本发明涉及一种凹版塑料复合油墨的制备方法，具体地说是一种以水性聚氨酯树脂为主要材料的水性聚氨酯凹版塑料复合油墨的制备方法。
背景技术：
水性油墨由于不含挥发性有毒有机溶剂，故在印刷过程中对操作人员的健康无不良影响，对大气环境无污染，对印刷品本身也无危害，被称为“绿色”印刷油墨。由于水性油墨具有不易燃的特点，还可消除印刷车间内易燃易爆的隐患，有利于安全生产。水性油墨以柔印、凹印为主。在欧美和日本等发达国家，水性油墨已经逐步取代油墨，成为除胶印外的其它印刷方式的专用墨。水性油墨还特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。
水性聚氨酯是指以水为分散介质，不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。由于它具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，近年来发展迅速，在皮革、建筑、汽车、木器和印刷等领域已经有广泛应用。但是水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比，仍存在耐水性、粘结强度、耐温变性，耐候性等不足，使水性聚氨酯的应用受到了限制，需要对水性聚氨酯进行改性。无机纳米粒子由于成本低，对环境污染小，在水性聚氨酯改性方面受到了人们的普遍关注。纳米蒙脱土粒子的特殊层状结构可以和聚氨酯分子很好地结合，可以改善水性聚氨酯的强度，不会损害水性聚氨酯的柔韧性；有机硅具有优异的疏水性、耐温变性、耐候性、生理惰性及低表面能等特性，具有良好的爽滑手感。因此，利用有机硅和蒙脱土共改性水性聚氨酯研制性能优良的塑料用水性聚氨酯油墨，不但能够开发具有自主知识产权的环保油墨新产品，而且也会带来巨大的生态效益和经济效益，但目前市场上却还是个空白。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种综合性能好、安全环保的一种水性聚氨酯凹版塑料复合油墨及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明公开了一种水性聚氨酯凹版塑料复合油墨，它由改性水性聚氨酯树脂55～75份，蒸馏水10～25份，引发剂0.1～1份，颜料10～15份制备得到；
所述改性水性聚氨酯树脂由基料、改性剂与蒸馏水制备得到；
所述基料由异氰酸酯65～75份，扩链剂1～10份，交联剂0.1～1份制备得到；所述改性剂由纳米有机蒙脱土1～15份，聚合多元醇1～15份，有机硅季铵碱1～5份制备得到；
改性水性聚氨酯树脂制备中所述蒸馏水质量用量为异氰酸酯与改性剂质量用量之和的10～30％；
所述扩链剂由阴离子型亲水扩链剂和小分子扩链剂按照质量比1:0.1～1复配得到；所述小分子扩链剂为含羟基的低分子量双官能团化合物；
所述交联剂为含羟基的低分子量多官能团化合物；
所述聚合多元醇是分子量为200～3000的聚酯或聚醚二元醇；
所述有机硅季铵碱是式(i)所示的烷烃类季铵碱：
式(i)中，n为1～3的自然数；r为含1～8个碳原子的烷烃，x为羟基；
所述引发剂为水溶性过硫酸盐；
以上用量所述份均为质量份。
进一步地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(mdi)、1,6-已二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的任意一种。
进一步地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
进一步地，所述阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(dmpa)或二羟基半酯；所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇(bdo)、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇(hd)、一缩二乙二醇(deg)、1，4-环己烷二甲醇(chdm)中的任意一种。
进一步地，所述交联剂为三羟甲基丙烷(tmp)或甘油。
进一步地，所述纳米有机蒙脱土为纳米级的钠基蒙脱土na-mmt、钾基蒙脱土k-mmt、钙基蒙脱土ca-mmt中的任意一种。
进一步地，所述纳米有机蒙脱土的比表面积为50～1000m2/g，孔径为5～50nm，孔容为0.3～500cm3/g，阳离子交换容量为90～120meq/100g。
进一步地，所述聚合多元醇为聚氧化丙烯二醇(ppg)、聚四氢呋喃二醇(ptmg)、聚己二酸丁二酯二元醇(pba)、聚已内酯二元醇、带侧链的特种聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种。优选采用过硫酸铵作为引发剂。
本发明还公开了一种前述水性聚氨酯凹版塑料复合油墨的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜a中将相应用量的异氰酸酯、扩链剂、交联剂在100～150℃下搅拌加热1～10小时，备用；
(2)在反应釜b中将相应用量的纳米有机蒙脱土、聚合多元醇、有机硅季
铵碱、蒸馏水在100～150℃下搅拌分散5～10小时，备用；
(3)在反应釜c中将反应釜a和反应釜b中的物质搅拌混和后，在50～100℃下搅拌加热1～5小时，然后用高速剪切机在10000～20000rpm的剪切速度下剪切0.5～3小时，得改性水性聚氨酯树脂，备用；
(4)将相应用量的改性聚氨酯树脂，蒸馏水，引发剂，颜料加入到具有剪切搅拌功能的容器中，经高速剪切机在10000～20000rpm的高速剪切、分散，再经砂磨后，搅拌、过滤得到水性聚氨酯凹版塑料复合油墨。
本发明采用纳米有机蒙脱土、聚合多元醇和烷烃类有机硅季铵碱对水性聚氨酯进行改性，与聚合物相容性好、具有含有机硅的优点。采用扩链剂进行扩链，使水性聚氨酯树脂的机械性能提高。本发明选择水性聚氨酯为成膜主要物质，添加改性剂来调节油墨的特性，制得适用于多种基材的具有鲜艳度、分散性、成膜流平性和复合性好，耐热、耐磨、耐化学腐蚀的水性聚氨酯凹版塑料复合油墨。另外，本发明成本低廉、工艺简单、操作方便、环保。所制得的产品稳定性好，在存储过程中无沉淀产生。此外，涂膜耐水、耐磨、耐刮、耐曲折，综合性能优良，具有广阔的应用前景。是一条全新的制备技术，尚未见报道。
所得水性聚氨酯凹版塑料复合油墨产品性能指标如下：
外观：光亮
粘度/s：30～80
细度：≤10微米
水溶性(湿墨)：溶解
附着牢度％：90～95
抗划伤性％：95～99
膜的溶解性：不溶
voc含量％：≤10
重金属含量％：≤10mg。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。
一、改性水性聚氨酯树脂的制备
实施例1
1)在反应釜a中加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)65公斤，二羟甲基丙酸(dmpa)1公斤，1，4-丁二醇(bdo)1公斤，三羟甲基丙烷(tmp)0.1公斤。在100℃下搅拌加热10小时备用。
2)在反应釜b中加入钠基蒙脱土(na-mmt)1公斤，聚氧化丙烯二醇(ppg)5公斤，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基三甲基氢氧化铵1公斤，蒸馏水15公斤。在100℃下搅拌10小时备用。
3)在反应釜c中将反应釜a和反应釜b中的物质搅拌混和后，在100℃下搅拌加热1小时，然后用高速剪切机在10000～20000rpm的剪切速度下剪切0.5小时即得改性水性聚氨酯树脂。
实施例2
1)在反应釜a中加入甲苯二异氰酸酯(tdi)75公斤，二羟基半酯5公斤，一缩二乙二醇(deg)2公斤，甘油1公斤。在120℃下搅拌加热5小时备用。
2)在反应釜b中加入钾基蒙脱土(k-mmt)5公斤，聚已内酯二元醇5公斤，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基壬烷基氢氧化铵5公斤，蒸馏水10公斤。在150℃下搅拌5小时备用。
3)在反应釜c中将反应釜a和反应釜b中的物质搅拌混和后，在50℃下搅拌加热1小时，然后用高速剪切机在10000～20000rpm的剪切速度下剪切3小时即得改性水性聚氨酯树脂。
实施例3
1)在反应釜a中加入二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)75公斤，二羟甲基丙酸(dmpa)5公斤，二甘醇1公斤，三羟甲基丙烷(tmp)1公斤。在150℃下搅拌加热1小时备用。
2)在反应釜b中加入钙基蒙脱土(ca-mmt)1公斤，聚已内酯二元醇5公斤，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基丁烷基氢氧化铵5公斤，蒸馏水25公斤。在150℃下搅拌5小时备用。
3)在反应釜c中将反应釜a和反应釜b中的物质搅拌混和后，在70℃下搅拌加热1小时，然后用高速剪切机在10000～20000rpm的剪切速度下剪切2小时即得改性水性聚氨酯树脂。
实施例4
1)在反应釜a中加入1,6-已二异氰酸酯(hdi)75公斤，二羟甲基丙酸(dmpa)0.5公斤，1，4-环己烷二甲醇(chdm)0.5公斤，三羟甲基丙烷(tmp)1公斤。在120℃下搅拌加热1小时备用。
2)在反应釜b中加入钠基蒙脱土(na-mmt)15公斤，聚已内酯二元醇15公斤，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基已烷基氢氧化铵5公斤，蒸馏水30公斤。在110℃下搅拌10小时备用。
3)在反应釜c中将反应釜a和反应釜b中的物质搅拌混和后，在100℃下搅拌加热5小时，然后用高速剪切机在10000～20000rpm的剪切速度下剪切0.5小时即得改性水性聚氨酯树脂。
以上所用蒙脱土均为纳米蒙脱土，其比表面积为50～1000m2/g，孔径为5～50nm，孔容为0.3～500cm3/g，阳离子交换容量为90～120meq/100g。
二、水性聚氨酯凹版塑料复合油墨的制备
实施例5
将实施例1的改性水性聚氨酯树脂55公斤，蒸馏水10公斤，过硫酸铵1公斤，商品颜料10公斤加入到具有剪切搅拌功能的容器中，经高速剪切机10000～20000rpm的高速剪切、分散，再经砂磨后，搅拌，过滤得到符合性能指标的油墨成品。
实施例6
将实施例2的改性水性聚氨酯树脂75公斤，蒸馏水25公斤，过硫酸钾0.5公斤，商品颜料15公斤加入到具有剪切搅拌功能的容器中，经高速剪切机10000～20000rpm的高速剪切、分散，再经砂磨后，搅拌，过滤得到符合性能指标的油墨成品。
实施例7
将实施例3的改性水性聚氨酯树脂65公斤，蒸馏水20公斤，过硫酸钠0.1公斤，商品颜料12公斤加入到具有剪切搅拌功能的容器中，经高速剪切机10000～20000rpm的高速剪切、分散，再经砂磨后，搅拌，过滤得到符合性能指标的油墨成品。
实施例8
将实施例4的改性水性聚氨酯树脂75公斤，蒸馏水15公斤，过硫酸铵0.5公斤，商品颜料10公斤加入到具有剪切搅拌功能的容器中，经高速剪切机10000～20000rpm的高速剪切、分散，再经砂磨后，搅拌，过滤得到符合性能指标的油墨成品。