一种黑色陶瓷墨水及其制备方法与流程

本发明涉及墨水的制备技术领域，具体涉及一种黑色陶瓷墨水及其制备方法。

背景技术：

喷墨打印技术是20世纪70年代末开发成功的一种非接触式的数字印刷技术。它将墨水通过打印头上的喷嘴喷射到各种介质表面上，实现了非接触、高速度、低噪音的单色或彩色的文字或图像印刷。21世纪初，美国费罗公司开发出适合在陶瓷上进行喷墨打印的油性油墨，在我国相应的专利申请号为00818261.2。以此开始了喷墨打印技术在建筑陶瓷生产领域的广泛应用。作为一种全新的陶瓷装饰理念，陶瓷装饰用打印技术可以充分利用丰富的计算机资料，把数字技术引入到传统的建筑陶瓷产品中，使陶瓷装饰紧跟时代步伐，体现时尚特色，满足人们个性化的要求，把陶瓷装饰技术推向一个崭新阶段。

喷墨打印技术的核心包括设备、产品设计和墨水。喷墨打印技术在陶瓷上的应用关键在于陶瓷墨水的制备。现在已有的众多文献对陶瓷墨水的制备方法所进行的研究，着重解决的是陶瓷墨水的分散性和稳定性问题。但是综合国内外研究现状来看，目前已公开发表的陶瓷墨水制备方法仍集中于分散法、溶胶凝胶法和反相乳相法，且所用直接原材料多为金属氧化物，并且以上三种生产方法中，溶胶-凝胶法由于制造工艺方法复杂、原料昂贵、溶胶不稳定而受到限制，反相乳相法由于制得的墨水固相含量低，也有许多技术问题待解决，分散法的问题在于颜料颗粒度较大，易团聚并且会阻塞或磨损打印机喷嘴。

黑色墨水由于黑色色料原材料本身的特性，很容易导致喷头的堵塞，进而影响产品的质量，加上黑色的发色可以通过棕色和蓝色叠加而得到，越来越多的陶瓷生产厂商选择放弃黑色墨水而用其他的颜色代替。铜铬黑是混相颜料中应用最为广泛的黑色颜料，化学式为cucr2o4，是由cuo与cr2o3与合成的新型尖晶石型颜料。它具有很好的黑色色调，优异的耐久性，高达1000℃的耐高温性，广泛应用于耐高温涂料、塑料和卷钢涂料，以及长效涂料、工程塑料的着色及美术颜料等。纯净的铜铬黑为正尖晶石型结构，少量铜的存在改变了立方氧化物的晶格。铜铬黑产品性能中的一个主要问题为着色力较差，在产品固定形貌下，着色力的高低与粒度和添加剂密切相关；目前，提高着色力、提高分散稳定性是铜络黑陶瓷墨水的主要研究方向。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种黑色陶瓷墨水及其制备方法，本发明的陶瓷墨水以铜铬黑为色料，通过掺杂提高了其着色力，通过调配分散体系，使其获得较为优良的分散稳定性，以及通过控制其配方组成及研磨的参数，使其粒度和粘度符合喷墨打印机的要求，不堵塞打印机喷嘴。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种黑色陶瓷墨水，其中包括的各种组分按质量百分比为：黑色色料25％～28％；溶剂56％～60％；分散剂byk-20553％～6％；有机膨润土3％～4.4％；润湿剂anti-terra-u0.3％～0.8％；表面活性剂5％～7％；消泡剂0.4％～0.8％；所述黑色色料是掺杂有少量氧化铝的铜铬黑，且铜铬黑与氧化铝的摩尔比为1：0.02～0.04；所述表面活性剂为全氟辛酸和氟碳油按质量比为1:1的混合物；所述溶剂包括以下重量份的原料：碳酸二甲酯7～10份，乙二醇醚12～18份。

优选地，所述铜铬黑与氧化铝的摩尔比为1:0.03。

优选地，所述消泡剂为ky-802。

优选地，所述铜铬黑与氧化铝的粒径均为≤1.5μm。

上述黑色陶瓷墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量百分比准备好所有原料；将分散剂、溶剂、有机膨润土、润湿剂、表面活性剂一起加入容器中，在室温环境中均匀搅拌，得物料a备用；

(2)将黑色色料在球磨机中混合均匀，得到粉末b；

(3)向所述物料a中加入混合粉末b、消泡剂，采用分散机分散，得到混合浆料；

(4)将步骤(3)得到的混合浆料进行研磨，使固体颗粒的平均尺寸小于300纳米，经过滤后，所得滤液即为所述黑色陶瓷墨水。

优选地，步骤(3)中采用分散机进行分散时的分散速度为8000～10000转/分钟，分散时间为20～30分钟。

优选地，步骤(4)中所述的研磨采用的设备是砂磨机，转速为2500～3500转/分，研磨时间为90～120分钟。

优选地，步骤(4)中所述的研磨所用研磨介质为为直径0.5～2nm的氧化锆珠，研磨过程中控制物料温度≤40℃。

铜铬黑的粒径、结构、颗粒的聚集尺寸及其分布是铜铬黑的基本性质。这些性质直接影响铜铬黑在颜料中的应用，这些性质的宏观特征为着色力。作为铜铬黑颜色性能的关键指标，着色力指铜铬黑颜料作为着色剂使用时，以其本身颜色使被着色物具有颜色的能力。着色力越强，使物体着色消耗的颜料就越少。本发明优选粒径小于1.5μm的优质铜铬黑，且通过少量的掺杂氧化铝微粉，可以显著提高铜铬黑的着色力，着色力越强，使物体着色消耗的颜料就越少。

铜铬黑能应用于制作陶瓷墨水，较为关键的一点是其能否被较好地分散；本发明研制的分散体系能够很好地对铜铬黑进行分散，该分散剂体系包括分散剂byk-2055，协助分散剂有机膨润土，润湿剂anti-terra-u，表面活性剂全氟辛酸和氟碳油的混合物，消泡剂ky-802，以及溶剂碳酸二甲酯与乙二醇醚的混合物。在铜铬黑的分散过程中，首先，分散剂byk-2055是一个应用领域非常广泛的高分子量润湿分散剂，它能用于生产高品质颜料浓缩浆，使之可用于几乎涵盖所有极性范围的配漆基料体系-从长油醇酸到水性基料体系；byk-2055和润湿剂anti-terra-u协同作用，使铜铬黑完全浸润，使其离粒子表面及聚合体中的空气和杂质被除去，且由于表面活性剂全氟辛酸和氟碳油的混合物的作用，可以明显降低表面张力，加快润湿的速度，为粒子间的分离做好准备；随后，在球磨和研磨过程中，色料聚集体被研磨成更小力度的晶体；接着，通过分散剂byk-2055紧紧吸附在色料粒子的表面，形成一定厚度的保护膜，当吸附有分散剂的色料相互靠近时，由于吸附层之间的额排斥作用使粒子相互弹开，实现铜铬黑在介质中的稳定分散，有机膨润土是有机季铵盐与天然膨润土的复合物,是近些年开发的一种精细化工产品，在高速印刷油墨方面,可根据需要来调节油墨的稠度、粘度及控制渗透性，本发明通过研究发现，byk-2055与有机膨润土能产生协同增效作用，使体系具有较好地防沉淀效果，提高体系的稳定性。另外，超分散剂在非水介质中对色料的分散需要具有足够的空间，采用本发明的溶剂碳酸二甲酯与乙二醇醚的混合物，能使byk-2055的溶剂化段获得足够的伸展，以保证其分散作用得以充分体现。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明的黑色陶瓷墨水，采用铜铬黑作为色料，并通过掺杂氧化铝，可以提高其着色力。

2、本发明通过科学配置分散剂体系，使得铜铬黑色料得到很好的分散，使陶瓷墨水获得较为优良的分散稳定性，本发明还通过控制其配方组成及研磨的参数，使其粒度和粘度符合喷墨打印机的要求，不堵塞打印机喷嘴。

【附图说明】

图1为实施例1-5制备的陶瓷墨水的冲淡色图；

图2为实施例1-5制备的陶瓷墨水在500-700nm间的反射率。

【具体实施方式】

为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种黑色陶瓷墨水，其中包括的各种组分按质量百分比为：黑色色料25％；溶剂60％；分散剂byk-20555％；有机膨润土3％；润湿剂anti-terra-u0.6％；表面活性剂6％；消泡剂0.4％；所述黑色色料是掺杂有少量氧化铝的铜铬黑，且铜铬黑与氧化铝的摩尔比为1：0.02；所述表面活性剂为全氟辛酸和氟碳油按质量比为1:1的混合物；所述溶剂包括以下重量份的原料：碳酸二甲酯7份，乙二醇醚12份。其中，所述铜铬黑与氧化铝的粒径均为≤1.5μm。

上述黑色陶瓷墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量百分比准备好所有原料；将分散剂、溶剂、有机膨润土、润湿剂、表面活性剂一起加入容器中，在室温环境中均匀搅拌，得物料a备用；

(2)将黑色色料在球磨机中混合均匀，得到粉末b；

(3)向所述物料a中加入混合粉末b、消泡剂，采用分散机分散，分散速度为8000转/分钟，分散时间为30分钟，得到混合浆料；

(4)将步骤(3)得到的混合浆料采用砂磨机进行研磨，转速为2500转/分，研磨时间为120分钟，研磨所用研磨介质为为直径0.5～2nm的氧化锆珠，研磨过程中控制物料温度≤40℃，使固体颗粒的平均尺寸小于300纳米，经过滤后，所得滤液即为所述黑色陶瓷墨水。

实施例2

一种黑色陶瓷墨水，其中包括的各种组分按质量百分比为：黑色色料28％；溶剂56％；分散剂byk-20553％；有机膨润土4.4％；润湿剂anti-terra-u0.8％；表面活性剂7％；消泡剂0.8％；所述黑色色料是掺杂有少量氧化铝的铜铬黑，且铜铬黑与氧化铝的摩尔比为1：0.03；所述表面活性剂为全氟辛酸和氟碳油按质量比为1:1的混合物；所述溶剂包括以下重量份的原料：碳酸二甲酯9份，乙二醇醚15份。其中，所述铜铬黑与氧化铝的粒径均为≤1.5μm。

上述黑色陶瓷墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量百分比准备好所有原料；将分散剂、溶剂、有机膨润土、润湿剂、表面活性剂一起加入容器中，在室温环境中均匀搅拌，得物料a备用；

(2)将黑色色料在球磨机中混合均匀，得到粉末b；

(3)向所述物料a中加入混合粉末b、消泡剂，采用分散机分散，分散速度为10000转/分钟，分散时间为20分钟，得到混合浆料；

(4)将步骤(3)得到的混合浆料采用砂磨机进行研磨，转速为3500转/分，研磨时间为90分钟，研磨所用研磨介质为为直径0.5～2nm的氧化锆珠，研磨过程中控制物料温度≤40℃，使固体颗粒的平均尺寸小于300纳米，经过滤后，所得滤液即为所述黑色陶瓷墨水。

实施例3

一种黑色陶瓷墨水，其中包括的各种组分按质量百分比为：黑色色料26％；溶剂59％；分散剂byk-20556％；有机膨润土3％；润湿剂anti-terra-u0.3％；表面活性剂5％；消泡剂0.7％；所述黑色色料是掺杂有少量氧化铝的铜铬黑，且铜铬黑与氧化铝的摩尔比为1：0.04；所述表面活性剂为全氟辛酸和氟碳油按质量比为1:1的混合物；所述溶剂包括以下重量份的原料：碳酸二甲酯10份，乙二醇醚18份。其中，所述铜铬黑与氧化铝的粒径均为≤1.5μm。

上述黑色陶瓷墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量百分比准备好所有原料；将分散剂、溶剂、有机膨润土、润湿剂、表面活性剂一起加入容器中，在室温环境中均匀搅拌，得物料a备用；

(2)将黑色色料在球磨机中混合均匀，得到粉末b；

(3)向所述物料a中加入混合粉末b、消泡剂，采用分散机分散，分散速度为9000转/分钟，分散时间为25分钟，得到混合浆料；

(4)将步骤(3)得到的混合浆料采用砂磨机进行研磨，转速为3000转/分，研磨时间为100分钟，研磨所用研磨介质为为直径0.5～2nm的氧化锆珠，研磨过程中控制物料温度≤40℃，使固体颗粒的平均尺寸小于300纳米，经过滤后，所得滤液即为所述黑色陶瓷墨水。

实施例4

本实施例与实施例2的不同之处在于，黑色色料只有铜铬黑，未掺杂氧化铝。

实施例5

本实施例与实施例2的不同之处在于，黑色色料中,铜铬黑与氧化铝的摩尔比为1：0.06。

实施例6

本实施例与实施例2的不同之处在于，黑色色料的用量较大,具体配方如下：一种黑色陶瓷墨水，其中包括的各种组分按质量百分比为：黑色色料35％；溶剂63％；分散剂byk-20553％；有机膨润土4.4％；润湿剂anti-terra-u0.8％；表面活性剂7％；消泡剂0.8％；所述黑色色料是掺杂有少量氧化铝的铜铬黑，且铜铬黑与氧化铝的摩尔比为1：0.03；所述表面活性剂为全氟辛酸和氟碳油按质量比为1:1的混合物；所述溶剂包括以下重量份的原料：碳酸二甲酯9份，乙二醇醚15份。其中，所述铜铬黑与氧化铝的粒径均为≤1.5μm。

实施例7

本实施例与实施例2的不同之处在于，原料中未添加膨润土，表面活性剂为脂肪酸甘油酯。具体配方如下：一种黑色陶瓷墨水，其中包括的各种组分按质量百分比为：黑色色料28％；溶剂56％；分散剂byk-20557.4％；润湿剂anti-terra-u0.8％；表面活性剂7％；消泡剂0.8％；所述黑色色料是掺杂有少量氧化铝的铜铬黑，且铜铬黑与氧化铝的摩尔比为1：0.03；所述溶剂包括以下重量份的原料：碳酸二甲酯9份，乙二醇醚15份。其中，所述铜铬黑与氧化铝的粒径均为≤1.5μm。

实施例8

本实施例与实施例2的不同之处在于，原料中溶剂为d80溶剂油，表面活性剂为脂肪酸甘油酯。

性能测试试验：

1、着色性能测试

对于实施例1-5，按照gb5211.19-88《着色颜料的相对着色力和冲淡色的测定-目视比较法》规定的方法制备冲淡色浆，得到冲淡色浆图及其在500-700nm间的反射率值，如图1和图2所示，冲淡颜色越深，反射率值越低，代表着色力越好。

从图1中可以看出，实施例1-3和实施例5中掺杂氧化铝后，目测冲淡色比实施例4更深，且实施例5中掺杂的氧化铝更多，但其冲淡色比实施例1-3稍浅，从图2中可以看出，实施例1-3和实施例5中掺杂氧化铝后，反射率值更低，实施例5中掺杂的氧化铝更多，但其反射率比实施例3区别不大，甚至有上升的趋势，说明掺入一定量氧化铝可以提高铜铬黑的着色力，但掺入量更多时，着色力反而降低。

2、分散性能测试

对实施例1-7所制备的黑色纳米墨水进行分散性方面的考察。分散性的考察方法为：将制得的黑色纳米墨水在室温下放置30天、60天后、120天后，观察墨水是否分层和有沉淀物，并于第30天、60天后、120天使用放置后的黑色纳米墨水500ml在喷码机上进行打印测试，观察打印过程墨水的流畅性和是否有堵塞喷头的情况以及打印后的颜色效果，所得结果如表1所示。

表1性能测试结果

从表1中的结果可以看出，实施例1-5采用了本发明的分散剂配比，可以使黑色陶瓷墨水的分散性好、稳定性好，放置120天后，仍然无沉淀、无分层、无絮状物，应用于陶瓷喷墨打印机上打印，不堵塞喷头，打印流畅，具有较为优秀的品质。实施例6中，加大了黑色色料的用量，由于分散时间、研磨时间和分散剂的配比没有做出相应的调整，在储存30天时即出现少量絮状物，在储存60天时，出现明显分层，说明分散剂用量不足使得色料粒子发生团聚，打印测试中，喷头喷出的墨滴大小不均匀，墨滴在飞行过程中无法均匀散开，导致产生气泡线，拖尾等现象，并出现堵塞喷头的现象，说明分散体系的用量和配比对体系的稳定性有关键的作用。实施例7中，原料中未添加膨润土，全部采用byk-2055，表面活性剂为脂肪酸甘油酯，其分散体系相比本发明有一些不同，在储存60天时，出现絮状物，储存120天时，出现明显分层；实施例8中，溶剂和表面活性剂不同。在储存60天时，出现少量沉淀及絮状物，储存120天时，出现明显分层。说明本发明的分散体系能获得更好的稳定性，储存120天以上也能顺畅打印。

另外，本发明额陶瓷墨水在应用在喷墨打印陶瓷时，图案不同深度等级之间的层次感清晰，图案清楚，色彩明丽，无气泡线、拉线、飞墨、拖尾等缺陷的出现，说明本发明通过配方的调节，控制陶瓷墨水的固含量和粘度，打印图案分辨率好、清晰度高、层次感强、细腻度好，各方面指标都十分良好，经过陶瓷900℃-1000℃的烧成，图案依旧清晰可见，色彩明丽度也保持得较好，可用于工业化生产和应用。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。