一种覆膜支撑材料的制备方法与流程

本发明属于石油、天然气及页岩气等流体矿产开采技术领域，尤其涉及一种覆膜支撑材料的制备方法。

背景技术：

水力压裂技术在国内外已经比较成熟，石油压裂支撑剂作为压裂过程中必不可少的物品之一,其性能优劣将直接影响到水力压裂效果,视密度是评价支撑剂性能的重要指标之一，视密度越低其相对于压裂液的相对密度就越低，当支撑剂与压裂携带液混合后，视密度越低越容易在压裂液中悬浮，从而大大的降低沉降速率。在泵送过程中将泵送得更远。高泵送压力将流体泵送至井中，同时裂开岩层以允许烃类物质更好的通过。然而，除非压力保持，否则新形成的孔口关闭。为了打开和保持路径，在泵送流体的过程中同时注入支撑剂，以产生保持孔口所需的支撑。当形成裂缝时，支撑剂在浆料中通过释放水力压力时传递，支撑剂在此形成用于保持打开裂缝的填充或支撑。

随着国内石油压裂支撑剂生产的发展，各式各样的支撑剂纷纷涌现出来，例如覆膜支撑剂。而目前国内压裂工艺主要以石英砂和陶粒为主，石英砂主要应用于浅层低闭合压力井的压裂作业，陶粒主要应用于中深井压裂工艺，但是石英砂与陶粒的抗破碎能力均有限，难以适应高压环境。而覆膜支撑剂通过在骨料表面覆膜来增强支撑剂的强度，以提高支撑剂抵抗破碎的能力。目前，目前覆膜支撑剂的包覆膜常见的有酚醛树脂膜、环氧树脂膜和聚氨酯树脂膜等。

现在骨料表面包覆酚醛树脂膜、环氧树脂膜和聚氨酯树脂膜等主要是为了提高支撑剂的强度，所以目前基本上是要考虑如何改善树脂膜(覆酚醛树脂膜、环氧树脂膜和聚氨酯树脂膜等)的强度，但是支撑剂的悬浮性能并没有得到改善，使用该种覆膜支撑剂压裂施工时通常需要在配制具有黏弹性的携带液，传统的携带液配制方法是在水中加入大量的增稠剂(瓜尔胶等物质)增加其自身的黏弹性，使覆膜支撑剂能够在携带液中悬浮，但其缺点是添加增稠剂后会导致压裂成本较高、储层伤害严重、对环境造成污染等，因此现在急需一种能够在清水中悬浮的支撑剂。

现有的支撑剂能在水中自悬浮主要有两类技术，一是在骨料石英砂或者陶粒表面覆膜一层材料，这种材料主要是一些水溶性高分子材料，如聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、瓜尔胶、植物胶等。这些材料遇水能迅速膨胀，并能溶进水中增加水的粘度达到悬浮的目的。这种技术的自悬浮支撑剂并没有从根本上改变悬浮的技术，只是把增稠剂覆膜在了骨料上，没有解决环保问题，没有真正的实现降低成本、增产增效。另一种技术是改变骨料的视密度，制作超低密度的陶粒，或者树脂小球。该类产品确实能实现在水中半悬浮，降低支撑剂在水中的沉降速率，但是由于要将视密度大幅度降低，其生产成本大大增加，且支撑剂的性能，如破碎、酸溶、导流等性能会明显降低。而树脂小球的生产效率低，成本高等缺陷，也限制了其推广使用。而且上述支撑剂虽然能够实现水中自悬浮，但是携带液的摩阻均有了较大的提高，使得施工时需要较高的泵压才能将支撑剂泵送到相应的位置，提高了施工成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种覆膜支撑材料的制备方法，本制备方法制得的覆膜支撑材料的导流性能好、自悬浮性能好。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种覆膜支撑材料的制备方法，包括以下步骤，

(1)将骨料加热到80-230℃，将加热后的骨料进行搅拌混合；

(2)温度降至75-200℃，加入内层树脂和内层树脂的固化剂，并搅拌，形成内涂覆层；

(3)温度降至65-190℃，加入减阻剂后搅拌，减阻剂质量为骨料的0.8-2％；

(4)温度降至40-130℃，加入催化剂、外层树脂、胺类添加剂和外层树脂的固化剂，搅拌，形成外涂覆层；

(5)温度降至30-70℃，出锅，控制低密度覆膜支撑材料视密度范围为1.05-2.60g/cm³。

本基础方案的有益效果在于：在步骤(3)中添加减阻剂，使覆膜支撑材料表面生成的内层树脂膜与外层树脂膜之间含有减阻剂，在覆膜支撑材料与清水混合过程中，内层树脂膜与外层树脂膜之间的部分减阻材料能迅速溶进携砂液中，降低清水的摩阻，使覆膜支撑材料在清水中也具有很好的导流性能，达到相应的技术要求，相对于现有技术来说本方案省去了滑溜水等辅助添加剂，降低了施工成本，简化了施工工艺，降低了设备要求。由于减阻剂添加在内层树脂膜内，例如自悬浮性能和球度等其他性能的变化不会太大，而为了保障覆膜支撑材料的减阻率，所减阻剂质量为骨料的0.8-2％，减阻剂添加的质量与添加在覆膜支撑材料表面相比有所增多，使覆膜支撑材料能够跟随携带液到达相应的目的地。同时本方案中的覆膜支撑材料的溶解速率快，在3-15s内能够溶解于清水中，在施工时覆膜支撑材料快速溶解于清水，可以实现大排量操作，大大的提高了工作效率。

本方案在步骤(2)和步骤(4)中先后加入内层树脂和外层树脂，使得本方案制得的覆膜支撑材料包括有内层和外层两层树脂膜，使骨料能够被完全包覆，内层树脂膜能够保证覆膜支撑材料的整体强度，保证覆膜支撑材料的抗破碎率。生成的外层树脂膜表面具有纳米级凸起，这些凸起延伸在支撑剂颗粒的表面，凸起会增大支撑剂的浮力，降低了支撑剂整体的体密度和视密度，提高了支撑剂的自悬浮性能。

施工过程中，支撑材料表面的树脂膜中的预留基团遇水后会迅速反应生成大量的气体小分子，这些气体小分子或封闭在树脂膜中膨胀推动树脂膜体阶段性增厚增大了支撑材料颗粒体的当量直径，或附着在支撑材料表面阶段性扩展或聚集在支撑材料树脂膜与水体接触的界面上形成一层包裹支撑材料颗粒体的气体层，这种气体层在支撑材料颗粒体间形成阶段性连通并合的结果造成单粒支撑材料在水体中形成较为松散的棉花絮集聚状，这样就大大降低了支撑材料在水中的相对密度，从而能使支撑材料在水中悬浮起来，实现用清水作为携带液(当然携带液也不仅限为清水，也可为加有增稠剂的携带液)。支撑材料在水中移动时，支撑材料树脂膜上的曲面的凸起能减小支撑材料在水中沉降速率；部分沉降至水体底部堆积的支撑材料因其树脂膜表面较多的凸起降低了支撑材料颗粒堆积层的紧实度，颗粒间的水体量较常规的颗粒堆积体多，进而当水体即使具有很小的流动度也能更加容易地推动其集聚体分离和移动，实现支撑材料较好地悬浮在水中，使本方案中的支撑材料满足了行业基本压裂要求的同时，在压裂过程中不需要添加瓜尔胶等增稠剂，大大降低了成本，精简了压裂设备和工艺，减少对环境的污染，而且利用清水作为携带液可以实现大排量操作，提高工作效率。

视密度范围为1.05-2.60g/cm³的覆膜支撑材料能够在清水中形成综合堆积密度在0.6～1.3g/cm³的固液混合态，当这样的固液混合态被施加一定的机械搅拌冲量时，覆膜支撑材料会在清水中较为均匀地分布，当混合液达到一定流速时可以使混合液中的覆膜支撑材料以自悬浮状态进行长距离输送至开采井下的储层裂隙中，并能相较于传统覆膜支撑材料达到全裂隙缝高度分布支撑，提高石油等的增产率。

进一步，所述减阻剂制备步骤如下，按质量分数计加入85-93％的水，5-10％的丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物，0.5-2％的丙烯酸及甲基丙烯酸，1-5％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及0.5-3％的甲基丙烯磺酸钠，搅拌150-220rpm，并升温至40-70℃，加入上述总质量0.3-2％的引发剂，经3-40min反应，降至常温。

进一步，原料的质量份数分别为骨料100份，内层树脂0.25-5份，外层树脂0.25-5份，所述胺类添加剂质量为外层树脂质量的1/100-20/100，催化剂质量为外层树脂质量的1/1000-1/100。

进一步，所述内层树脂为多元醇类树脂、环氧树脂和酚醛树脂的一种或多种，所述外层树脂为多元醇类树脂，多元醇类树脂羟基的当量为60-300，外层树脂的固化剂为异氰酸酯类固化剂，异氰酸酯类固化剂质量为多元醇类树脂的40-80％。申请人在长期的实践中发现，多元醇类树脂、异氰酸酯控制在上述范围，产生了与现有材料性能完全不同的性能，首先，多元醇类树脂与异氰酸酯基团反应生成具有微量凸起的聚氨酯树脂膜，由于还包括胺类添加剂，多元醇类树脂与异氰酸酯基团反应过程中胺类添加剂会对异氰酸酯基团的反应起到促进作用，使聚氨酯树脂膜内部生成大量相互隔离的气泡，气泡被封闭在聚氨酯树脂膜内部，从而气泡在聚氨酯树脂膜表面形成大量的凸起，凸起尺寸介于100～500nm，凸起在涂覆层表面随机分布，在单一颗粒体的树脂膜表面具有非均一性的随机分布，折算为均一分布状态下每100平方微米的表面具有1～40个左右的凸起，降低视密度和体密度，提高其自悬浮性能。同时由于多元醇类树脂羟基的当量为60-300，异氰酸酯质量至少为多元醇类树脂的40％，当异氰酸酯与全部多元醇类树脂反应生成聚氨酯树脂膜后，还残留有部分异氰酸酯基团未被反应，使得此时的聚氨酯树脂膜内还存在异氰酸酯基团，当本方案的低密度支撑剂遇水时残余的异氰酸酯基团与水反应又会在树脂膜的分子链节围成的微观小空间体内生成气体，这种微小量气体在反应能的推动下逐渐增大体积形成气泡，并推动树脂膜在支撑剂颗粒的径向尺寸增加，使涂覆层表面的膨胀度达到最佳，从而进一步降低了支撑剂的视密度和体密度，同时异氰酸酯质量至多为多元醇类树脂的80％，使生成的气泡的体积不至于太大而导致气泡容易破损等，并且使生成的气泡的数量不会过多，使大量气泡之间都是相互隔离的，而不会存在气泡相互接触导致气泡强度降低的问题。

进一步，所述多元醇类树脂为乙二醇、丙二醇、丙三醇的聚合物一种或者几种。

进一步，异氰酸酯类固化剂为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种。多元醇类树脂与上述几种固化剂形成聚氨酯树脂膜包覆在骨料的表面，并且生成的聚氨酯树脂膜的表面具有若干纳米级的凸起，可降低覆膜支撑材料的体密度和视密度。

进一步，所述催化剂为烷基类锡化合物和/或烷基类铅化合物中的一种或几种的混合物。

进一步，烷基类锡化合物为二月桂酸二丁基锡、三丁基锡中的一种或者几种的混合物,烷基类铅化合物为四乙基铅、异辛酸铅中的一种或者几种的混合物。上述几种催化剂的性价比高，能加快涂覆层的固化速率和强度表现。

进一步，胺类添加剂为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或者多种。这几种胺类添加剂促进效果好，有利于凸起的形成。

附图说明

图1是实施例1中覆膜支撑材料的电镜扫描图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

原料选用：

骨料，选用陶粒、石英砂的一种或者多种，本实施方式中选用陶粒作为示例，陶粒视密度为1.05～2.65g/cm³，圆度≥0.7，球度≥0.7，抗破碎率≤3％(86mpa)，酸溶解度≤5％，粒度为20～140目。

外层树脂为多元醇类树脂，内层树脂为多元醇类树脂、环氧树脂和酚醛树脂的一种或多种。

多元醇类树脂为乙二醇、丙二醇、丙三醇的聚合物一种或者几种，多元醇类树脂羟基的当量为60-300。

多元醇类树脂的固化剂，为异氰酸酯类固化剂，优选为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种。

环氧树脂的固化剂为改性芳香胺类固化剂(t31)，酚醛树脂的固化剂为六次甲基四胺。

催化剂，为烷基类锡化合物和/或烷基类铅化合物中的一种或几种的混合物，优选为二月桂酸二丁基锡、三丁基锡、四乙基铅、异辛酸铅中的一种或者几种的混合物。

胺类添加剂，选用二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或者多种。

原料的质量份数分别为骨料100份，内层树脂0.25-5份，外层树脂0.25-5份，所述减阻剂质量为骨料的0.8-2％，所述胺类添加剂质量为外层树脂质量的1/100-20/100，催化剂质量为多元醇类树脂质量的1/1000-1/100,异氰酸酯类固化剂质量为外层树脂质量的40-80％。

减阻剂，按质量分数计加入85-93％的水，5-10％的丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物，0.5-2％的丙烯酸及甲基丙烯酸，1-5％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及0.5-3％的甲基丙烯磺酸钠，搅拌150-220rpm，并升温至40-70℃，加入上述总质量0.3-2％的引发剂，经3-40min反应，降至常温得到所需减阻剂。其中引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉的一种或两种以上。

实施例1

取视密度为1.05g/cm³、粒度为20/40的陶粒100份，加热到175-185℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面，然后加入2份环氧树脂搅拌；温度降至150-160℃，加入0.2份改性芳香胺类固化剂(t31)并搅拌；温度降至140-150℃，加入0.8份减阻剂混合搅拌；温度降至80-90℃，加入2份丙二醇聚合物和0.02份的二月桂酸二丁基锡搅拌；温度降至70-80℃，加入0.2份乙二胺搅拌；温度降至60-70℃，加入0.8份甲苯二异氰酸酯搅拌；温度降至40-50℃出锅。环氧树脂与改性芳香胺类固化剂生成内层树脂膜，内层树脂膜为环氧树脂膜；丙三醇、二月桂酸二丁基锡、二乙烯三胺和甲苯二异氰酸酯生成外层树脂膜，外层树脂膜为聚氨酯树脂膜，如图1所示，覆膜支撑材料外表面具有纳米级凸起。

实施例2

取视密度为1.65g/cm³、粒度为30/50的陶粒100份，加热到220-230℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面，然后加入3份酚醛树脂搅拌；温度降至190-200℃，加入0.6份六次甲基四胺并搅拌；温度降至180-190℃，再加入1.2份减阻剂混合；温度降至120-130℃，加入4份丙三醇聚合物和0.02份的异辛酸铅搅拌；温度降至100-110℃，加入0.2份三乙胺搅拌；温度降至90-100℃，加入2份亚甲基二苯基二异氰酸酯搅拌；温度降至60-70℃出锅。

实施例3

取视密度为2.05g/cm³、粒度为40/70的陶粒100份，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面，然后加入2份乙二醇聚合物和0.02份的三丁基锡搅拌；温度降至75-85℃，加入0.6份异佛尔酮二异氰酸酯并搅拌；温度降至65-75℃，再加入1.6份减阻剂混合；温度降至55-65℃，加入4份丙三醇聚合物和0.02份的异辛酸铅搅拌；温度降至45-55℃，加入0.2份三乙胺搅拌；温度降至35-45℃，加入2.4份亚甲基二苯基二异氰酸酯搅拌；温度降至30-40℃出锅。

实施例4

取视密度为2.65g/cm³、粒度为70/140的陶粒100份，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面，然后加入2份乙二醇聚合物和0.02份的三丁基锡搅拌；温度降至130-140℃，加入0.6份异佛尔酮二异氰酸酯并搅拌；温度降至120-130℃，再加入2份减阻剂混合；温度降至100-110℃，加入4份丙三醇聚合物和0.02份的异辛酸铅搅拌；温度降至90-100℃，加入0.2份三乙胺搅拌；温度降至80-90℃，加入3.2份亚甲基二苯基二异氰酸酯搅拌；温度降至50-60℃出锅。

对比例1

取视密度为1.05g/cm³、粒度为20/40的陶粒100份，加热到175-185℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面，然后加入2份环氧树脂搅拌；温度降至150-160℃，加入0.2份改性芳香胺类固化剂(t31)并搅拌；温度降至140-150℃，再加入0.8份减阻剂混合；温度降至80-90℃，加入2份环氧树脂搅拌；温度降至70-80℃，加入0.2份乙二胺搅拌；温度降至60-70℃，加入0.2份改性芳香胺类固化剂(t31)搅拌；温度降至40-50℃出锅(即制得覆膜支撑材料的内层树脂膜和外层树脂膜均为环氧树脂膜)。

对比例2

取视密度为1.65g/cm³、粒度为30/50的陶粒100份，加热到220-230℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面，然后加入3份酚醛树脂搅拌；温度降至190-200℃，加入0.6份六次甲基四胺并搅拌；温度降至180-190℃，再加入0.8份减阻剂混合；温度降至120-130℃，加入4份酚醛树脂搅拌；温度降至100-110℃，加入0.2份三乙胺搅拌；温度降至90-100℃，加入0.8份六次甲基四胺并搅拌；温度降至60-70℃出锅(即制得覆膜支撑材料的内层树脂膜和外层树脂膜均为酚醛树脂膜)。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于不加入乙二胺(胺类添加剂)。

对比例4

本对比例与实施例1的区别仅在于不加入减阻剂。

对比例5

本对比例与实施例1的区别仅在于减阻剂的质量份数为0.5。

对比例6

本对比例与实施例1的区别仅在于减阻剂的质量份数为2.5。

对比例7

购买自洛阳中泰实业有限公司20/40规格的陶粒支撑剂进行性能测试。

对比例8

本对比例与实施例1的区别仅在于甲苯二异氰酸酯的质量份数为0.7份。

对比例9

本对比例与实施例4的区别仅在于亚甲基二苯基二异氰酸酯的质量份数为3.6份。

以上实施例和对比例中原料份数均为质量份数。

上述覆膜支撑材料的主要性能指标以及测定方法：

检测标准：上述实施例和对比例中关于视密度、体积密度、圆/球度、破碎率和酸溶解度的测试均依照《sy/t5108-2014水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》进行测试。

同时将上述实施例和对比例的覆膜支撑材料做沉床高度、悬浮比和悬浮时间的测试。

1.悬浮比

悬浮比是评价覆膜支撑材料在水中上层悬浮量占总的覆膜支撑材料的百分比。

试验中我们采用覆膜支撑材料与水的质量比为1:4的情况进行评价。实验方法是在300ml的广口瓶中，用量筒量取200ml水倒入广口瓶中，准确称量50g覆膜支撑材料倒入装了水的广口瓶中，盖上盖子，上下用力摇动30次，静止10分钟后，按照同样的方法上下用力摇动30次，静止后用滤纸过滤出上层悬浮的覆膜支撑材料，烘干后称量过滤出来的覆膜支撑材料的质量为m(g)，悬浮比b＝m/50*100％。

2.沉床高度

沉床高度是20g覆膜支撑材料在装有100ml清水的100ml量筒中的下层高度。

由于实验室只能做静止的悬浮实验，所以下层的沉床高度也是评价悬浮性能的一项重要指标。

实验中用100ml的塑料量筒装100ml水，准确称量20g覆膜支撑材料倒入装了水的量筒中，用右手紧捂住量筒口，左手拿起量筒上下轻轻倒转10次，静止10分钟后，按照同样的方法上下倒转10次，静止后有游标卡尺量出下层覆膜支撑材料的床层高度。

3.悬浮时间

悬浮时间指的是在水中能自由悬浮的最长时间。

试验中我们采用覆膜支撑材料与水的质量比为1:4的情况进行评价。实验方法是在300ml的广口瓶中，用量筒量取200ml水倒入广口瓶中，准确称量50g覆膜支撑材料倒入装了水的广口瓶中，盖上盖子，上下用力摇动30次，静止10分钟后，按照同样的方法上下用力摇动30次，然后将广口瓶静止放置，计时测量覆膜支撑材料在水中自由悬浮的最长时间。

实施例1-实施例4、对比例1-对比例9的样品测试数据如下：

上表中“自悬综合指数”是评价覆膜支撑材料在清水中悬浮性能的综合指标，由沉床高度和悬浮比共同决定，其工程意义是覆膜支撑材料在清水中的实际堆积密度，其值越小相当于在水中的相对密度就越小，那么覆膜支撑材料的悬浮性就越好，悬浮时间越长。

(b为悬浮比、h为沉床高度)

将实施例1与对比例1对比，实施例2与对比例2对比，其中实施例1和实施例2的外层树脂膜均为聚氨酯树脂膜，而对比例1和对比例2的外层树脂膜均不为聚氨酯树脂膜，根据上表，可以推出，实施例1和实施例2的悬浮时间分别高于对比例1和对比例2的悬浮时间，实施例1和实施例2的自悬综合指数分别小于对比例1和对比例2，即，实施例1与对比例1相比自悬浮性能更好，实施例2与对比例2相比自悬浮性能更好，由此可见，聚氨酯树脂膜能够提高覆膜支撑材料的自悬浮性能，具体的为在制备过程中，聚氨酯树脂膜表面会生成若干凸起，遇水时聚氨酯树脂膜内的异氰酸酯根(异氰酸酯类固化剂提供)也能与水发生反应生成气泡，进而提高了覆膜支撑材料的自悬浮性能。

根据上表，实施例1与对比例7相比，悬浮时间和悬浮比均显著提高，自悬综合指数明显降低，即本方案相比于传统支撑剂而言自悬浮性能大大的提高了。

实施例1与对比例3相比仅是外层树脂膜中含有乙二胺(胺类添加剂)，根据上表，得出结论：实施例1制得的覆膜支撑材料与对比例3相比，悬浮时间和悬浮比均显著提高，自悬综合指数明显降低，即覆膜支撑材料的自悬浮性能明显提高，说明实施例1制得的覆膜支撑材料表面具有更多的凸起，可以推出胺类添加剂对于覆膜支撑材料表面凸起的形成具有较好的促进作用，通过胺类添加剂使覆膜支撑材料的自悬浮性能大大提高。

将实施例1与对比例4进行对比，得出结论：添加了减阻剂后的自悬浮覆膜材料的减阻率明显优于未添加减阻剂的自悬浮覆膜材料的减阻率，通过添加减阻剂可以大大降低自悬浮覆膜材料的摩阻，提升其导流性能。

将实施例1与对比例5进行对比，得出结论：当减阻剂的质量份数小于0.8时覆膜支撑材料的减阻率大大降低，达不到相应的工艺要求。

将实施例1与对比例6进行对比，得出结论：当减阻剂的质量份数大于2时覆膜支撑材料的抗破碎滤和酸溶都有所升高，降低覆膜支撑材料产品的性能，同时悬浮性也会变差，降低了覆膜支撑材料的自悬浮性能。

对比例8与实施例1相比区别在于甲苯二异氰酸酯的质量份数为0.7份，对比例8中甲苯二异氰酸酯(异氰酸酯)与丙三醇聚合物(多元醇类树脂)的质量占比为实施例1中的异氰酸酯与多元醇类树脂的质量占比为即对比例8中异氰酸酯的质量小于多元醇类树脂质量的40％，根据上表，可以得出对比例8支撑材料的悬浮时间和悬浮比均明显下降，自悬综合指数明显提高，即对比例8相比实施例1来说自悬浮性能大大降低，说明异氰酸酯的质量小于多元醇类树脂质量的40％时，支撑材料的自悬浮性能明显降低。

对比例9与实施例4相比区别在于甲苯二异氰酸酯的质量份数为3.6份，对比例9中亚甲基二苯基二异氰酸酯(异氰酸酯)与丙三醇聚合物(多元醇类树脂)的质量占比为实施例4中的异氰酸酯与多元醇类树脂的质量占比为即对比例9中异氰酸酯的质量大于多元醇类树脂质量的80％，根据上表，可以得出对比例9支撑材料的悬浮时间和悬浮比均明显下降，自悬综合指数明显提高，即对比例9相比实施例4来说自悬浮性能大大降低，说明异氰酸酯的质量大于多元醇类树脂质量的80％时，支撑材料的自悬浮性能明显降低。

综上，本方案中将异氰酸酯的质量控制在多元醇类树脂质量40％-80％的范围内时，覆膜支撑材料均具有较佳的自悬浮性能，满足覆膜支撑材料在清水中自悬浮的要求。而当异氰酸酯的质量低于多元醇类树脂质量小于40％或大于80％时，覆膜支撑材料的自悬浮性能均明显下降，难以满足在清水中悬浮的要求。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。