用于二氧化碳基压裂液中的自悬浮支撑剂以及其制备和使用方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年2月13日提交的美国临时申请序列号62/458,132和于2017年9月12日提交的美国专利申请序列号15/702,310的优先权权益，这两个美国临时申请通过引用以其整体并入。

本公开的实施例总体上涉及自悬浮支撑剂系统。具体地说，本公开的实施例涉及自悬浮支撑剂和其制备方法，以及二氧化碳基水力压裂液和使用其来处理地层的方法。

背景技术：

因为一些地层可能对水敏感，所以二氧化碳(co2)可以用于水力压裂液中以向常规水基流体提供非水性替代物。此外，‘无水’流体更加环保，使通常在压裂应用中消耗的天然来源的淡水的损耗最小化。然而，常规的co2基流体的粘性不足以使如“支撑剂(proppant)”等支撑剂(proppingagent)悬浮，将所述支撑剂添加到压裂液中以在压裂处理期间和之后使地下裂缝保持张开。因为此使支撑剂悬浮的能力降低，所以尚未广泛考虑将co2基流体用于压裂液中。

因此，需要足以支撑并且使支撑剂颗粒悬浮的非水性水力压裂液。从历史上看，因为co2并非是高分子量聚合物的良好溶剂，所以使用添加剂使co2基流体增稠一直是非常困难的。虽然水基流体由于易于溶解于水的多种可用的增稠剂而可以易于增粘，但是由于缺乏可溶解于co2的可用材料，因此co2基流体不容易增粘。

技术实现要素：

本公开的一些实施例涉及包含涂覆有亲co2涂层的支撑剂颗粒的自悬浮支撑剂。所述亲co2涂层是轻度交联的并且具有约束co2分子或者由co2分子溶剂化的物理结构。

本公开的进一步实施例包含由co2基流体和自悬浮支撑剂构成的水力压裂液。所述自悬浮支撑剂是涂覆有亲co2涂层的支撑剂颗粒。所述亲co2涂层是轻度交联的并且具有约束co2分子的物理结构。

本公开的仍进一步实施例包含产生自悬浮支撑剂的方法。所述产生自悬浮支撑剂的方法包含用包含亲co2组分的可聚合前体材料涂覆支撑剂颗粒以形成经过涂覆的支撑剂，以及使所述可聚合前体材料聚合以形成所述自悬浮支撑剂。所述自悬浮支撑剂是涂覆有亲co2涂层的支撑剂颗粒。所述亲co2涂层是轻度交联的并且具有约束co2分子的物理结构。

本公开的仍进一步实施例包含用于处理地层的方法。所述用于处理地层的方法包含使地层与包括自悬浮支撑剂颗粒的水力压裂液接触，并且延伸所述地层中的至少一个地下裂缝。所述水力压裂液由co2基流体和自悬浮支撑剂构成。所述自悬浮支撑剂是涂覆有亲co2涂层的支撑剂颗粒。所述亲co2涂层是轻度交联的并且具有约束co2分子的物理结构。

附图说明

当结合以下附图阅读时，可最好地理解本公开的具体实施例的以下详细描述。

图1是根据所示出和所描述的实施例的支撑剂、经过涂覆的支撑剂和自悬浮支撑剂的示意图。

图2a是包括未经过涂覆的支撑剂的水力压裂液的示意图。

图2b是根据所示出和所描述的实施例的水力压裂液的示意图。

图3是根据所示出和所描述的实施例的与水力压裂液接触的地下裂缝的示意图。

具体实施方式

本公开的实施例涉及包含涂覆有亲co2涂层的支撑剂颗粒的自悬浮支撑剂。所述亲co2涂层可以是轻度交联的并且可以具有约束co2分子的物理结构。例如，涂覆有亲co2涂层的支撑剂颗粒可以悬浮在如水力压裂液等co2基流体中。水力压裂液可以在用于处理地层的方法中使用。实施例还包含制备自悬浮支撑剂和制备包括自悬浮支撑剂的水力压裂液的方法。进一步实施例包含使用水力压裂液处理地层的方法。

通过将含有支撑剂的水力压裂液泵送到层中的开口中以帮助延伸裂缝来处理如岩石、煤或页岩等地层。注入的流体的压力造成地层压裂，并且当允许流体流回到表面时，支撑剂保留在裂缝中并且防止层闭合或坍塌。常规地，co2基压裂液具有使得添加到流体的支撑剂颗粒立即下沉并且不泵送到裂缝中直到使用了最后的流体的低粘度。结果，裂缝可能过早地关闭。

本公开的实施例通过提供用于co2基流体的自悬浮支撑剂颗粒以及用于用含有悬浮于co2基流体中的自悬浮支撑剂颗粒的水力压裂液处理地层的简化、经济的方法来解决这些困难。自悬浮支撑剂是涂覆有亲co2材料的支撑剂颗粒，所述亲co2材料是轻度交联的并且具有可以约束co2分子的物理结构。如贯穿本公开所使用的，“亲co2”是指对co2具有亲和力或吸引力的分子、离子、聚合物或组合物。术语“co2基流体”是指包含co2的流体。

现在将参考附图描述具体实施例。只要可能，将贯穿附图使用相同附图标记来指代相同或相似的部分。如贯穿本公开所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包含复数指示物。因此，例如，除非上下文另有明确指示，否则对“一个/一种”组分的提及包含具有两个或更多个这种组分的方面。

图1示意性地描绘了支撑剂颗粒110的三种状态。在左侧，将未经过涂覆的支撑剂颗粒110描绘为第一未经过涂覆的状态。然后，在中间，描绘了经过涂覆的支撑剂颗粒142，其中支撑剂颗粒110处于第二经过涂覆的状态。最后，在右侧是溶胀的自悬浮支撑剂140，其中支撑剂颗粒110处于第三溶胀状态。在第一状态下，支撑剂颗粒110未经过涂覆并且，当放置于co2基流体中时，所述支撑剂颗粒可能会由于co2基流体的低粘度而下沉到流体的底部。在第二状态下，所述支撑剂颗粒110已经经历了用于涂覆有亲co2涂层120的涂覆步骤310，形成经过涂覆的支撑剂颗粒142。在第三状态下，经过涂覆的支撑剂颗粒142已经经历了用于与co2分子接触的接触步骤320，形成涂覆有现在溶胀的亲co2涂层121的溶胀的自悬浮支撑剂140。当在接触步骤320期间与co2分子接触时，亲co2涂层120已经在体积上膨胀到溶胀状态，将经过涂覆的支撑剂颗粒142转换成溶胀的自悬浮支撑剂140。

如图1所示，在一些实施例中，经过涂覆的支撑剂颗粒142和溶胀的自悬浮支撑剂140均包含涂覆有亲co2涂层120、121的至少一种支撑剂颗粒110。支撑剂颗粒110可以选自适用于水力压裂应用中的任何类型的支撑剂。如先前所描述的，支撑剂是用于水力压裂液的支撑剂颗粒，以在地下处理期间或之后维护和保持打开地下裂缝。在一些实施例中，支撑剂颗粒110可以包括如氧化物、硅酸盐、砂、陶瓷、树脂、塑料、矿物、玻璃或其组合等材料的颗粒。例如，支撑剂颗粒110可以包括级配砂、经过处理的砂、树脂涂覆砂、陶瓷支撑剂、塑料支撑剂、低密度支撑剂或其它树脂涂覆颗粒。支撑剂颗粒110可以包括铝土矿颗粒或烧结铝土矿颗粒。支撑剂颗粒110可以包括玻璃颗粒或玻璃珠。本公开的实施例可以使用至少一种支撑剂颗粒110并且在使用多于一种的支撑剂颗粒110的实施例中，支撑剂颗粒110可以含有两种或更多种不同材料的混合物或者三种或更多种不同材料的混合物。

可以基于特定应用和溶胀的自悬浮支撑剂140中期望的特性选择支撑剂颗粒110的材料。例如，陶瓷支撑剂材料可以适用于期望高强度、均匀的尺寸和形状、高耐热性和高导电性的实施例中。在实施例中可以选择完全地或部分地固化的树脂涂覆砂以提供具有中等抗压溃强度和中等导电性的尺寸和形状不规则的颗粒。在期望天然存在的并且具有成本效益的支撑剂或低颗粒强度和低导电性的实施例中可以选择砂。

支撑剂颗粒110可以具有任何尺寸和形状。在一些实施例中，所述一种或多种支撑剂颗粒110具有的尺寸可以是8目到140目(直径为106微米(μm)到2.36毫米(mm))。在一些实施例中，支撑剂颗粒110具有的尺寸可以是16目到30目(diam.600μm到1180μm)、20目到40目(diam.420μm到840μm)、30目到50目(diam.300μm到600μm)、40目到70目(diam.212μm到420μm)或70目到140目(diam.106μm到212μm)。支撑剂颗粒110的球度和圆度也可以基于期望的应用而发生变化。

在一些实施例中，支撑剂颗粒110可以具有粗糙表面，所述粗糙表面可以增加亲co2涂层120对支撑剂颗粒110的粘附性并且可以增加co2与亲co2涂层120的相互作用。可以使支撑剂颗粒110粗糙化以通过任何合适的物理或化学方法(包含例如使用适当的蚀刻剂)来增加支撑剂颗粒110的表面面积。在一些实施例中，支撑剂颗粒110可以具有向支撑剂颗粒110提供亲co2涂层120的期望粘附性或者已经可以足够粗糙而不需要化学或物理粗糙化的表面。

术语“粗糙”是指与表面的归一化平面具有至少一个偏差的表面，如凹陷或突起。表面可以是不均匀的和不规则的并且可以具有如凹陷(dimple)、点画(stipple)、凸起(bump)、突出(projection)或其它表面缺陷等一个或多个缺陷。粗糙表面具有的算术平均粗糙度(ra)可以大于或等于1纳米(nm)(0.001μm)。将ra定义为局部表面高度与平均表面高度之间的差值的算术平均值并且可以由等式1描述，设想进行n次测量：

在等式1中，每个yi是与n次测量的第i次测量的绝对值的表面的归一化平面的偏差量(分别意指凹陷或突起的深度或高度)。因此，ra是与表面的归一化平面的偏差y的n次测量的绝对值的算术平均值。在一些实施例中，支撑剂颗粒110的表面具有的ra可以大于或等于2nm(0.002μm)、或者大于或等于10nm(0.01μm)、或者大于或等于50nm(0.05μm)、或者大于或等于100nm(0.1μm)、或者大于或等于1μm。

如先前所描述的，“亲co2”是指对co2具有亲和力或吸引力的分子、离子、聚合物或组合物。亲co2材料具有与co2混合、溶解于co2或由co2润湿的倾向。在一些实施例中，亲co2材料可以通过如范德华力等分子间力或者通过氢键结合来被co2分子吸引。亲co2涂层120可以是由对co2具有化学或物理亲和力的材料或材料组合物形成的任何涂层。亲co2涂层120的物理亲和力可以包含例如能够吸收或吸附co2分子。

在一些实施例中，亲co2涂层120可以包含如多糖乙酸酯、聚乙二醇、含乙二醇的聚合物、部分氟化的含氧聚合物、氧化聚合物、交联含氧聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯或其组合等含氧分子或者可以由所述含氧分子组成。例如，在一些实施例中，亲co2涂层120可以是如纤维素乙酸酯等多糖乙酸酯。在一些实施例中的亲co2涂层120可以包含具有含硅基团的亲co2材料。具有含硅基团的亲co2材料的实例包含聚硅氧烷，如包含如烷基硅氧烷、氟代烷基硅氧烷或氯代烷基硅氧烷等单体单元的那些聚硅氧烷。合适的烷基硅氧烷的实例包含二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。亲co2涂层120可以包括卤素化合物(如含氟化合物)或具有卤代碳的化合物(例如，碳氟化合物)。例如，亲co2涂层120可以包括例如支化聚环氧烷或氟化聚醚。在一些实施例中，亲co2涂层120可以包括含氟聚合物。在一些实施例中，亲co2涂层120可以包括含乙二醇的聚合物，所述含乙二醇的聚合物由与乙二醇二甲基丙烯酸酯或二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(degdma)交联的二(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯制备。

在一些实施例中，亲co2涂层120可以由单体材料或者由如例如具有8个或更少单体单元的低聚物等低聚材料形成。亲co2涂层120可以是含有少于或等于8个重复单体，如含有5个或更少的重复单体或者3个或更少的重复单体的低聚物。在一些实施例中，亲co2涂层120可以是含氟化物的低聚物。亲co2涂层120可以是含氟化物的低聚物，所述含氟化物的低聚物具有8个或更少的重复单体单元、或者5个或更少的重复单体单元、或者3个或更少的单体单元。含氟聚合物可以由单体形成，作为非限制性实例，所述单体包含氟化丙烯酸酯单体，如2-(n-乙基全氟辛烷-磺酰胺基)丙烯酸乙酯(“etfosea”)、2-(n-乙基全氟辛烷-磺酰胺基)甲基丙烯酸乙酯(“etfosema”)、2-(n-甲基全氟辛烷-磺酰胺基)丙烯酸乙酯(“mefosea”)、2-(n-甲基全氟辛烷-磺酰胺基)甲基丙烯酸乙酯(“mefosema”)、1,1'-二氢全氟辛基丙烯酸酯(“foa”)、1,1'-二氢全氟辛基甲基丙烯酸酯(“foma”)、1,1',2,2'-四氢全氟烷基丙烯酸酯、1,1',2,2'-四氢全氟烷基-甲基丙烯酸酯和其它氟代甲基丙烯酸酯；氟代苯乙烯单体，如α-氟代苯乙烯和2,4,6-三氟甲基苯乙烯；氟烷基氧化物单体，如六氟环氧丙烷和全氟环己烷氧化物；氟代烯烃，如四氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯；以及氟化烷基乙烯基醚单体，如全氟(丙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)。

亲co2涂层120可以包括聚醚基聚合物，所述聚醚基聚合物包含但不限于由至少一个侧基团取代的聚醚，所述侧基团可以包含有利地与co2相互作用或者对co2具有亲和力的一个或多个基团(如路易斯碱基团)；聚(醚-碳酸酯)；由包含路易斯碱的至少一个侧基团取代的聚(醚-碳酸酯)；由包含路易斯碱的至少一个侧基团取代的乙烯基聚合物；或者由包含路易斯碱的至少一个侧基团取代的聚(醚-酯)。路易斯碱的一个可能的非限制性实例是氨基官能团。

尽管主要参考亲co2涂层120描述了合适的亲co2材料的实施例，但应理解的是，亲co2材料同样适用于溶胀的亲co2涂层121，所述亲co2材料可以符合先前描述的亲co2材料的任何实施例。

在一些实施例中，亲co2涂层120可以具有疏水倾向，如缺乏对水的吸引力、对水的排斥性或在水中的不混溶性。亲co2涂层120在与水接触、浸没于水中或以其它方式暴露于水中时，可以基本上不溶解(溶解不超过重量的百分之10(wt.％)或不超过8wt.％、或不超过5wt.％、或不超过3wt.％)。在一些实施例中，当将自悬浮支撑剂140添加到如水或包含水的流体等水基流体中时，亲co2涂层120可以不从支撑剂颗粒110中解离。在一些实施例中，当自悬浮支撑剂140接触、暴露于或放置于具有基于流体介质的总重量的至少20wt.％的水的流体介质中时，经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120或溶胀的自悬浮支撑剂140的溶胀的亲co2涂层121未从支撑剂颗粒110中解离。在其它实施例中，当自悬浮支撑剂140接触、暴露于或放置于具有至少30wt.％的水、或至少50wt.％的水、或至少75wt.％的水的流体介质中时，经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120或溶胀的自悬浮支撑剂140的溶胀的亲co2涂层121基本上未从支撑剂颗粒110中解离(消散不多于10wt.％、或多于8wt.％、或多于5wt.％、或多于3wt.％)。可以通过用于在已经添加了经过涂覆的支撑剂颗粒142的流体介质上对溶剂化涂层材料进行检测的任何合适的分析技术来确定亲co2涂层在流体介质中的溶解并且允许在室温下平衡至少24小时。

类似地，亲co2涂层120可以排斥水、可以不被水吸引、或者可以不与水混溶。因此，在一些实施例中，当将经过涂覆的支撑剂颗粒142添加到如水或含水的流体等水基流体中时，经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120可以不溶胀。在一些实施例中，当经过涂覆的支撑剂颗粒142接触、暴露于或放置于具有基于流体介质的总重量的至少20wt.％的水的流体介质中时，经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120可以不溶胀。在其它实施例中，当经过涂覆的支撑剂颗粒142存在于具有至少30wt.％的水、或至少50wt.％的水、或至少75wt.％的水的流体介质中时，亲co2涂层120可以不溶胀。

作为非限制性实例，对一批具有同一亲co2涂层120的经过涂覆的支撑剂颗粒142进行测试，其中将这批经过涂覆的支撑剂颗粒中的一半添加到co2基流体130中并且将这批经过涂覆的支撑剂颗粒的另一半添加到水中。添加到co2基流体的经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120表现出的溶胀(如先前所描述的，如在添加到流体中之前和之后30分钟基于颗粒的体积膨胀所测量的)是添加到水中的经过涂覆的支撑剂142的溶胀量的至少2倍、至少3倍、至少5倍、至少50倍或至少100倍。在一些实施例中，当添加到水中时，经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120的溶胀量可以小于或等于当添加到co2基流体130中时经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120的溶胀量的1/10。在一些实施例中，当添加到水中时，经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120的溶胀量可以小于或等于当添加到co2基流体130中时经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120的溶胀量的1/2、或小于或等于1/3、或小于或等于1/100、或小于或等于1/1,000。

再次参考图1，在一个或多个实施例中，支撑剂颗粒110在涂覆步骤310期间可以涂覆有亲co2涂层120以产生(produce)、形成(form)或生成(resultin)溶胀的自悬浮支撑剂140。在一些实施例中，亲co2涂层120可以是支撑剂颗粒110上的或者与所述支撑剂颗粒结合的表面层。这种表面层可以覆盖支撑剂颗粒110的至少一部分表面。例如，亲co2涂层120可以涂覆(coat)、覆盖(overlay)、包围(enclose)、包封(envelop)或以其它方式围绕支撑剂颗粒110。亲co2涂层120可以覆盖支撑剂颗粒110的整个表面(如所示出的)，或者可替代地，可以仅部分地围绕支撑剂颗粒110(未示出)，留置出支撑剂颗粒110中未经过涂覆的或以其它方式暴露的至少一部分表面。

在一些实施例中的亲co2涂层120可以是轻度交联的。如贯穿本公开所使用的，“轻度交联”是指部分交联，意指至少一个可交联位点未发生交联。对于贯穿本公开所描述的一些实施例，“轻度交联的”亲co2涂层120在室温下、在co2基流体的存在下可以表现出至少25％的体积溶胀以形成溶胀的亲co2涂层121。在不旨在受理论束缚的情况下，据信，在亲co2涂层120中更大的交联度可以导致在室温下、在co2基流体的存在下，溶胀的亲co2涂层121的最大体积溶胀小于25％。此外，据信，在一些高度交联的聚合物亲co2材料中，交联结之间的聚合物段的刚性是短期并且非柔性的，使得当二氧化碳使这种材料的聚合物段溶剂化时不会发生溶胀。可以通过交联剂与作为反应物用于形成亲co2涂层120的单体的摩尔比或重量比来控制交联度。对于以不同的交联物与单体的比率制备的聚合物，可以通过测量不同的co2基流体中的溶胀度随温度和压力的变化而凭经验来确定合适的交联度。另外，高度交联的涂层可能不会表现出用于约束或容纳co2的最佳物理结构并且因此，可能不会表现出从非溶胀状态到溶胀状态的最佳体积膨胀。相比之下，轻度交联的溶胀的亲co2涂层121可以保持其形状而不会溶解于流体系统中，同时保持对支撑剂颗粒110的充分吸引力或结合。

在一些实施例中，轻度交联的亲co2涂层120可以约束co2分子。在一些实施例中，轻度交联可以产生具有容纳co2分子的空间或空隙的聚合物网络。在不旨在受理论束缚的情况下，据信，由于亲co2涂层120与co2分子之间的吸引力，涂层的物理结构可以吸入co2以形成溶胀的亲co2涂层121。随着co2分子被吸入到亲co2涂层120中，亲co2涂层120可以约束一个或多个co2分子或者被所述一个或多个co2分子溶剂化以形成溶胀的亲co2涂层121。进而，经过涂覆的支撑剂颗粒142可以经历从非溶胀状态到溶胀状态的体积膨胀，生成溶胀的自悬浮支撑剂140。一个或多个co2分子的约束可以通过例如吸附而发生。吸附可以包含co2分子的物理或化学吸附、co2分子的物理或化学吸收、或这些的任何组合。

如贯穿本公开所使用的，“体积膨胀(e)”是指溶胀状态下特定数量的经过涂覆的支撑剂颗粒的体积(v1)与非溶胀状态下相同数量的经过涂覆的支撑剂颗粒的体积(v0)的差值，根据等式2，所述差值除以非溶胀状态下经过涂覆的支撑剂颗粒的体积(v0)：

e＝(v1-v0)/(v0)等式2

要将体积膨胀表示为百分比，e可以乘以100。经过涂覆的支撑剂颗粒142(在非溶胀状态下)的对应体积和溶胀的自悬浮支撑剂140(在溶胀状态下)的体积包含支撑剂颗粒110和亲co2涂层120两者的组合体积。

在一些实施例中，经过涂覆的支撑剂颗粒142可以从非溶胀状态在体积上膨胀到溶胀状态。当co2被约束在涂层的物理结构内时，经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120可以在体积上膨胀，形成产生溶胀的自悬浮支撑剂140的溶胀的亲co2涂层121。在一些实施例中，溶胀的自悬浮支撑剂140可以表现出从非溶胀状态到溶胀状态的至少100％的体积膨胀。在一些实施例中，溶胀的自悬浮支撑剂140从非溶胀状态到溶胀状态可以在体积上膨胀至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少50％、至少200％或至少300％。在不受理论束缚的情况下，这种膨胀可以增加溶胀的自悬浮支撑剂140的浮力并且可以促进或引起颗粒在co2基流体130中的悬浮，如图2b所示。

在一些实施例中，至少部分地因为这种体积膨胀，所以溶胀的自悬浮支撑剂140的密度可以小于、等于或仅略大于co2基流体130的密度。在一些实施例中，例如，溶胀的自悬浮支撑剂140具有的密度可以小于或等于co2基流体130的密度的10％。溶胀的自悬浮支撑剂140的密度可以小于或等于未溶胀的支撑剂密度的50％、或者小于或等于70％、或者小于或等于85％、或者小于或等于90％。在一些实施例中，可以将一种或多种增粘剂添加到co2基流体130中，使得溶胀的自悬浮支撑剂140的密度可以小于或等于co2基流体130的密度的100％、或者小于或等于125％、或者小于或等于150％、或者小于或等于200％、或者小于或等于250％、或者小于或等于300％。溶胀的自悬浮支撑剂140的密度可以是co2基流体130的密度的25％到200％。在一些实施例中，溶胀的自悬浮支撑剂140的密度可以是co2基流体130的密度的25％到125％、或50％到200％、或50％到125％、或75％到150％、或75％到200％、或25％到100％、或25％到110％。密度的差异可以造成溶胀的自悬浮支撑剂140悬浮在co2基流体130中而不会下沉到底部或者以其它方式在流体中聚结。密度的差异可以减少或消除将另外的增粘剂添加到co2基流体130中的需要。

如先前所描述的，“co2基流体”是指包含co2的流体。在一些实施例中，在使co2基流体130接触溶胀的自悬浮支撑剂140之前，co2基流体130可以包括基于co2基流体130的总重量的至少30wt.％的co2。在一些实施例中，co2基流体130可以包括至少45wt.％或至少51wt.％的co2。在一些实施例中，co2基流体130可以包括至少60wt.％、或至少75wt.％、或至少85wt.％、或至少90wt.％的co2。在一些实施例中，co2基流体130可以包括液态co2或气态co2。在一些实施例中，co2基流体130可以包括超临界、亚临界或临界co2。

如贯穿本公开所使用的，“超临界”是指物质的压力和温度大于所述物质的临界点的压力和温度，使得不存在不同的相并且所述物质可以在溶解诸如液体等材料的同时表现出气体的扩散。类似地，“亚临界”是指物质具有的压力和温度小于所述物质的临界点的压力和温度，使得存在不同的相。同样地，“临界”是指物质的压力和温度等于所述物质的临界点的压力和温度。在一些实施例中，co2基流体130可以是超临界的co2。在一些实施例中，co2基流体130可以是液态co2。在一些实施例中，co2基流体130可以包含除co2之外的物质。co2基流体130可以含有另外的流体或气体，包含但不限于n2、二甲醚或碳氢化合物。

仍参考图1，本公开的进一步实施例涉及用于产生自悬浮支撑剂140、142的方法。在一些实施例中，所述方法可以包含涂覆步骤310，其中支撑剂颗粒110涂覆有能够在聚合时形成亲co2材料的单体前体材料以形成自悬浮支撑剂。前体材料可以包含单体以及任选地一种或多种交联剂。在一些实施例中，如先前所讨论的，可以通过交联剂与单体的摩尔比或重量比来控制交联度以实现轻度交联的涂层。

在一些实施例中，涂覆步骤310可以包含在流化床工艺中使可聚合前体材料与支撑剂颗粒110接触。在一些实施例中，涂覆步骤310可以包含固定(stationary)、鼓泡(bubbling)、循环(circulation)或振动流化床工艺。在一些实施例中，涂覆步骤310可以包含用亲co2聚合物或聚合物前体喷涂(spraying)或浸透(saturating)支撑剂颗粒110。在一些实施例中，涂覆步骤310可以包含翻滚(tumbling)或搅动(agitating)经过涂覆的支撑剂以防止附聚(agglomeration)或结块(clumping)。涂覆步骤310可以包含将亲co2材料与另一种化合物，如例如，溶剂、引发剂、粘合促进剂或添加剂混合，以形成亲co2涂层120。在一些实施例中，可以用乳胶涂覆技术进行涂覆工艺。在一些实施例中，粘合促进剂可以包括硅烷(例如，氨基硅烷)或含硅烷的单体。在一些实施例中，可以不需要粘合促进剂来涂覆支撑剂颗粒110。

用于产生自悬浮支撑剂的方法可以包含使在涂覆步骤310期间已经涂覆到支撑剂颗粒110上的可聚合前体材料聚合。在一些实施例中，可聚合前体材料可以掺入聚合引发剂化合物。在一些实施例中，使可聚合前体材料聚合可以包含将将经过涂覆的支撑剂加热到足以使至少一部分前体材料聚合的温度。加热可以包含通过任何合适的工艺施加热量，如例如，通过强制热风加热、对流、摩擦、传导、燃烧、放热反应、微波加热或红外辐射。可以在足以使至少一部分可聚合前体材料交联的聚合温度和聚合时间下加热经过涂覆的支撑剂颗粒。在一些实施例中，聚合步骤可以包含使经过涂覆的支撑剂经受紫外(uv)线或者本领域已知的任何其它聚合技术。可以在足以使至少一部分前体材料交联的条件下聚合前体材料。

在一些实施例中，用于产生自悬浮支撑剂的方法可以进一步包括在涂覆步骤310之前使支撑剂颗粒110粗糙化。如前所描述的，可以使支撑剂颗粒110化学地或物理地粗糙化。在一些实施例中，使支撑剂颗粒110粗糙化可以产生粗糙颗粒表面，所述粗糙颗粒表面的算术平均粗糙度(ra)大于或等于0.001μm(1nm)。在一些实施例中，当如先前所讨论的进行测量时，粗糙颗粒表面具有的ra可以大于或等于0.002μm(2nm)、0.005μm(5nm)、或者大于或等于0.01μm(10nm)、或者大于或等于0.05μm(50nm)、或者大于或等于0.1μm(100nm)、或者大于或等于0.5μm、或者大于或等于1μm。

用于产生自悬浮支撑剂的方法可以包含使用双层涂层系统或多层涂层系统涂覆支撑剂颗粒110。在一些实施例中的方法可以进一步包含用顶部涂层涂覆支撑剂颗粒110。顶部涂层可以是为另外的性能或特性而添加的覆盖层。作为非限制性实例，另外的涂层可以与破解剂结合使用，或者可以包括破解剂。如贯穿本公开所使用的，“破解剂(breaker)”是指在压裂操作之后可以破坏或降解涂层的聚合物以防止层损坏的化合物。在一些实施例中，破解剂可以是氧化剂或酶破解剂。破解剂可以是能够降解涂层材料的任何合适的材料。

参考图2a，示意性地展示了常规的水力压裂液152的容器160以示出当加入到co2基流体130中时未经过涂覆的支撑剂颗粒110是如何反应的。常规的水力压裂液152包含co2基流体130中的未经过涂覆的支撑剂颗粒110。如所示出的，未经过涂覆的支撑剂颗粒110下沉到容器160的底部，因为在没有另外的增粘手段的帮助的情况下，常规的水力压裂液152的粘度不足以支撑颗粒。沉降的支撑剂颗粒110可能在水力压裂工艺中造成问题。缓解这些问题通常需要使用湍流，或者将增粘剂或其它成分添加到常规的co2基水力压裂液152中以确保支撑剂颗粒110悬浮在co2基流体130中。这些另外需要的步骤和产品可能增加与地下处理相关的时间和成本。

相比之下，图2b描绘了根据本实施例的水力压裂液150的容器160。图2b示意性地展示了经过涂覆的支撑剂颗粒142(如图1所示)一旦放置在co2基流体130中的效果。如先前所讨论的，一旦放置在co2基流体130中，经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120(图1中所示)在体积上膨胀以形成溶胀的自悬浮支撑剂140。如图2b所示，本公开的水力压裂液150含有溶胀的自悬浮支撑剂140，所述自悬浮支撑剂包含涂覆有溶胀的亲co2涂层121的支撑剂颗粒110。在不受理论束缚的情况下，本公开的溶胀的自悬浮支撑剂140可以克服当使用常规水力压裂液152时所面临的困难，如先前所讨论的，通过亲co2涂层120在与co2接触时在体积上膨胀的能力来稳定液压流体中的悬浮以生成溶胀的亲co2涂层121。溶胀的自悬浮支撑剂140可以符合先前描述的任何实施例，在所述实施例中，溶胀的自悬浮支撑剂140包括支撑剂颗粒110，所述支撑剂颗粒已经涂覆有亲co2涂层120并且与co2接触以形成溶胀的亲co2涂层121。

图2b的水力压裂液150含有悬浮在co2基流体130中的溶胀的自悬浮支撑剂140。如所讨论的，在一些实施例中，亲co2涂层120可以至少部分地约束(如通过吸附)存在于co2基流体130中的co2以产生溶胀的亲co2涂层121。受约束的co2分子可以导致亲co2涂层120，并且因此导致溶胀的自悬浮支撑剂140在体积上膨胀到溶胀状态。由于在溶胀的亲co2涂层121中的受约束的co2分子，因此溶胀的自悬浮支撑剂140在co2基流体中可以变得密度更小、浮力更多，或者密度更小且浮力更多。溶胀的自悬浮支撑剂140的密度降低或浮力增加可以促进或使颗粒能够自悬浮在co2基流体130中。

用于制备水力压裂液150的方法的实施例可以包含使先前讨论的任何实施例中经过涂覆的支撑剂颗粒142与含有co2的co2基流体130接触以形成水力压裂液150。水力压裂液150可以符合先前描述的任何实施例。在与co2基流体130接触时，经过涂覆的支撑剂颗粒142的亲co2涂层120可以溶胀成溶胀的亲co2涂层121，产生溶胀的自悬浮支撑剂140。溶胀的自悬浮支撑剂140可以在无需如增沾剂等添加剂或者对所述添加剂的需要减少的情况下悬浮在水力压裂液150内。然而，在一些实施例中的水力压裂液150可以含有压裂技术中常用的任何添加剂，例如包括增粘剂。水力压裂液150可以含有杀生剂、破解剂、缓冲剂、稳定剂、转向剂、降失水剂、减摩剂、铁控制剂、表面活性剂、凝胶稳定剂和增粘剂。在一些实施例中，水力压裂液150可以不含有任何另外的增粘剂。在一些实施例中，水力压裂液150可以包含小于或等于30wt.％、或20wt.％、或15wt.％或10wt.％的任何另外的增粘剂。在一个实施例中，具有co2和碳氢化合物的压裂液可以含有用于与铁(3+)或铝(3+)交联剂组合的如烷基膦酸酯等碳氢化合物的增粘剂。

图3是使用含有支撑剂的水力压裂液处理地层以延伸裂缝的示意图。如先前所讨论的，水力压裂液150内的悬浮的支撑剂颗粒110可以有助于处理地下裂缝，以撑开裂缝并使裂缝保持打开。图3示出了根据先前所示出和所描述的实施例的已经注入根据本实施例的含有溶胀的自悬浮支撑剂140的水力压裂液150的地下裂缝260。

通过使地层与水力压裂液150接触来产生图3的地下裂缝260并且使用水力压裂液150以延伸并进一步打开地下裂缝260。图3的地下裂缝260中的水力压裂液150包括悬浮在co2基流体130中的溶胀的自悬浮支撑剂140。在一些实施例中，溶胀的自悬浮支撑剂140部分地由于其增加的浮力而可以分布在整个co2基流体130中。如先前所描述的，溶胀的自悬浮支撑剂140具有的密度或浮力可以防止颗粒部分地由于溶胀的亲co2涂层121而聚集或以其它方式聚结在地下裂缝260内。可以将水力压裂液150泵送到地下裂缝260中或者可以以其它方式与地层接触。在一些实施例中，可以对水力压裂液150进行增压。

根据先前所讨论的任何实施例，处理地层的方法的实施例可以包含使地层与水力压裂液150接触，所述水力压裂液包含溶胀的自悬浮支撑剂140和co2基流体130。这种处理地层的方法可以包含延伸地层中的至少一个地下裂缝260以处理地层。在一些实施例中，地层可以是岩层或页岩层。在一些实施例中，接触地层可以包含钻入地层中并且随后将水力压裂液150注入地层中的至少一个地下裂缝260中。在一些实施例中，在将水力压裂液150注入地层中的地下裂缝260之前可以对其进行增压。

尽管已经在水力压裂工艺的背景下讨论了本公开的实施例，但是本公开的实施例也可以用于其它行业。例如，在一些实施例中，本公开的溶胀的自悬浮支撑剂140和水力压裂液150可以用于刺激地下水井；用于预处理或诱发用于采矿工作的岩石塌陷；用于通过将废水注入岩石深处来处理废水；用于测量地壳的应力；用于在增强的地热系统中发电；或者用于增加co2的地质封存的注入率。

对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离所要求的主题的精神和范围的情况下，可以对本文所述的实施例进行各种修改和变更。因此，本说明书旨在覆盖本文描述的各个实施例的修改和变化，条件是这种修改和变化落入所附权利要求和其等同物的范围内。

已经详细地并且参考本公开的具体实施例描述了本公开的主题，应注意的是，本文中所公开的各种细节不应被视为暗示这些细节涉及作为本文所描述的各个实施例的基本组成组分的元件，甚至是在本说明书所附的附图中的每一个附图中展示了特定元件的情况下也是如此。进一步地，应当明显的是，在不脱离本公开的范围的情况下可以进行修改和变化，包含但不限于所附权利要求中限定的实施例。更具体地，尽管本公开的一些方面被标识为特别地有利，但是设想的是，本公开不必限于这些方面。