沸点副产物的塔底产物
23含肼的流
24c3分离塔
25c3分离塔的塔底产物
26c3分离塔的塔顶产物