一种具有疏水、疏油特征的环氧聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有疏水、疏油特征的环氧聚合物及其制备方法。

背景技术：

光纤井下电视测试技术是在原鹰眼视像系统的基础上发展起来的油田生产可见测试技术。其中摄像系统是该技术的关键部件之一，用于摄取井下清晰的图像信号，但在测试过程中，井内清洗液水质差或者无法清洗干净井筒时，井内污垢和原油易附着在摄像头等部件上，严重影响了测试图像的清晰度甚至导致测试失败。

具有超疏水和超疏油性能的超疏性材料可以起到清洁、防腐、节能等作用，广泛应用于轮船防腐、石油运输、物体防污等方面。

目前用于玻璃表面处理的氟烷疏水、疏油涂层，较常采用的方法是将含氟硅烷直接涂敷在玻璃表面，通过硅氧键进行连接，该方法仅能在玻璃表面涂敷单层涂层，保护性能较差。也有将含氟硅氧烷修饰在纳米sio2表面后，加入含氟丙烯酸树脂中，主要用于金属表面涂敷，与金属界面稳定性较差；将sio2与含氟硅烷分别制成底漆与面漆进行涂敷，其光学性能较差；将含氟硅氧烷修饰溶于光反应树脂中，使其在水下也具有疏水、疏油的功能，其固化工艺复杂，维修涂敷困难；还有报道使用tio2配合氟硅烷一起使用形成疏水、疏油层，该类涂层的光学性能较差。

上述制备的涂层主要针对非光学玻璃材料进行保护，所用树脂为非光学树脂，不适用于可视化工具镜面的保护。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供了一种具有疏水、疏油特征的环氧聚合物，及其制备方法。本发明的聚合物具有很好的透光性，且低温条件下可以涂覆于光学器件表面，使其具有自清洁功能。本发明选用环硫树脂作为基材，在其中添加不同类型的含氟硅氧烷，在保持光学活性的同时具备疏水、疏油功能。树脂中的环硫键与环氧键可使涂层与玻璃结合更为牢固。新型树脂的涂敷工艺简单，涂层破坏后重新修复容易。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具有疏水、疏油特征的环氧聚合物，是通过以下方法制备得到的：在50℃水浴条件下，将环硫树脂和环氧树脂(双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂)混合，环硫树脂与环氧树脂的质量比为1:(3～10)，搅拌，脱去气泡(用真空烘箱)，冷却至室温，得混合物；将混合物转入容器，加入固化剂和含氟硅氧烷(含氟硅氧烷为现有技术中已有的产品，可常规市场购买得到)，固化剂的用量为混合物重量的33.3％～100％，含氟硅氧烷的用量为混合物重量的5％～15％，缓慢搅拌，缓慢倒入硅胶模具中，室温固化12小时，转入60℃烘箱中固化1小时，即得具有疏水、疏油特征的环氧聚合物。

所述固化剂选自酸酐固化剂、芳胺固化剂、脂肪胺固化剂。

所述环硫树脂，可通过以下方法制备得到的：在40℃以上的温度条件下，将环氧树脂(双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂)溶于甲醇(为加速溶解，可搅拌)，得环氧树脂的甲醇溶液；将硫脲溶于甲醇，然后滴加至环氧树脂的甲醇溶液中，硫脲的用量为环氧树脂质量的1/4～1/3；滴加完毕后，反应2～5小时，减压回收溶剂，产物用氯仿溶解，加入水，震荡、洗涤、静置分层；取下层混合液，干燥后得无色至浅黄色透明黏性液体，静置至出现浅黄色结晶，即为环硫树脂。双酚a型环硫树脂既保持了环氧树脂的性能，又具有低温固化、固化速度快、固化物的耐水性和抗湿性良好等特点。

本发明的具有疏水、疏油特征的环氧聚合物作为涂层在涂覆在光学材料中的应用。

本发明的具有疏水、疏油特征的环氧聚合物，折射率在1.5以上，与玻璃接近，透光率达到80％以上。本发明在保持环硫树脂透明特性的同时，加入含氟硅氧烷后形成新型的混合树脂(加入含氟硅氧烷后，其成为树脂的一部分，而非不同相的混合物添加剂)。混合型的树脂中含氟硅氧烷也可提供羟基起到部分固化剂的功能，且对树脂的表面改性(环硫树脂表面疏水角一般小于80°，达不到油、水的双疏的效果)，涂覆在玻璃表面可实现对油、水的双疏，疏水角均大于130°，可使玻璃在特殊环境下保持透光性，提高其可靠性。

本发明采用透光性能较好的环硫树脂来实现较高的透光性能，保证仪器的清晰度；在其中加入含氟的硅氧烷，可形成有超疏水、超疏油功能的涂层，将其低温涂敷在井下光学工具上，可有效增强装置使用寿命及使用效率。

附图说明

图1：含氟硅氧烷的结构式。

图2：形成双酚a环硫树脂后的交联结构(以四乙烯三胺固化剂为例)。

图3：树脂的疏油角度示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1：于装有搅拌器的三颈烧瓶中加入双酚a型环氧树脂15.0g、甲醇60ml，40℃恒温搅拌使环氧树脂完全溶解。将5.0g硫脲溶于60ml甲醇中，逐滴滴加到三颈瓶中，控制滴加速度，避免温度大幅波动，25min内滴完。随后在该温度下继续反应3h，然后减压回收溶剂。将产物用60ml氯仿溶解，再将溶液转入装有30ml水的分液漏斗中震荡、洗涤、静置分层，取下层混合液，无水硫酸钠干燥，得到透明黏性液体，室温放置后液体出现浅黄色结晶。

将环硫树脂和双酚a型环氧树脂(二者质量比为1:3)于50℃热水浴中搅拌混合1h，用真空烘箱脱去气泡，冷却，得混合物，转移至容器中，将593固化剂与混合物以1:1.5的质量比快速加入，与此同时加入含氟硅氧烷(用量为混合物重量的5％，如图1所示，n＝4，x＝0)，为了避免带入气泡，用玻璃棒缓慢搅拌混合物；待塑料杯外壁略微烫手时，停止搅拌，缓慢倒入硅胶模具中，室温固化12h后转入60℃烘箱中固化1h。树脂的折射率为1.5。

在图层表面涂敷含硅氧烷的的环硫树脂过后，在表面滴加1)丙三醇(64.0表面张力单位mn/m下同)；2)乙二醇(48.4)；3)二甲基亚砜(43.6)；4)1,4－丁二醇(39.6)；5)大豆油(39.6)；6)柴油(27.2)；7)正十六烷(27.2)。测得接触角依次为152°、151°、150°、150°、146°、142°、135°(如图3所示)。

实施例2：于装有搅拌器的三颈烧瓶中加入双酚a型环氧树脂15.0g、甲醇60ml，40℃恒温搅拌使环氧树脂完全溶解。将5.0g硫脲溶于60ml甲醇中，逐滴滴加至三颈瓶中，控制滴加速度，避免温度大幅波动，25min内滴完。随后在该温度下继续反应3h，然后减压回收溶剂。将产物用60ml氯仿溶解，再将溶液转入装有30ml水的分液漏斗中震荡、洗涤、静置分层，取下层混合液，无水硫酸钠干燥，得到透明黏性液体，室温放置后液体出现浅黄色结晶。

将环硫树脂和双酚a型环氧树脂(二者质量比为1:3)于50℃热水浴中搅拌混合1h，用真空烘箱脱去气泡，冷却，转移至容器中，将四乙烯三胺固化剂与混合物以1:1.5的质量比快速加入，与此同时加入含氟硅氧烷(用量为5％，如图1所示，n＝3，x＝0)，为了避免带入气泡，用玻璃棒缓慢搅拌混合物；待塑料杯外壁略微烫手时，停止搅拌，缓慢倒入硅胶模具中，室温固化12h后转入60℃烘箱中固化1h(如图2所示)。树脂的折射率为1.4，对柴油的疏油角为140°。

实施例3：于装有搅拌器的三颈烧瓶中加入双酚f型环氧树脂16.0g、甲醇60ml，40℃恒温搅拌使环氧树脂完全溶解。将4.0g硫脲溶于70ml甲醇中，逐滴滴加至三颈瓶中，控制滴加速度，避免温度大幅波动，30min内滴完。随后在该温度下继续反应3h，然后减压回收溶剂。将产物用60ml氯仿溶解，再将溶液转入装有30ml水的分液漏斗中震荡、洗涤、静置分层，取下层混合液，无水硫酸钠干燥，得到透明黏性液体，室温放置后液体出现浅黄色结晶。

将环硫树脂和双酚f型环氧树脂(二者质量比为1:6)于50℃热水浴中搅拌混合1h，用真空烘箱脱去气泡，冷却，转移至容器中，将四乙烯三胺固化剂与混合物以1:1.5的质量比快速加入，与此同时加入含氟硅氧烷(用量为6％，如图1所示，n＝4，x＝0)，为了避免带入气泡，用玻璃棒缓慢搅拌混合物；待塑料杯外壁略微烫手时，停止搅拌，缓慢倒入硅胶模具中，室温固化12h后转入60℃烘箱中固化1h。树脂的折射率为1.3，对柴油的疏油角为142°。

实施例4：于装有搅拌器的三颈烧瓶中加入双酚f型环氧树脂16.0g、甲醇60ml，40℃恒温搅拌使环氧树脂完全溶解。将4.0g硫脲溶于70ml甲醇中，逐滴滴加至三颈瓶中，控制滴加速度，避免温度大幅波动，30min内滴完。随后在该温度下继续反应3h，然后减压回收溶剂。将产物用60ml氯仿溶解，再将溶液转入装有30ml水的分液漏斗中震荡、洗涤、静置分层，取下层混合液，无水硫酸钠干燥，得到透明黏性液体，室温放置后液体出现浅黄色结晶。

将环硫树脂和双酚f型环氧树脂(二者质量比为1:10)于50℃热水浴中搅拌混合1h，用真空烘箱脱去气泡，冷却，转移至容器中，将二乙烯三胺固化剂与混合物以1:1.5的质量比快速加入，与此同时加入含氟硅氧烷(用量为7％，如图1所示，n＝4，x＝0)，为了避免带入气泡，用玻璃棒缓慢搅拌混合物；待塑料杯外壁略微烫手时，停止搅拌，缓慢倒入硅胶模具中，室温固化12h后转入60℃烘箱中固化1h。树脂的折射率为1.2，对柴油的疏油角为130°。

实施例5：于装有搅拌器的三颈烧瓶中加入双酚f型环氧树脂16.0g、甲醇60ml，40℃恒温搅拌使环氧树脂完全溶解。将4.0g硫脲溶于70ml甲醇中，逐滴滴加至三颈瓶中，控制滴加速度，避免温度大幅波动，30min内滴完。随后在该温度下继续反应3h，然后减压回收溶剂。将产物用60ml氯仿溶解，再将溶液转入装有30ml水的分液漏斗中震荡、洗涤、静置分层，取下层混合液，无水硫酸钠干燥，得到透明黏性液体，室温放置后液体出现浅黄色结晶。

将环硫树脂和双酚f型环氧树脂(二者质量比为1:8)于50℃热水浴中搅拌混合1h，用真空烘箱脱去气泡，冷却，转移至容器中，将三乙烯四胺固化剂与混合物以1:1的质量比快速加入，与此同时加入含氟硅氧烷(用量为9％，如图1所示，n＝4，x＝0)，为了避免带入气泡，用玻璃棒缓慢搅拌混合物；待塑料杯外壁略微烫手时，停止搅拌，缓慢倒入硅胶模具中，室温固化12h后转入60℃烘箱中固化1h。树脂的折射率为1.3，对柴油的疏油角为133°。

实施例6：于装有搅拌器的三颈烧瓶中加入双酚a型环氧树脂15.0g、甲醇60ml，40℃恒温搅拌使环氧树脂完全溶解。将5.0g硫脲溶于70ml甲醇中，逐滴滴加至三颈瓶中，控制滴加速度，避免温度大幅波动，30min内滴完。随后在该温度下继续反应3h，然后减压回收溶剂。将产物用60ml氯仿溶解，再将溶液转入装有30ml水的分液漏斗中震荡、洗涤、静置分层，取下层混合液，以粒状无水硫酸铜干燥，得到无色至浅黄色透明黏性液体，室温放置2天，液体出现浅黄色结晶即为环硫树脂。

将环硫树脂和双酚a型环氧树脂(二者质量比为1:7)于50℃热水浴中搅拌混合1h，用真空烘箱脱去气泡，冷却，转移至容器中，将对苯二胺固化剂与混合物以1:1的质量比快速加入，与此同时加入含氟硅氧烷(用量为10％，如图1所示，n＝4，x＝0)，为了避免带入气泡，用玻璃棒缓慢搅拌混合物；待塑料杯外壁略微烫手时，停止搅拌，缓慢倒入硅胶模具中，室温固化12h后转入60℃烘箱中固化1h。树脂的折射率为1.4，对柴油的疏油角为137°。

给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。